JP2010235924A - 樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性の高い樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板を提供する。
【解決手段】多環式構造を有する樹脂及びケイ酸カルシウムを含有する、樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器に用いられる樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板に関する。

通常の積層板は、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、燃焼し易いという欠点を有する。このため、積層板の難燃化は必須であり、従来ブロム系難燃剤が用いられていた（特許文献１参照）。しかし、環境意識の高まりから燃焼時に環境に好ましくない物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。このため、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水酸化物（特許文献２参照）、リン酸エステル等のリン化合物（特許文献３参照）、メラミン等の窒素化合物が難燃剤（特許文献４参照）として使用されている。しかしながら、水酸化物は多量に配合しないと難燃機能が発現しない、リン化合物は腐食性を有する、窒素化合物は難燃効果が低いなどの問題も知られている。また、ケイ酸塩、炭酸塩、金属酸化物等も難燃効果を発現することが知られている（特許文献５参照）。

特公昭６１−１４５６号公報 特開２００２−２１２３９４号公報 特許第３６１１４３５号公報 特公昭６１−５８３０６号公報 特許第３４６５４１７号公報

水酸化アルミニウム等の水酸化物は難燃効果を発現するが、十分な難燃性を発現するには多量の配合を必要とする。しかし、多量の配合による界面増加に伴う絶縁性の低下や多量の水酸化物の分解に伴う耐熱性の低下など多くの課題がある。このため、水酸化物の配合量を低減できる手法が求められていた。
本発明の目的は、上記課題を解決し、難燃性の高い樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、配線板を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、多環式構造を有する樹脂とケイ酸カルシウムを併用することが、他のカルシウム化合物に比較して特に高い難燃性を発現することがわかった。

本発明は、以下に関する。
（１） 多環式構造を有する樹脂及びケイ酸カルシウムを含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２） 更に水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする前記の樹脂組成物。
（３） 多環式構造を有する樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする前記の樹脂組成物。
（４） エポキシ樹脂が結晶性エポキシ樹脂を１つ以上含むことを特徴とする前記の樹脂組成物。
（５） エポキシ樹脂がビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造のいずれかを有することを特徴とする前記の樹脂組成物。
（６） エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）のアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）のジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか１つ以上含むことを特徴とする前記の樹脂組成物。

（但し、一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一、又は互いに異なるＣ_mＨ_2m+1基を、ｍは０又は１以上の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。）

（但し、一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一、又は互いに異なるＣ_mＨ_2m+1基を、ｍは０又は１以上の整数を表す。）

（但し、一般式（３）中、Ｒ¹は同一、又は互いに異なるＣ_m'Ｈ_2m'+1基を表し、ｍ'は０又は１以上の整数で、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ²は同一、又は互いに異なるＣ_m'Ｈ_2m'+1基を表し、ｍ'は０又は１以上の整数で、ｍは０〜４の整数を示す。）

（７） 前記の樹脂組成物を基材に塗布して含浸させ、次いで乾燥させて成るプリプレグ。
（８） 基材がガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布のいずれかであることを特徴とする前記のプリプレグ。
（９） 所定枚数の前記のプリプレグを積層形成して成る積層板。
（１０） 前記の積層板に回路加工して成る配線板。

本発明によれば、多環式構造を有する樹脂にケイ酸カルシウムを配合することで、難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。

本発明は、多環式構造を有する樹脂中にケイ酸カルシウムを均一分散することで難燃性を大きく向上させた樹脂組成物に関する。

本発明で用いる多環式構造を有する樹脂は多環式構造を有していれば特に限定するものではないが、多層配線板用途では絶縁性や吸湿性の面で優れているエポキシ樹脂が好適に用いられる。また、用いるエポキシ樹脂は、結晶性エポキシ樹脂を１つ以上含むことが好ましい。さらに、用いるエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を持ち、多環式構造を有していればどのようなものでもよく、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などがあり、特にナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などの縮合多環式構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。

また、用いるエポキシ樹脂は、下記の一般式（１）のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）のアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）のジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか１つ以上含むことが好ましい。

（但し、一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一、又は互いに異なるＣ_mＨ_2m+1基を、ｍは０又は１以上の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。）

なお、前記一般式（１）中のＣ_mＨ_2m+1基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル，ｉｓｏ−プロピル、ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。通常、ｎは１〜１０の整数である。なお、Ｃ_mＨ_2m+1基としては、水素、あるいは、ｍ＝１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。

（但し、一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一、又は互いに異なるＣ_mＨ_2m+1基を、ｍは０又は１以上の整数を表す。）

なお、前記一般式（２）中のＣ_mＨ_2m+1基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル，ｉｓｏ−プロピル、ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。なお、Ｃ_mＨ_2m+1基としては、水素、あるいは、ｍ＝１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。

（但し、一般式（３）中、Ｒ¹は同一、又は互いに異なるＣ_m'Ｈ_2m'+1基を表し、ｍ'は０又は１以上の整数で、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ²は同一、又は互いに異なるＣ_m'Ｈ_2m'+1基を表し、ｍ'は０又は１以上の整数で、ｍは０〜４の整数を示す。）

なお、前記一般式（３）中のＣ_m'Ｈ_2m'+1基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル，ｉｓｏ−プロピル、ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。なお、Ｃ_m'Ｈ_2m'+1基としては、水素、あるいは、ｍ'＝１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。

また、市販品として、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００‐Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）などが、ジヒドロアントラセン構造を有するエポキシ樹脂としては、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン製、商品名）などが、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂としては、ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製、商品名）などが挙げられる。

本発明で用いるケイ酸カルシウムはどのような形状でもよいが、樹脂の流動性に対する影響を低減するために、球状であることが好ましい。また、無孔質であることが溶剤を使う上で好ましい。平均粒径はどのような粒径を用いても良いが、樹脂中への分散性を高めるために５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。また、平均粒径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー〔ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製〕を用いて、粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定される。

本発明の樹脂組成物において、多環式構造を有する樹脂とケイ酸カルシウムの配合比率は、多環式構造を有する樹脂１００質量部に対し、ケイ酸カルシウムが４から５０質量部が好ましく、６から４０質量部の範囲がより好ましく、７から３０質量部が特に好ましい。多環式構造を有する樹脂に対して４質量部未満では難燃効果が乏しく、５０質量部を超えた場合では多環式樹脂（多環式構造を有する樹脂）の取扱い性が低下するおそれがある。ケイ酸カルシウムを均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー、ビーズミル、ナノマイザー等の分散装置、粉砕装置を用いることが有効である。

本発明の樹脂組成物において、多環式構造を有する樹脂とケイ酸カルシウムを混合するため、溶剤を加えることが好ましい。溶剤は、多環式構造を有する樹脂の溶解とケイ酸カルシウムを分散できればどのようなものでもよいが、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が溶解性に優れ、好ましい。これらの溶剤の配合量は、多環式構造を有する樹脂の溶解と、ケイ酸カルシウムの分散ができればどのような量でもよいが、多環式構造を有する樹脂とケイ酸カルシウムの総量１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲が好ましく、５０〜２００質量部の範囲がさらに好ましい。また、上記の溶剤は、組み合わせて用いても構わない。

本発明の樹脂組成物は、さらに無機充填剤を配合しても構わないし、添加剤を添加してもかまわない。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができ、特に水酸化アルミニウムが好ましい。無機充填剤の配合量としては、多環式構造を有する樹脂とケイ酸カルシウムの総量１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好ましく、さらに２００質量部以下にすることが多層配線板用材料（樹脂組成物）として、均一でかつ良好な取扱性を得るために好ましい。また、０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましい。無機充填剤を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー、ビーズミル、ナノマイザー等を用いることが有効である。

添加剤としては、各種シランカップリング剤、硬化促進剤、消泡剤等を使用できる。この配合量としては多環式構造を有する樹脂とケイ酸カルシウムの総量１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、さらに３質量部以下にすることが樹脂組成物の特性を維持する上で好ましい。また、０．１質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましい。

本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に塗布して含浸させ、次いで乾燥させて得られる。ここで使用する基材の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。また、基材としては、ガラス織布やガラス不織布、アラミド不織布が好適に用いられる。プリプレグの含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全質量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計質量の割合のことであり、３０〜９０質量％であると好ましく、４０〜８０質量％であるとより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合せて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる

また、本発明の積層板は、所定枚数（例えば、２〜１６枚）のプリプレグを積層成形して得られる。積層成形条件は特に限定されず、また、積層成形の際、金属箔を配し、金属張積層板としても良い。通常、目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。

また本発明の配線板は上述の積層板に一般的な回路加工を施して得られる。一般的な回路加工として、エッチング法、アディテッブ法、セミアディテッブ法などで、回路形成が可能である。

以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）１００ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）２５．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２７ｇを投入し、１４０℃で５時間反応させた。その後、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社商品名）６５．８ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）５９．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２５ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解した。その後、シリカ（ＳＯ−Ｇ１、株式会社アドマテックス製商品名）１７０．４ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０、昭和電工株式会社製商品名）２０８．３ｇ、乳鉢で粉砕したケイ酸カルシウム（関東化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）１８．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社商品名）：０．５ｇを投入し、１時間撹拌して目的の樹脂組成物ワニスを得た。

作製した樹脂組成物ワニスを厚みが０．１ｍｍのガラス織布（坪量１０５ｇ／ｍ²）に含浸し、１６０℃で３分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、その両側に１８μｍの商品名Ｆ２−ＷＳ銅はく（Ｒｚ：２．０μｍ、Ｒａ：０．３μｍ）を重ね、１８５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌの水溶液に４０℃−２０分間浸漬して銅はくをエッチング除去した。その後、１３ｍｍ×１３０ｍｍにサンプルを切り出し、ＵＬ−９４垂直法に準拠して難燃性（平均燃焼時間（ｎ＝５））を評価した。

実施例２
シリカ（ＳＯ−Ｇ１、株式会社アドマテックス製商品名）１５１．５ｇ、乳鉢で粉砕したケイ酸カルシウム（関東化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）３７．９ｇ、に変えた以外は全て実施例１と同様にして行った。

実施例３
シリカ（ＳＯ−Ｇ１、株式会社アドマテックス製商品名）１１３．６ｇ、乳鉢で粉砕したケイ酸カルシウム（関東化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）７５．８ｇ、に変えた以外は全て実施例１と同様にして行った。

比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）１００ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）２５．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２７ｇを投入し、１４０℃で５時間反応させた。その後、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬株式会社商品名）６５．８ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）５９．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１２５ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解した。その後、シリカ（ＳＯ−Ｇ１、株式会社アドマテックス製商品名）１５１．５ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０、昭和電工株式会社製商品名）２５５．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社商品名）：０．５ｇを投入し、１時間撹拌して樹脂組成物ワニスを得た。

作製した樹脂組成物ワニスを厚みが０．１ｍｍのガラス織布（坪量１０５ｇ／ｍ²）に含浸し、１６０℃で３分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、その両側に１８μｍの商品名Ｆ２−ＷＳ銅はく（Ｒｚ：２．０μｍ、Ｒａ：０．３μｍ）を重ね、１８５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌの水溶液に４０℃−２０分間浸漬して銅はくをエッチング除去した。その後、１３ｍｍ×１３０ｍｍにサンプルを切り出し、ＵＬ−９４垂直法に準拠して難燃性を評価した。

比較例２
水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０、昭和電工株式会社製商品名）を２０８．３ｇに変え、さらにホウ酸カルシウム（ＵＢパウダー、キンセイニマテック株式会社製商品名）４３．１ｇを添加した以外は全て比較例１と同様にして行った。

比較例３
水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０、昭和電工株式会社製商品名）を２０８．３ｇに変え、さらに乳鉢で粉砕した炭酸カルシウム（関東化学株式会社製）５１．１ｇを添加した以外は全て比較例１と同様にして行った。

実施例で作製したサンプルの燃焼性試験結果を表１に示した。一方、比較例で作製したサンプルの燃焼性試験結果を表２に示した。

（表２中の空欄は、配合無しを表す。）

表１の実施例１〜３の比較から、ケイ酸カルシウム配合量が増えるに従って、平均燃焼時間が短くなっていくことがわかる。また、表１の実施例２の平均燃焼時間が４．７ｓ（秒）であるのに対し、表２の比較例１〜３の平均燃焼時間が７．３〜９．０ｓ（秒）であり、実施例２に比較して大幅に長かった（悪かった）。したがって、多環式化合物の難燃性向上にはケイ酸カルシウムの配合が特に有効であることがわかる。
本発明によれば、多環式構造を有する樹脂にケイ酸カルシウムを配合することで、難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。

Claims (10)

1. 多環式構造を有する樹脂及びケイ酸カルシウムを含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 更に水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 多環式構造を有する樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂が結晶性エポキシ樹脂を１つ以上含むことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂がビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造のいずれかを有することを特徴とする請求項３または４に記載の樹脂組成物。
6. エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）のアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）のジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂のいずれか１つ以上含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （但し、一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一、又は互いに異なるＣ_mＨ_2m+1基を、ｍは０又は１以上の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
   

   

   （但し、一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一、又は互いに異なるＣ_mＨ_2m+1基を、ｍは０又は１以上の整数を表す。）
   

   

   （但し、一般式（３）中、Ｒ¹は同一、又は互いに異なるＣ_m'Ｈ_2m'+1基を表し、ｍ'は０又は１以上の整数で、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ²は同一、又は互いに異なるＣ_m'Ｈ_2m'+1基を表し、ｍ'は０又は１以上の整数で、ｍは０〜４の整数を示す。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に塗布して含浸させ、次いで乾燥させて成るプリプレグ。
8. 基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のプリプレグ。
9. 所定枚数の請求項７または８に記載のプリプレグを積層形成して成る積層板。
10. 請求項９に記載の積層板に回路加工して成る配線板。