KR102283388B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102283388B1
KR102283388B1 KR1020197015039A KR20197015039A KR102283388B1 KR 102283388 B1 KR102283388 B1 KR 102283388B1 KR 1020197015039 A KR1020197015039 A KR 1020197015039A KR 20197015039 A KR20197015039 A KR 20197015039A KR 102283388 B1 KR102283388 B1 KR 102283388B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
epoxy resin
compound
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020197015039A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190093187A (ko
Inventor
가즈히사 야모토
노부야 나카무라
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20190093187A publication Critical patent/KR20190093187A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102283388B1 publication Critical patent/KR102283388B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218Carbocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06Elements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295Organic, e.g. plastic containing a filler
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/05Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
    • H05K1/056Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an organic insulating layer
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • C08K2003/0806Silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • C08K2003/085Copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/001Conductive additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

경화 성형 시의 수축률, 경화물의 내열성, 및 경화물의 열시 탄성률의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 나프탈렌형 에폭시 화합물과 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 나프탈렌형 에폭시 화합물이, 나프탈렌환과, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(A)와, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴옥시기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(B)를 가지며, 또한, 알릴기 및 알릴옥시기 중 적어도 1종과, 글리시딜기 및 글리시딜옥시기 중 적어도 1종을 갖는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은, 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 에폭시 수지 조성물을 이용한 수지 재료, 반도체 봉지(封止) 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료 등에 사용되는 것 외에, 경화물이 내열성 및 내습성이 우수하기 때문에, 반도체 봉지재, 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들 각종 용도에 사용하기 위하여, 지금까지도 다양한 에폭시 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 분자 내의 동일 방향환에 결합한 글리시딜기 및 글리시딜에테르기를 갖는 다가 글리시딜 화합물(A)과, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 치환기를 갖지 않는 페놀계 경화제(B)를 포함하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 적어도 하나의 알콕시실릴기 및 적어도 두 에폭시기를 갖는 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 기재되어 있다.
일본 특개2015-127397호 공보 일본 특표2015-535814호 공보
최근의 전자기기의 소형화·경량화의 흐름에 수반하여, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도화의 경향이 현저하고, 이것에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 솔더볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립 칩 접속 방식이 널리 사용되고 있다.
이 플립 칩 접속 방식은, 배선판과 반도체와의 사이에 솔더볼을 배치하고, 전체를 가열해서 용융 접합시키는, 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이다. 이 때문에, 솔더 리플로우 시에 배선판 자체가 고열 환경에 노출되고, 배선판의 열수축에 의해 휘어짐이 발생하고, 배선판과 반도체를 접속하는 솔더볼에 큰 응력이 발생하여, 배선의 접속 불량을 일으키는 경우가 있었다. 이와 같은 배선판의 휘어짐을 억제할 목적으로, 봉지재로서, 열시 탄성률 및 수축률이 높은 봉지재가 요구되고 있다.
또한, 반도체 봉지 재료의 분야에서는, 납-프리 솔더에의 이행에 의해 리플로우 처리 온도가 고온화하는데 이르고, 내솔더크랙성(내리플로우성)의 향상이 요구되고 있다. 이 때문에, 반도체 봉지 재료에는, 경화물의 내열성 및 열안정성이 우수한 수지 재료가 요구되고 있다.
본 발명의 목적의 하나는, 경화 성형 시의 수축률, 경화물의 내열성, 및 경화물의 열시 탄성률의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적의 하나는, 상기 에폭시 수지 조성물 또는 그 경화물을 사용한, 수지 재료, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일측면은, 나프탈렌형 에폭시 화합물과 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이 에폭시 수지 조성물에 있어서, 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 나프탈렌환과, 상기 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(A)와, 상기 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴옥시기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(B)를 갖고 있으며, 또한, 상기 알릴기 및 상기 알릴옥시기 중 적어도 1종과, 상기 글리시딜기 및 상기 글리시딜옥시기 중 적어도 1종을 갖고 있다.
이 에폭시 수지 조성물은, 강직한 나프탈렌환을 코어 구조로 하는 나프탈렌형 에폭시 화합물을 함유하기 때문에, 경화물에 우수한 내열성이 부여된다. 또한, 이 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 에폭시 함유기(글리시딜기, 글리시딜옥시기)뿐만 아니라, 올레핀 함유기(알릴기, 알릴옥시기)를 갖고 있으므로, 에폭시 함유기끼리의 가교 반응뿐만 아니라, 올레핀 함유기끼리의 가교 반응에 의해서도 가교 구조를 형성할 수 있고, 복잡한 가교 구조를 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 이 복잡한 가교 구조에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화 성형 시의 수축률 및 경화물의 열시 탄성률이 높아진다고 생각할 수 있다. 또한, 상기 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 나프탈렌환에의 결합 양식이 서로 다른 기(A)와 기(B)를 갖고 있고, 이 결합 양식의 차이에 의해서 가교 구조가 더 복잡화해서, 경화 성형 시의 수축률 및 경화물의 열시 탄성률이 한층 더 향상한다고 생각할 수 있다.
일 태양에 있어서, 상기 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 상기 글리시딜기 및 상기 글리시딜옥시기의 양쪽을 갖고 있어도 된다.
일 태양에 있어서, 상기 기(A)는, 상기 나프탈렌환의 상기 기(B)와 인접하는 위치에 결합하고 있어도 된다.
본 발명의 다른 일측면은, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 수지 재료에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은, 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하고, 상기 에폭시 수지 조성물이 무기 충전재를 더 함유하는, 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은, 상기 반도체 봉지 재료의 경화물을 함유하는 봉지재를 구비하는, 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은, 보강 기재와, 상기 보강 기재에 함침시킨 상기 에폭시 수지 조성물을 함유하는 함침 기재의 반경화물인, 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은, 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 함유하는 경화 수지층을 구비하는, 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은, 상기 에폭시 수지 조성물을 함유하는, 빌드업 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 함유하는, 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은, 상기 에폭시 수지 조성물과 도전성 입자를 함유하는, 도전 페이스트에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화 성형 시의 수축률, 경화물의 내열성, 및 경화물의 열시 탄성률의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 호적한 일 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않으며, 예를 들면, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 이하의 실시형태를 적의(適宜) 변경해서 실시할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 나프탈렌형 에폭시 화합물과 에폭시 수지용 경화제를 함유한다.
본 실시형태에 있어서, 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 나프탈렌환과, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(A)와, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴옥시기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(B)를 갖고 있다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 나프탈렌환에 직접 결합하는 글리시딜기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 함유기와, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴기 및 알릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀 함유기를 갖고 있다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 강직한 나프탈렌환을 코어 구조로 하는 나프탈렌형 에폭시 화합물을 함유하기 때문에, 경화물의 내열성이 우수하다. 또한, 이 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 에폭시 함유기뿐만 아니라, 올레핀 함유기를 갖고 있으므로, 에폭시 함유기끼리의 가교 반응뿐만 아니라, 올레핀 함유기끼리의 가교 반응에 의해서도 가교 구조를 형성할 수 있고, 복잡한 가교 구조를 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 이 복잡한 가교 구조에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화 성형 시의 수축률 및 경화물의 열시 탄성률이 높아진다고 생각할 수 있다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 나프탈렌환에의 결합 양식이 서로 다른 기(A)와 기(B)를 갖고 있고, 이 결합 양식의 차이에 의해서 가교 구조가 더 복잡화해서, 경화 성형 시의 수축률 및 경화물의 열시 탄성률이 한층 더 향상한다고 생각할 수 있다.
(나프탈렌형 에폭시 화합물)
나프탈렌형 에폭시 화합물은, 나프탈렌환과, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(A)와, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴옥시기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(B)를 갖고 있다. 기(A)는, 나프탈렌환에 탄소 원자로 결합하고 있고, 기(B)는, 나프탈렌환에 산소 원자로 결합하고 있다.
여기에서, 알릴기는, 하기 식(1-1)으로 표시되는 기이고, 알릴옥시기는, 하기 식(1-2)으로 표시되는 기이다. 또, 식(1-1) 및 (1-2) 중의 파선은, 그 앞에서 나프탈렌환에 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. 또한, 글리시딜기는, 알릴기의 올레핀 부분이 에폭시화한 기이고, 글리시딜옥시기는, 알릴옥시기의 올레핀 부분이 에폭시화한 기이다.
Figure 112019053509242-pct00001
또한, 나프탈렌형 에폭시 화합물에 있어서, 기(A) 및 기(B) 중 적어도 하나는, 글리시딜기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 함유기이다. 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 에폭시 함유기와 에폭시 수지용 경화제와의 반응에 의해, 에폭시 수지 조성물을 경화하는 기능을 갖고 있다.
또한, 나프탈렌형 에폭시 화합물에 있어서, 기(A) 및 기(B) 중 적어도 하나는, 알릴기 및 알릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀 함유기이다. 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 에폭시 함유기뿐만 아니라, 올레핀 함유기도 갖기 때문에, 복잡한 가교 구조를 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 화합물은, 상기 특징을 갖는 1종의 화합물이어도 되고, 복수 종의 화합물의 혼합물이어도 된다.
나프탈렌형 에폭시 화합물에 있어서, 에폭시 함유기 및 올레핀 함유기의 합계수 C1+2에 대한, 올레핀 함유기의 합계수 C2의 비 C2/C1+2는, 예를 들면 0.1 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.2 이상이고, 예를 들면 0.9 이하여도 되고, 바람직하게는 0.8 이하이다. 비 C2/C1+2를 크게 함으로써 경화 성형 시의 수축률과, 경화물의 열시 탄성률이 커지는 경향이 있고, 비 C2/C1+2를 작게 함으로써 경화물의 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있다.
나프탈렌형 에폭시 화합물은, 기(A)의 적어도 하나가 글리시딜기, 또한, 기(B)의 적어도 하나가 글리시딜옥시기인 것이 바람직하다. 즉, 나프탈렌형 에폭시 화합물로서는, 나프탈렌환에 직접 결합하는 글리시딜기 및 글리시딜옥시기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 나프탈렌환에의 결합 양식이 서로 다른 에폭시 함유기를 갖고 있고, 이 결합 양식에 기인하는 복잡한 가교 구조를 형성할 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 화합물에 있어서, 기(A)는, 나프탈렌환의 기(B)와 인접하는 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 나프탈렌형 에폭시 화합물 중에서, 나프탈렌환의 1위치에 기(B)가 결합하고 있을 경우, 기(A)는 나프탈렌환의 2위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 나프탈렌환의 2위치에 기(B)가 결합하고 있을 경우, 기(A)는 나프탈렌환의 1위치 또는 3위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 1위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 원료 화합물을 Synlett, 2006, 14, 2211에 기재된 방법 등에 의해서 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하다.
나프탈렌형 에폭시 화합물은, 분자 내에, 기(A)를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 기(A)의 수는, 바람직하게는 2∼4이고, 보다 바람직하게는 2∼3이다.
나프탈렌형 에폭시 화합물은, 분자 내에, 기(B)를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 기(B)의 수는, 바람직하게는 2∼4이고, 보다 바람직하게는 2∼3이다.
나프탈렌형 에폭시 화합물은, 분자 내에, 에폭시 함유기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 함유기의 수는, 바람직하게는 2∼4이고, 보다 바람직하게는 2∼3이다.
나프탈렌형 에폭시 화합물의 나프탈렌환에는, 다른 환이 축합하여 있어도 된다. 또한, 나프탈렌형 에폭시 화합물의 나프탈렌환에는, 기(A) 및 기(B) 이외의 기(이하, 다른 기라고도 한다)가 더 결합하고 있어도 된다. 다른 기는, 에폭시 수지 조성물의 경화를 저해하지 않는 기이면 된다. 다른 기로서는, 예를 들면, 할로게노기(예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기), 아릴옥시기(예를 들면, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기), 아실기(예를 들면, 탄소수 1∼10의 아실기), 아실옥시기(예를 들면, 탄소수 1∼10의 아실옥시기), 탄화수소기(예를 들면, 탄소수 1∼20의 탄화수소기) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 그 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로게노기로 치환되어 있어도 되고, 그 기의 내부에, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 옥시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 삽입되어 있어도 된다. 또, 「제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 옥시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 삽입되어 있어도 된다」는 것은, 상기 기가 갖는 C-C 결합 또는 C-H 결합의 사이에, 제2급 또는 제3급 아미노기(-NR-), 옥시기(-O-), 카르보닐기(-C(=O)-), 이들이 연결한 아미드기(-C(=O)NR-), 옥시카르보닐기(-OC(=O)-) 등이 삽입되어 있어도 되는 것을 의미한다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기의 내부에, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 옥시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 삽입된 기로서는, 예를 들면, 메톡시에톡시기, 메틸카르복시기, 에틸카르복시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 톨릴옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기의 내부에, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 옥시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 삽입된 기로서는, 예를 들면, 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, t-부톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기는, 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 된다. 즉, 탄화수소기에는, 알킬기(예를 들면, 메틸기, t-부틸기, n-헥실기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 알키닐기(예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기 등), 알케닐기(예를 들면, 에테닐기, 프로페닐기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 벤질기, 톨릴기 등)가 포함된다. 탄화수소기의 내부에, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 옥시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 삽입된 기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019053509242-pct00002
식(2) 중, R1은 기(A) 및 기(B) 이외의 기를 나타낸다. 또한, j는 0∼6의 정수를 나타내고, k, l, m 및 n은 각각 독립으로 0∼7의 정수를 나타내고, j+k+l+m+n은 2 이상 8 이하이고, k+m은 1 이상 7 이하이고, l+n은 1 이상 7 이하이고, k+l은 1 이상 7 이하이고, m+n은 1 이상 7 이하이다.
k 및 l은, 각각, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하다. 또한, k 및 l 중 적어도 한쪽이 2인 것이 바람직하고, 다른 쪽이 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, k+m은, 2∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 더 바람직하다. 또한, l+n은, 2∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 더 바람직하다.
나프탈렌형 에폭시 화합물의 구체예로서는, 1-글리시딜옥시-5-알릴옥시-2,6-디글리시딜나프탈렌, 1-글리시딜옥시-5-알릴옥시-2-글리시딜-6-알릴나프탈렌, 1-글리시딜옥시-5-알릴옥시-2,6-디알릴나프탈렌, 1,5-디알릴옥시-2,6-디글리시딜나프탈렌 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 화합물의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 나프탈렌환과, 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴기 및 알릴옥시기를 갖는 원료 화합물을 준비하고, 당해 원료 화합물 중의 알릴기 및 알릴옥시기의 일부를 에폭시화함으로써, 나프탈렌형 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 나프탈렌형 에폭시 화합물의 함유량은, 예를 들면, 10질량% 이상이어도 되고, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(에폭시 수지용 경화제)
에폭시 수지용 경화제는 특히 한정되지 않으며, 나프탈렌형 에폭시 화합물이 갖는 에폭시 함유기끼리를 가교 가능한 성분이면 된다.
에폭시 수지용 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종 공지의 경화제를 들 수 있다.
구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF 3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지용 경화제의 함유량은, 예를 들면, 0.001질량% 이상이어도 되고, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지용 경화제의 함유량은, 예를 들면, 90질량% 이하여도 되고, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
에폭시 수지 조성물은, 나프탈렌형 에폭시 화합물 및 에폭시 수지용 경화제 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 에폭시 수지 조성물은, 나프탈렌형 에폭시 화합물 이외의 열경화성 수지를 더 함유하고 있어도 된다.
이 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지, 말레이미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 스티렌과 말레산무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지를 병용할 경우, 그 사용량은, 상술의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로 50질량% 미만인 것이 바람직하다.
시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
벤조옥사진 구조를 갖는 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지), 디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(i)∼(iii)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 말레이미드 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
Figure 112019053509242-pct00003
식(i) 중, R은 s가의 유기 기를 나타내고, α 및 β는 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, s는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112019053509242-pct00004
식(ii) 중, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, s는 1∼3의 정수를 나타내고, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다.
Figure 112019053509242-pct00005
식(iii) 중, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, s는 1∼3의 정수를 나타내고, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지로서, 구체적으로는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(iv)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019053509242-pct00006
식(iv) 중, R은 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, u는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다. 또, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, u는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 나프탈렌형 에폭시 화합물 및 에폭시 수지용 경화제만이어도 경화는 진행하지만, 경화촉진제를 병용해도 된다. 경화촉진제로서는 이미다졸, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 3불화붕소, 3불화붕소모노에틸아민 착체 등의 3불화붕소아민 착체; 티오디프로피온산 등의 유기산 화합물; 티오디페놀벤즈옥사진, 설포닐벤즈옥사진 등의 벤즈옥사진 화합물; 설포닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매의 양은, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로, 0.001∼15질량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 높은 난연성을 얻는 것을 목적으로, 난연제가 배합되어 있어도 된다. 이것에 의해, 높은 난연성이 요구되는 용도에 호적하게 사용된다. 난연제로서는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제가 바람직하다.
비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 서로 다른 계의 난연제를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
인계 난연제는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.
적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막의 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
인계 난연제의 배합량은, 인계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도 등에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1∼2.0질량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼6.0질량%의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
인계 난연제를 사용할 경우, 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, (1) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (2) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (3) 상기 (2)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (4) 상기 (2) 또는 (3)을 추가로 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
시아누르산 화합물로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도 등에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로, 0.05∼10질량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 질소계 난연제를 사용할 때는, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도 등에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로, 0.05∼20질량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
금속 탄산염 화합물로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
금속분으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
붕소 화합물로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
저융점 유리는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운샤), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
무기계 난연제의 배합량은, 무기계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도 등에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로, 0.05∼20질량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
유기 금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속염계 난연제의 배합량은, 유기 금속염계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도 등에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로, 0.005∼10질량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 무기 충전재를 배합해도 된다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이라도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려해서, 높은 편이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물(무기 충전재를 포함한다)의 총량 기준으로 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 충전율은, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 총량 기준으로 95질량% 이하여도 된다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 이 외에, 필요에 따라서, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물의 용도>
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 경화 성형 시의 수축률, 경화물의 내열성, 및 경화물의 열시 탄성률이 우수하다. 이 때문에, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및, 당해 경화물을 포함하는 수지 재료는, 각각 다양한 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에서는, 에폭시 수지 조성물을, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판(프린트 회로 기판, 빌드업 기판 등), 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 도전 페이스트 등에 적용할 수 있다.
1. 반도체 봉지 재료
본 실시형태에 따른 반도체 봉지 재료는, 상술의 에폭시 수지 조성물을 함유하고 있다. 에폭시 수지 조성물은 무기 충전재를 포함하고 있고, 또 다른 배합제를 포함하고 있어도 된다. 반도체 봉지 재료는, 예를 들면, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 에폭시 수지용 경화제 및 무기 충전재(필요에 따라서 또 다른 배합제)를, 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 용융 혼합함에 의해 조제해도 된다. 무기 충전제로서는, 통상적으로, 용융 실리카가 사용된다. 또한, 파워 트랜지스터, 파워 IC 등에 사용되는 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 보다 열전도율이 높은, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하여, 고충전화해도 된다.
무기 충전재의 충전율은, 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대해서, 예를 들면 30∼95질량부인 것이 바람직하다. 또한, 난연성, 내습성 및 내솔더크랙성의 향상, 그리고, 선팽창 계수의 저하를 도모하는 관점에서는, 무기 충전재의 충전율은, 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대해서 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 실시형태에 따른 반도체 장치는, 상술의 반도체 봉지 재료의 경화물을 함유하는 봉지재를 구비하고 있다. 봉지재의 형성 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 반도체 봉지 재료를, 주형 성형기, 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 50∼200℃에서 2∼10시간 동안, 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 봉지재 이외의 반도체 장치의 구성은 특히 한정되지 않으며, 공지의 구성이어도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 반도체 장치는, 공지의 반도체 장치에 있어서의 봉지재를, 상술의 봉지재로 치환한 것이어도 된다.
3. 프리프레그
본 실시형태에 따른 프리프레그는, 보강 기재와, 당해 보강 기재에 함침시킨 상술의 에폭시 수지 조성물을 함유하는 함침 기재의 반경화물이다. 프리프레그의 제조 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 에폭시 수지 조성물을, 보강 기재(지(紙), 유리 포(布), 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등)에 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도(예를 들면, 50∼170℃)에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물과 보강 기재의 비율은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 종류 및 사용량은, 용도에 따라서 적의 선택할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 제조하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40질량%∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
4. 회로 기판
본 실시형태에 따른 회로 기판은, 금속박과, 금속박 상에 마련된 경화 수지층을 구비하고 있고, 경화 수지층은, 상술의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하고 있다. 본 실시형태에 따른 회로 기판의 구체예로서는, 프린트 회로 기판, 빌드업 기판 등을 들 수 있다.
4-1. 프린트 회로 기판
본 실시형태에 따른 프린트 회로 기판은, 금속박과, 금속박 상에 마련된 경화 수지층을 구비하고 있다. 본 실시형태에 있어서, 예를 들면, 경화 수지층은, 상술의 프리프레그의 경화물로 구성되어 있어도 된다. 즉, 경화 수지층은, 에폭시 수지 조성물의 경화물과 보강 기재를 포함하고 있어도 된다. 금속박으로서는, 예를 들면 동박을 들 수 있고, 동박이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 프린트 회로 기판은, 상기 이외의 구성은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 공지의 프린트 회로 기판이 구비하는 구성을, 더 구비하고 있어도 된다.
프린트 회로 기판의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 프린트 회로 기판의 제조 방법은, 상술의 프리프레그와 동박을 적층시키고, 1∼10MPa의 가압 하, 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.
4-2. 빌드업 기판
본 실시형태에 따른 빌드업 기판은, 금속박과, 금속박 상에 마련된 경화 수지층을 구비하고 있고, 경화 수지층은, 상술의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하고 있다. 금속박으로서는, 예를 들면 동박을 들 수 있고, 동박이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 빌드업 기판은, 상기 이외의 구성은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 공지의 빌드업 기판이 구비하는 구성을, 더 구비하고 있어도 된다.
빌드업 기판의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 빌드업 기판의 제조 방법은, 이하의 공정 1∼3을 포함하고 있어도 된다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상술의 에폭시 수지 조성물을, 회로 기판에, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 공정 1에 의해, 회로 기판 상에 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지층이 형성된다. 공정 2에서는, 에폭시 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 필요에 따라서 소정의 스루홀부 등 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함에 의해서 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 2에 의해, 경화 수지층 상에 금속박이 형성된다. 공정 3에서는, 공정 1 및 공정 2의 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층(경화 수지층)과 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서, 빌드업 기판을 성형한다. 또, 이 제조 방법에 있어서, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 예를 들면 최외층의 수지 절연층을 형성한 후에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 빌드업 기판의 제조 방법의 다른 일 태양에서는, 예를 들면, 금속박 상에서 에폭시 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 금속박을, 회로 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써 조화면을 형성해도 된다. 이것에 의해 도금 처리의 공정을 생략할 수 있다.
5. 빌드업 필름
본 실시형태에 따른 빌드업 필름은, 상술의 에폭시 수지 조성물을 함유한다. 본 실시형태에 따른 빌드업 필름은, 기재 필름과, 기재 필름 상에 마련된 상술의 에폭시 수지 조성물을 함유하는 수지층을 구비하고 있어도 된다. 빌드업 필름은, 수지층의 기재 필름과 반대측의 면 상에, 보호 필름을 더 구비하고 있어도 된다.
빌드업 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70∼140℃)에서 연화하고, 회로 기판에의 라미네이트 시에, 회로 기판의 비아홀 또는 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하고, 에폭시 수지 조성물은, 이와 같은 특성을 발현하도록 각 성분이 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이고, 빌드업 필름은, 이와 같은 스루홀을 수지 충전할 수 있는 것임이 바람직하다. 또, 회로 기판의 양면에 라미네이트하는 경우는, 스루홀의 1/2 정도의 깊이까지 충전되면 된다.
빌드업 필름의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 빌드업 필름의 제조 방법으로서는, 기재 필름 상에 에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜서 수지층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물은, 유기 용제를 배합해서 바니시화하고, 기재 필름 상에 도포해도 된다. 또한, 유기 용제의 건조는, 가열, 열풍 분사 등에 의해 행할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 30질량%∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
수지층의 두께는, 통상적으로, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판의 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지층은 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
수지층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지층 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
기재 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 수지 필름이어도 된다. 또한, 기재 필름 및 보호 필름은, 이형지, 금속박(예를 들면, 동박, 알루미늄박 등) 등이어도 된다. 기재 필름 및 보호 필름은, 매드 처리, 코로나 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 실시하여 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛이다. 또한 보호 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
기재 필름은, 빌드업 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 또는, 가열 경화에 의해 수지층을 경화해서 수지 절연층을 형성한 후에, 박리되어도 된다. 빌드업 필름의 수지층을 가열 경화한 후에 기재 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 수지층의 경화 후에 기재 필름을 박리할 경우, 기재 필름에는 미리 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
빌드업 필름의 용도는 한정되지 않으며, 예를 들면, 다층 프린트 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 빌드업 필름은, 예를 들면, 수지층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이것을 박리한 후, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 수지층이 회로 기판에 직접 접하도록 라미네이트된다. 라미네이트는, 예를 들면 진공 라미네이트법 등에 의해 실시할 수 있다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치(batch)식이어도 되고, 롤로의 연속식이어도 된다. 또한, 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에, 빌드업 필름 및 회로 기판을 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
6. 섬유 강화 복합 재료
본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, 상술의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 함유하고 있다. 본 실시형태에 따른 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키고, 경화한 복합 재료여도 되고, 에폭시 수지 조성물 중에 강화 섬유를 분산시키고, 경화한 복합 재료여도 된다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재에 함침시킨 후, 중합 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 중합 반응의 경화 온도는, 예를 들면 50∼250℃인 것이 바람직하고, 50∼100℃에서 경화시켜서 택프리상의 경화물로 한 후, 추가로 120∼200℃에서 처리하는 것이 바람직하다.
강화 섬유는 특히 한정되지 않으며, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 무연사 등이어도 되고, 섬유 강화 수지 성형품의 성형성과 기계 강도를 양립하는 관점에서는, 해연사 및 무연사가 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 섬유 방향이 일방향으로 가지런하게 된 것, 직물 등을 사용할 수 있다. 직물에서는, 평직, 주자직 등에서, 사용하는 부위나 용도에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다.
강화 섬유의 재질로서는, 기계 강도나 내구성이 우수하므로, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것으로 되는 점으로부터 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다. 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재에 함침시켜서 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40%∼85%의 범위로 되는 양인 것이 바람직하다.
7. 섬유 강화 수지 성형품
본 실시형태에 따른 섬유 강화 수지 성형품은, 상술의 섬유 강화 복합 재료를 함유하는 것이어도 된다. 본 실시형태에 따른 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와, 상술의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 함유하는 성형품이라고 할 수도 있다.
섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 섬유 강화 수지 성형품은, 상술의 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 포함하는 복합 재료를 가열 경화시켜서 얻을 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지 성형품은, 형틀에 섬유 골재를 깔고, 에폭시 수지 조성물의 바니시를 다중 적층해 가는 핸드레이업법 또는 스프레이업법에 의해 제조해도 된다. 또한, 섬유 강화 수지 성형품은, 수형 또는 암형을 사용해서 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재에 바니시를 함침시키면서 적층해서 성형하고, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 형틀을 씌우고, 기밀 씰한 것을, 진공(감압) 성형하는 진공백법에 의해 제조해도 된다. 또한, 섬유 강화 수지 성형품은, 에폭시 수지 조성물의 바니시에 강화 섬유를 배합하고, 시트상 성형하고, 금형으로 압축 성형하는 SMC 프레스법, 강화 섬유를 깔아 채운 맞춤 형틀에 에폭시 수지 조성물의 바니시를 주입하는 RTM법 등의 방법으로, 강화 섬유에 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브 등으로 소고(燒固)함으로써 제조해도 된다.
섬유 강화 수지 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40∼70질량%인 것이 바람직하고, 강도의 점으로부터 50∼70질량%인 것이 특히 바람직하다.
8. 도전 페이스트
본 실시형태에 따른 도전 페이스트는, 상술의 에폭시 수지 조성물과, 도전성 입자를 함유하고 있다. 도전성 입자로서는, 예를 들면 은 입자, 동 입자 등을 들 수 있다.
도전 페이스트는, 예를 들면 회로 접속용 수지 페이스트, 이방성 도전접착제 등의 용도에서 사용할 수 있다. 도전 페이스트의 도전성 입자는, 이들 용도에 따라서 적의 선택해도 된다.
이상, 본 발명의 호적한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1-1>
Synlett, 2006, 14, 2211.에 기재된 방법을 참고로, 1,5-디히드록시나프탈렌을 원료로 해서, 하기 식으로 표시되는 1,5-디알릴옥시-2,6-디알릴나프탈렌을 합성했다.
Figure 112019053509242-pct00007
<합성예 2-1>
2.0L 가지모양 플라스크에, 텅스텐산나트륨이수화물(26.6g, 80.6㎜ol), 메틸트리-n-옥틸암모늄황산수소염(38.5g, 82.7㎜ol), 메틸렌디포스폰산(3.5g, 19.9㎜ol), 황산나트륨(102.5g, 721.8㎜ol), 및, 1,5-디알릴옥시-2,6-디알릴나프탈렌(80.3g, 250.6㎜ol)을 톨루엔(500ml)에 용해시켰다. 다음으로, 30% 과산화수소수(192.3g, 1.70mol)를 더하고, 40℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 후, 톨루엔(1000ml)을 더하고, 유기층을 분리하고, 증류수(500ml)로 3회 분액 세정하고, 감압 하에서 용매 증류 제거해서, 갈색 고체의 에폭시 화합물 A-1(75.3g)을 얻었다.
에폭시 화합물 A-1을 분석했더니, 올레핀 함유기의 전화율은 88%, 에폭시 함유기의 수율은 81%, 에폭시화 선택율은 92%, 에폭시 당량은 128g/eq.였다. 또, 올레핀 함유기의 전화율, 에폭시 함유기의 수율 및 에폭시화 선택율은, 1H NMR에 의해 분석한 결과에 근거하여, 이하의 계산식으로부터 구해진다.
올레핀 함유기의 전화율(%)=(1-미반응의 올레핀 함유기의 합계량(mol)/원료 화합물의 올레핀 함유기의 합계량(mol))×100
에폭시 함유기의 수율(%)=(생성한 에폭시 함유기의 합계량(mol)/원료 화합물의 올레핀 함유기의 합계량(mol))×100
에폭시화 선택율(%)=(에폭시 함유기의 수율/올레핀 함유기의 전화율)×100
<합성예 2-2>
2.0L 가지모양 플라스크에, 텅스텐산나트륨이수화물(26.6g, 80.6㎜ol), 메틸트리-n-옥틸암모늄황산수소염(38.5g, 82.7㎜ol), 메틸렌디포스폰산(3.5g, 19.9㎜ol), 황산나트륨(102.5g, 721.8㎜ol), 및, 1,5-디알릴옥시-2,6-디알릴나프탈렌(80.3g, 250.6㎜ol)을 톨루엔(500ml)에 용해시켰다. 다음으로, 30% 과산화수소수(147.3g, 1.1mol)를 더하고, 40℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 후, 톨루엔(1000ml)을 더하고, 유기층을 분리하고, 증류수(500ml)로 3회 분액 세정하고, 감압 하에서 용매 증류 제거해서, 갈색 고체의 에폭시 화합물 A-2(65.4g)를 얻었다.
에폭시 화합물 A-2를 분석했더니, 올레핀 함유기의 전화율은 58%, 에폭시 함유기의 수율은 53%, 에폭시화 선택율은 91%, 에폭시 당량은 181g/eq.였다.
<실시예 1>
에폭시 화합물 A-1을 104질량부, 경화제(DIC가부시키가이샤제, TD-2131 : 페놀노볼락 수지, 수산기 당량 : 104g/eq)를 85질량부, 경화촉진제(홋코가가쿠가부시키가이샤제, 트리페닐포스핀)를 3질량부, 용융 실리카(덴키가가쿠가부시키가이샤제, 구상 실리카 FB-560)를 800질량부, 실란커플링제(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제, γ-글리시독시트리에톡시실란 KBM-403)를 3질량부, 카나우바 왁스(덴키가가쿠가부시키가이샤제, PEARL WAX No.1-P)를 2질량부, 카본 블랙(미쓰비시가가쿠제, #2600)을 3질량부 배합한 후, 2개 롤을 사용해서 90℃의 온도에서 5분간 용융 혼련(混練)해서 목적의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<유리 전이 온도, 열시 탄성률의 측정>
다음으로, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 분쇄한 것을, 트랜스퍼 성형기로, 압력 70kg/㎠, 온도 175℃, 시간 180초로 φ50㎜×3(t)㎜의 원판상으로 성형하고, 180℃에서 5시간 추가로 경화해서, 에폭시 수지 조성물의 경화 성형물을 얻었다.
에폭시 수지 조성물의 경화 성형물을, 두께 0.8㎜, 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편 1로 했다. 이 시험편 1을 점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 렉탱귤러 텐션법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도, 260℃에서의 저장 탄성률을 열시 탄성률로서 측정했다.
<성형 시의 수축률의 측정>
성형 시의 수축률은, 이하의 방법으로 측정했다. 우선, 트랜스퍼 성형기(고타키세이키제, KTS-15-1.5C)를 사용해서, 금형 온도 150℃, 성형 압력 9.8MPa, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 에폭시 수지 조성물을 주입 성형해서, 세로 110㎜, 가로 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 제작했다. 그 후, 시험편을 175℃에서 5시간 포스트큐어함과 함께, 금형 캐비티의 내경 치수를 측정했다. 마지막으로, 포스트큐어 후의 시험편의 외경 치수를 실온(25℃)에서 측정했다. 25℃에서의 금형의 종방향의 치수(이하, 25℃의 금형 치수), 포스트큐어 후의 시험편의 종방향의 치수(이하, 25℃의 경화물 치수), 175℃에서의 금형의 종방향의 치수(이하, 175℃의 금형 치수)로부터, 이하의 식에 의해 수축률을 산출했다.
수축률(%)={(25℃의 금형 치수)-(25℃의 경화물 치수)}/(175℃의 금형 치수)×100(%)
<실시예 2>
에폭시 화합물 A-1 대신에 에폭시 화합물 A-2를 120질량부 사용하고, 경화제의 양을 69질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
에폭시 화합물 A-1 대신에, 하기 식으로 표시되는 화합물(DIC가부시키가이샤제, EPICLON 850-S)을 122질량부 사용하고, 경화제의 양을 67질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019053509242-pct00008
<비교예 2>
에폭시 화합물 A-1 대신에, 하기 식으로 표시되는 화합물(DIC가부시키가이샤제, EPICLON HP-4032D)을 109질량부 사용하고, 경화제의 양을 80질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019053509242-pct00009
<비교예 3>
에폭시 화합물 A-1 대신에, 하기 식으로 표시되는 4관능형(비특허문헌 Synlett, 2006, 14, 2211.을 참고로, 비스페놀A로부터 합성한 화합물)을 98질량부 사용하고, 경화제의 양을 91질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019053509242-pct00010
[표 1]
Figure 112019053509242-pct00011
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 도전 페이스트 등의 용도에 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 나프탈렌형 에폭시 화합물과 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서,
    상기 나프탈렌형 에폭시 화합물이, 나프탈렌환과, 상기 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(A)와, 상기 나프탈렌환에 직접 결합하는 알릴옥시기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(B)를 가지며, 또한, 상기 알릴기 및 상기 알릴옥시기 중 적어도 1종과, 상기 글리시딜기 및 상기 글리시딜옥시기의 양쪽을 갖는,
    에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기(A)가, 상기 나프탈렌환의 상기 기(B)와 인접하는 위치에 결합하고 있는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 수지 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하고,
    상기 에폭시 수지 조성물이 무기 충전재를 더 함유하는, 반도체 봉지(封止) 재료.
  5. 제4항에 기재된 반도체 봉지 재료의 경화물을 함유하는 봉지재를 구비하는, 반도체 장치.
  6. 보강 기재와, 상기 보강 기재에 함침시킨 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 함침 기재의 반경화물인, 프리프레그.
  7. 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 함유하는 경화 수지층을 구비하는, 회로 기판.
  8. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함유하는, 빌드업 필름.
  9. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 함유하는, 섬유 강화 복합 재료.
  10. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 도전성 입자를 함유하는, 도전 페이스트.
  11. 삭제
KR1020197015039A 2016-12-20 2017-11-28 에폭시 수지 조성물 KR102283388B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016246983 2016-12-20
JPJP-P-2016-246983 2016-12-20
PCT/JP2017/042549 WO2018116757A1 (ja) 2016-12-20 2017-11-28 エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190093187A KR20190093187A (ko) 2019-08-08
KR102283388B1 true KR102283388B1 (ko) 2021-08-02

Family

ID=62626248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197015039A KR102283388B1 (ko) 2016-12-20 2017-11-28 에폭시 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200115543A1 (ko)
JP (1) JP6350776B1 (ko)
KR (1) KR102283388B1 (ko)
CN (1) CN110088164B (ko)
TW (1) TWI752114B (ko)
WO (1) WO2018116757A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018141151A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 三菱ケミカル株式会社 多官能エポキシ樹脂組成物、および該多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物
JP7163654B2 (ja) * 2018-07-27 2022-11-01 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板、半導体チップパッケージ、及び半導体装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100222461A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Cytec Technology Corp. Epoxy compositions with improved mechanical performance
JP2014132060A (ja) 2013-01-07 2014-07-17 Asahi Kasei E-Materials Corp エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JP2015166335A (ja) 2013-10-02 2015-09-24 三菱化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法及びエポキシ化反応用触媒組成物
JP2015172144A (ja) 2014-03-12 2015-10-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290882A (en) * 1991-08-13 1994-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin compositions
JP2503814B2 (ja) * 1991-08-13 1996-06-05 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3080448B2 (ja) * 1991-09-30 2000-08-28 日本化薬株式会社 ノボラック型樹脂の製造法
JPH07258241A (ja) * 1994-03-24 1995-10-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd グリシジルエーテル化合物及びエポキシ樹脂組成物
CN103052667B (zh) * 2010-07-30 2014-03-26 Dic株式会社 固化性树脂组合物、其固化物、酚醛系树脂、环氧树脂、和半导体封装材料
KR101252063B1 (ko) * 2011-08-25 2013-04-12 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도
JP6173464B2 (ja) 2012-09-17 2017-08-02 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物、硬化物及びその用途
JP5859949B2 (ja) * 2012-09-27 2016-02-16 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物
CN103408510B (zh) * 2013-07-26 2015-12-09 深圳先进技术研究院 含萘液晶环氧树脂化合物,其制备方法及组合物
JP6529245B2 (ja) 2013-11-27 2019-06-12 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物
CN104163912B (zh) * 2014-02-12 2016-09-14 安徽善孚新材料科技股份有限公司 一种双重网络交联型环氧树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100222461A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Cytec Technology Corp. Epoxy compositions with improved mechanical performance
JP2014132060A (ja) 2013-01-07 2014-07-17 Asahi Kasei E-Materials Corp エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JP2015166335A (ja) 2013-10-02 2015-09-24 三菱化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法及びエポキシ化反応用触媒組成物
JP2015172144A (ja) 2014-03-12 2015-10-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018116757A1 (ja) 2018-12-20
KR20190093187A (ko) 2019-08-08
CN110088164B (zh) 2021-07-27
WO2018116757A1 (ja) 2018-06-28
TWI752114B (zh) 2022-01-11
TW201831551A (zh) 2018-09-01
CN110088164A (zh) 2019-08-02
US20200115543A1 (en) 2020-04-16
JP6350776B1 (ja) 2018-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102283386B1 (ko) 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
WO2011102211A1 (ja) リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
KR102261522B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품
JP5904387B1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品
JP2012087266A (ja) リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5146793B2 (ja) リン原子含有オリゴマー組成物、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP6260846B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR102283388B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
JP6809200B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR102409661B1 (ko) 에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP6874359B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2017105898A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5516980B2 (ja) 新規リン原子含有フェノール樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP2011195748A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール類の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5637368B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール化合物の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5637367B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール樹脂の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP6809206B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7024227B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5713045B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP6750427B2 (ja) 多官能エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2020100768A (ja) キサンテン型樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right