JPWO2018225411A1 - エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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Abstract

エポキシ樹脂を含有する組成物の加熱硬化時の成形収縮率、硬化物の耐熱性のバランスに優れるエポキシ樹脂、組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。具体的には、下記構造式（式中ｎは繰り返す数を表し、０〜５の整数である。）で表されるテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂であって、樹脂中の１，２−グリコール体の含有率が０．０６５〜０．１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂の製造方法、これを含むエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び用途を提供するものである。

Description

本発明は、加熱硬化時の低収縮率性、硬化物の耐熱性のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、その製造方法および当該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。
エポキシ樹脂と各種硬化剤とを用いる硬化性樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
これらの各種用途のうち、電気・電子分野では薄型化・軽量化の要求が強く、これらの要求に応える実装技術の１つとして、ウエハレベルパッケージング技術がある。ウエハレベルパッケージング技術は、ウエハの状態で樹脂封止や再配線、電極形成を行ない、ダイシングによって個片化することで、半導体パッケージを製造する実装技術である。封止樹脂による一括封止を行う為、樹脂硬化時の収縮と、チップの線膨張係数と封止樹脂の線膨張係数に起因した収縮量差により反りが生じる。この反りがパッケージの信頼性を著しく低下させる為、反りを抑える目的で、封止樹脂に対して低粘度化、低成形収縮化、低弾性率化が要求されている。
電子材料用、特には、半導体封止材や積層板用途において好適に使用できるエポキシ樹脂として、例えば、耐湿、耐熱性に優れるビフェニル型のエポキシ樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。或いは、ナフチレンエーテル骨格含有エポキシ樹脂が半導体封止材として好適に用いることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
前記特許文献等で提案されているエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の主剤として用いることにより、一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合よりも、組成物の流動性や硬化物の強度等に一定の効果が得られるものの、近年要求される樹脂組成物の加熱硬化時の成形収縮率、硬化物の耐熱性のバランスレベルを十分満足できるものではなく、さらなる改良が求められている。
特開２０１６−１０８５６２号公報 特開２０１６−０８９０９６号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂を含有する組成物の加熱硬化時の成形収縮率、硬化物の耐熱性のバランスに優れるエポキシ樹脂、その製造方法、組成物、およびその硬化物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、１，２−グルコール体が一定量含まれるビフェニル型のエポキシ樹脂を硬化性組成物の一成分とすることにより、硬化物の耐熱性を損なわず、加熱硬化時の成形収縮率の低減が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure 2018225411
 （式中、ｎは繰り返す数を表し、０〜５の整数である。）
で表されるテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂であって、樹脂中の１，２−グリコール体の含有率が０．０６５〜０．１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂、およびこれ含むエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
本発明によれば、樹脂組成物の加熱硬化時の成形収縮率、成形物の耐熱性のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供できる。
図１は実施例１で合成したエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 図２は実施例２で合成したエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
＜エポキシ樹脂＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（１）
Figure 2018225411
 （式中ｎは繰り返す数を表し、０〜５である。）
で表されるテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂であって、樹脂中の１，２−グリコール体の含有率が０．０６５〜０．１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。
前記式におけるｎは、繰り返し数を示すものであり、特に半導体封止材等に好適に用いることができ、低粘度である観点から、その平均値は０．０１〜０．３０の範囲であることが好ましく、特に０．０１〜０．１５の範囲であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂中の１，２−グリコール体は、前記式における末端のエポキシ基が１，２−グリコールになっているものであり、片末端がエポキシ基のものであっても、両末端とも１，２−グリコールになっていてもよく、本発明ではこれらの合計として、後記するような測定方法で得られる含有率が０．０６５〜０．１０ｍｅｑ／ｇであることを必須とする。
本発明における１，２−クリゴール体の代表的な化合物は下記式で表されるものを挙げることができる。
Figure 2018225411
 （式中ｎは繰り返す数を表し、０〜５の整数である。）
この１，２−グリコール体は、従来エポキシ化反応における不純物として捉えられ、エポキシ基を有さない、あるいは片末端しか有していないことから三次元架橋構造に関与しないため、硬化物の耐熱性に悪影響を与える物質として認識され、この１，２−グリコール体の含有率を限りなくゼロにすることが、硬化物の耐熱性の維持には必須であると考えられてきた。
しかしながら、熱硬化時にすべての原料が架橋反応を起こすと、加熱時に収縮が起こる結果、そり等の問題が起こりやすい。本発明ではこのような加熱収縮を低減させる方法について検討した結果として、１，２−グリコール体をあえて含ませることが効果的であることを見出したものである。
したがって、１，２−グリコール体の含有率が０．０６５ｍｅｑ／ｇ未満では、従来のビフェニル型エポキシ樹脂と同様、加熱成形時における収縮率が高くなり、一方、その含有率が０．１０ｍｅｑ／ｇを超えると、得られる硬化物の耐熱性に影響を与えることになりやすい。
また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、加熱硬化時の成形収縮率、硬化物の耐熱性のバランスの観点から、１７８〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、特に１７８〜２２０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
なお、本発明におけるエポキシ樹脂の構造式（１）のｎ及びその平均値については、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
本発明における１，２−グリコール体の含有率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１４６をもとに市販のオートタイトレータを用いる方法に改良された、齋藤らによるアナリティカルレポート「エポキシ樹脂に含有される１，２−グリコールの電位差滴定法による定量とその信頼性」ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．６、ｐｐ．４９９−５０３（２００８）に記載されている方法に準拠して測定しており、１，２−グリコールが過ヨウ素酸と定量的に反応、開裂しカルボニル化合物に酸化されることを利用し、余剰の過ヨウ素酸にヨウ化カリウムを加え発生したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することで算出することができるものである。
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
前記のように、本発明のエポキシ樹脂は、前述の構造式（１）で表され、１，２−グリコール体を一定の範囲で含有するものである。したがって、構造式（１）で表される化合物のみからなる樹脂に対して、別途合成した１，２−グリコール体を添加して本発明で規定する範囲に調整してもよいが、一回の反応によって本発明のエポキシ樹脂が得られる観点から、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールと、グリシドールと、エピハロヒドリンとを用いてエポキシ化する反応工程を有する製法を用いることが好ましい。
前記３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、グリシドール、エピハロヒドリンはそれぞれ工業的に入手可能な市販品を用いることができる。
前記グリシドールの使用割合は、得られるエポキシ樹脂中の１，２−グリコール体の含有率が本発明で規定する範囲に調整することが容易である観点より、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、特に１〜８質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記エピハロヒドリンは、原料の３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール脂に含まれる水酸基１モルに対し、１〜１０モルを添加し、更に、原料の水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂中の１，２−グリコール体の含有率を本発明で規定する範囲に調整することが容易である観点から、前記反応温度としては、２０〜９０℃の範囲であることが好ましく、また反応時間としては、０．５〜２４時間の範囲であることが好ましい。
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂を好適に得られる観点から、前述の有機溶媒と水とを併用することが好ましい。この時、混合溶媒中における水に使用比率は、混合溶媒１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲であることが好ましく、特に１０〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
尚、原料としてグリシドールを使用せずに混合溶媒中の水の使用割合を高めることによっても本発明のエポキシ樹脂を得ることができ、この時は混合溶媒中における水の含有量を１０〜５０質量％程度にすることが好ましい。
エポキシ化反応時に使用する塩基性触媒が水溶液である場合には、当該水溶液に含まれる水の含有量は、前記混合溶媒中の水として規定するものには含めないものとする。
続いて、前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより加水分解性塩素の含有率が低いエポキシ樹脂を得ることができる。
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤（Ｂ）を併用できるものである。前記エポキシ樹脂に硬化剤（Ｂ）を配合することで、硬化性のエポキシ樹脂組成物を作製することができる。
ここで用いることのできる硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの各種の公知のエポキシ樹脂用の硬化剤が挙げられる。
具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｃ）を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。また、その他のエポキシ樹脂（Ｃ）を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対し、本発明のエポキシ樹脂を５０〜９８質量部で含むことが、本発明の効果を容易に発現することができる観点から好ましいものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）との配合量は、硬化性に優れる観点より、本発明のエポキシ樹脂と必要により併用される前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記硬化剤（Ｂ）中の活性基の合計が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。
また、前記エポキシ樹脂組成物は、その他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。
その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、樹脂組成物１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
Figure 2018225411
 （式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
Figure 2018225411
 （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
Figure 2018225411
 （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018225411
但し、式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物のみでも硬化は進行するが、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部中０．００１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１質量部〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１質量部〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
＜エポキシ樹脂組成物の用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
１．半導体封止材料
本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記エポキシ樹脂組成物、前記硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量％〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
２．半導体装置
本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
３．プリプレグ
本発明のエポキシ樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
４．プリント回路基板
本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
５．ビルドアップ基板
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１〜３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１〜２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
６．ビルドアップフィルム
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化したエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥してエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０質量％〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
なお、形成される前記樹脂組成物の層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成するエポキシ樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物の層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
７．繊維強化複合材料
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
８．繊維強化樹脂成形品
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成形品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
９．導電ペースト
本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣは以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
実施例１ エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール２４２質量部（１モル）、エピクロルヒドリン１１１０質量部（１２モル）、グリシドール８．６質量部（０．１２モル）、２−プロパノール３８９質量部、水１８５質量部を仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８質量％水酸化カリウム水溶液９０質量部（０．７７モル）を１時間要して添加し、７０℃に昇温して１時間反応させた。その後静置分液し、下層の水層を排出した。更に４８質量％水酸化カリウム水溶液１８０質量部（１．５モル）を２時間要して添加し、更に２時間反応させた後、水２５０質量部を添加し分液して下層の水層を排出した。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン８００質量部を加え溶解した。この溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部、５０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水２００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は１９１ｇ／ｅｑ、１，２−グリコールの含有量は０．０６７ｍｅｑ．／ｇであった。ＧＰＣチャート図を図１に示す。
実施例２ エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成
はじめに溶解させる際に仕込む水を２５６質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ、１，２−グリコールの含有量は０．０９５ｍｅｑ．／ｇであった。ＧＰＣチャート図を図２に示す。
実施例３ エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらエポキシ樹脂（Ａ−１）１９１質量部、メチルイソブチルケトン５００質量部を加え溶解した。１１０℃に昇温した後に４８質量％水酸化カリウム水溶液０．７５質量部加えて１時間反応させた。その後、８０℃に降温して１０質量％水酸化カリウム水溶液１０質量部を添加して２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水２００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑ、１，２−グリコールの含有量は０．０７６ｍｅｑ．／ｇであった。
比較例１ エポキシ樹脂（Ａ’−１）の合成：特開２０１６−１０８５６２号公報の実施例のトレース
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール１３７質量部、エピクロルヒドリン６２７質量部、イソプロピルアルコール２４４質量部、水８７質量部を仕込み、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０８質量部を９０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、３Ｌの分液ロートに反応液を移し６５℃の状態で１時間静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを留去した。ここにメチルイソブチルケトン３００質量部を加え溶解させ、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを加え、６５℃の温度で１時間再び反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１６７ｇを加えた後、水１３０ｇを加えて３Ｌの分液ロートに移し６５℃の状態で１時間静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出した。そこにリン酸二水素ナトリウム２ｇと水１６０ｇを加えて６５℃の状態で１時間静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出した後、共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ、１，２−グリコールの含有量は０．０６１ｍｅｑ．／ｇであった。
比較例２ エポキシ樹脂（Ａ’−２）の合成
はじめに溶解させる際に仕込む水を３０６質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ’−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−２）のエポキシ当量は１９７ｇ／ｅｑ、１，２−グリコールの含有量は０．１２ｍｅｑ．／ｇであった。
＜組成物及び硬化物の作製＞
下記化合物を表２に示す組成で配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的のエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１における略号は、下記の化合物を意味している。
・エポキシ樹脂Ａ−１：実施例１で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ−２：実施例２で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ−３：実施例３で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ’−１：比較例１で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ’−２：比較例２で得られたエポキシ樹脂
・硬化剤ＴＤ−２１３１：フェノールノボラック樹脂 水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
・溶融シリカ：球状シリカ「ＦＢ−５６０」デンカ株式会社製
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン「ＫＢＭ−４０３」信越化学工業株式会社製
・カルナウバワックス：「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」デンカ株式会社製
次に、前記で得られた樹脂組成物を粉砕して得られたものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形し、１８０℃で５時間さらに硬化した。
＜ガラス転移温度の測定＞
１）評価サンプルの作成
下記化合物を表２に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。これを１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、型枠から成型物を取り出し、次いで、１７５℃の温度で５時間後硬化させて評価サンプルを得た。
２）ガラス転移温度の測定
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用い、前記評価サンプルについて弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度を測定し、これをガラス転移温度として評価した。結果を表１に示す。
＜成形時の収縮率の測定＞
トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ−１５−１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を作製した。その後試験片を１７５℃で５時間ポストキュアし、金型キャビティの内径寸法と、室温（２５℃）での試験片の外径寸法とを測定し、下記式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（金型の内径寸法）−（２５℃での硬化物の縦方向の寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）
これらの結果を表１、２に示す。
Figure 2018225411
Figure 2018225411

Claims (14)

  1. 下記構造式（１）
    Figure 2018225411
     （式中ｎは繰り返す数を表し、０〜５の整数である。）
    で表されるテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂であって、樹脂中の１，２−グリコール体の含有率が０．０６５〜０．１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂。
  2. エポキシ当量が１７８〜２５０ｇ／ｅｑの範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂。
  3. 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
  4. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  5. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物と無機充填材とを含有する半導体封止材料。
  6. 請求項３に記載の半導体封止材料の硬化物である半導体装置。
  7. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
  8. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
  9. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
  10. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
  11. 請求項１０記載の繊維強化複合材料の硬化物である繊維強化成形品。
  12. ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールと、グリシドールと、エピハロヒドリンとを用いてエポキシ化する反応工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
  13. 媒体として水と有機溶媒の混合溶媒を使用するものであり、水の含有率が、混合溶媒１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲である請求項１２記載のエポキシ樹脂の製造方法。
  14. グリシドールの使用割合が、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲である請求項１２又は１３記載のエポキシ樹脂の製造方法。
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