KR102283386B1 - 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR102283386B1
KR102283386B1 KR1020187036681A KR20187036681A KR102283386B1 KR 102283386 B1 KR102283386 B1 KR 102283386B1 KR 1020187036681 A KR1020187036681 A KR 1020187036681A KR 20187036681 A KR20187036681 A KR 20187036681A KR 102283386 B1 KR102283386 B1 KR 102283386B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
phenol
curable resin
phenol novolak
Prior art date
Application number
KR1020187036681A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190025558A (ko
Inventor
요우스케 히로타
쇼타 다니이
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20190025558A publication Critical patent/KR20190025558A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102283386B1 publication Critical patent/KR102283386B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols
    • C08J2361/10—Phenol-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

페놀노볼락 수지를 함유하는 조성물의 가열 경화시의 성형 수축률, 열시(熱時) 탄성률의 밸런스가 우수한 페놀노볼락 수지, 조성물, 그 제조 방법, 및 그 경화물을 제공하는 것.
탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환(芳香環) 상의 치환기로서 갖는 알킬페놀(Ⅰ)이 메틸렌기를 개재(介在)하여 연결되어 이루어지는 알킬페놀노볼락 수지이며, 13C-NMR 측정에 있어서의 146∼148ppm의 적분치(a)와 146∼153ppm의 적분치(b)와의 비 (a)／(b)가 0.05∼0.30의 범위이며, 또한 GPC 측정에 있어서의 알킬페놀(Ⅰ)의 면적비가 0.01∼3.0％의 범위인 것을 특징으로 하는 페놀노볼락 수지, 이것을 사용하는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물.

Description

페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 유동성, 가열 경화시의 고수축률, 저탄성률의 밸런스가 우수하고, 반도체 봉지(封止) 재료 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 페놀노볼락 수지, 및 당해 페놀노볼락 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물에 관한 것이다.
페놀노볼락 수지는, 예를 들면 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 경화성 수지 조성물로 하고, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색(顯色) 재료 등으로 사용되는 것 외, 얻어지는 경화물의 우수한 내열성이나 내습성 등의 점에서 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들 각종 용도 중, 전기·전자 분야에서는 박형화·경량화의 요구가 강해, 이들 요구에 부응하는 실장(實裝) 기술의 하나로서, 웨이퍼 레벨 패키징 기술이 있다. 웨이퍼 레벨 패키징 기술은, 웨이퍼의 상태에서 수지 봉지나 재배선, 전극 형성을 행하고, 다이싱에 의해 개편화(個片化)함으로써, 반도체 패키지를 제조하는 실장 기술이다. 봉지 수지에 의한 일괄 봉지를 행하기 위해, 수지 경화시의 수축과, 칩의 선팽창 계수와 봉지 수지의 선팽창 계수에 기인한 수축량차에 의해 휨이 생긴다. 이 휨이 패키지의 신뢰성을 현저하게 저하시키기 때문에, 휨을 억제하는 목적으로, 봉지 수지에 대하여 저점도화, 저수축화, 저탄성률화가 요구되고 있다.
전자 재료용, 특히는, 내습, 내솔더링성이 우수한 적층판 용도에 있어서의 에폭시 수지용 경화제로서 호적하게 사용할 수 있는 페놀노볼락 수지로서, 예를 들면, 3관능성 화합물을 25질량％ 이상 포함하는 페놀노볼락 수지이며, 당해 수지를 구성하는 적어도 1개의 페놀의 방향환(芳香環) 상에 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지가 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 혹은, 나프틸렌에테르 골격 함유 에폭시 수지가 반도체 봉지재로서 호적하게 사용하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상술한 바와 같이, 방향환 상에 치환기를 갖는 페놀류를 원료로 하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 강도나 내습성에 있어서 일정한 효과가 얻어지지만, 최근 요구되는 수지 조성물의 점도, 가열 경화시의 성형 수축률, 탄성률의 밸런스 레벨을 충분히 만족할 수 있는 것이 아니라, 새로운 개량이 요구되고 있다.
일본국 특개평7-10967호 공보 일본국 특개2016-89096호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 페놀노볼락 수지를 함유하는 조성물의 가열 경화시의 성형 수축률, 탄성률의 밸런스가 우수한 페놀노볼락 수지, 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 방향환 상의 치환기로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 노볼락 수지에 있어서, 원료의 알킬페놀을 함유하며, 또한 13C-NMR 측정에 있어서의 146∼148ppm의 적분치(a)와 146∼153ppm의 적분치(b)와의 비가 특정 범위의 것을 사용하면, 가열 경화시의 성형 수축률, 탄성률의 밸런스가 우수한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 갖는 알킬페놀(Ⅰ)이 메틸렌기를 개재(介在)하여 연결되어 이루어지는 알킬페놀노볼락 수지이며,
13C-NMR 측정에 있어서의 146∼148ppm의 적분치(a)와 146∼153ppm의 적분치(b)와의 비 (a)／(b)가 0.05∼0.30의 범위이며, 또한
GPC 측정에 있어서의 알킬페놀(Ⅰ)의 면적비가 0.01∼3.0％의 범위인 것을 특징으로 하는 페놀노볼락 수지, 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 수지 조성물의 가열 경화시의 성형 수축률, 탄성률의 밸런스가 우수하고, 반도체 봉지 재료 등에 호적하게 사용할 수 있는 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물, 상기 성능을 겸비한 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 페놀노볼락 수지(A-1)의 13C-NMR 차트.
도 2는 합성예 1에서 합성한 페놀노볼락 수지(A-1)의 GPC 차트.
도 3은 합성예 3에서 합성한 페놀노볼락 수지(A-3)의 13C-NMR 차트.
도 4는 합성예 3에서 합성한 페놀노볼락 수지(A-3)의 GPC 차트.
도 5는 비교 합성예 1에서 합성한 페놀노볼락 수지(A'-1)의 13C-NMR 차트.
도 6은 비교 합성예 1에서 합성한 페놀노볼락 수지(A'-1)의 GPC 차트.
도 7은 비교 합성예 2에서 합성한 페놀노볼락 수지(A'-2)의 13C-NMR 차트.
도 8은 비교 합성예 2에서 합성한 페놀노볼락 수지(A'-2)의 GPC 차트.
도 9는 비교 합성예 3에서 합성한 페놀노볼락 수지(A'-3)의 13C-NMR 차트.
도 10은 비교 합성예 3에서 합성한 페놀노볼락 수지(A'-3)의 GPC 차트.
<페놀노볼락 수지>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 페놀노볼락 수지는, 방향환 상의 치환기로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 갖는 알킬페놀(Ⅰ)을 원료로 하는 페놀노볼락 수지이며, 13C-NMR 측정에 있어서의 146∼148ppm의 적분치(a)와 146∼153ppm의 적분치(b)와의 비, (a)／(b)가 0.05∼0.35의 범위이며, GPC 측정에 있어서의 알킬페놀(Ⅰ)의 면적비가 0.01∼3.0％의 범위인 것을 특징으로 한다.
13C-NMR 측정에 있어서, 146∼148ppm, 146∼153ppm의 각각의 범위에서 검출되는 피크는, 당해 페놀노볼락 수지를 구성하는 방향환에 있어서, 수산기와 결합하고 있는 탄소 원자에 유래하는 피크이며, 146∼148ppm은 1분자 중의 말단 이외에 존재하는 방향환, 146∼153ppm은, 1분자 중의 수산기와 결합하고 있는 방향환의 모든 탄소 원자에 귀속된다.
본 발명에 있어서는, 이 피크의 비 (a)／(b)가 일정한 범위 내, 구체적으로는 0.05∼0.30의 범위 내에 있는 수지를 경화성 수지 조성물의 1성분으로서 사용하면, 방향환 상의 치환기로서 탄소수 4∼8의 알킬기를 가짐으로써, 가열 경화시의 성형 수축률, 탄성률의 밸런스가 우수한 것을 찾아낸 것이다. 이 비 (a)／(b)가 0.05 미만에서는, 경화물의 가교 밀도가 부족한 것에 의해, 내열성이 부족하여 성형 수축률이 커져 버린다. 또한 0.30을 초과하면, 용융 점도가 봉지재로 하기에는 부적절해지는 것 외, 페놀노볼락 수지 중의 내부의 수산기 농도가 높아지는 데다 벌키(bulky)한 치환기가 입체 장해가 됨으로써, 경화 반응에 기여하지 않는 수산기가 잔존하기 쉬워져, 경화시의 성형 수축률이 높아지고, 경화물의 내열성이 저하하기 때문에, 실용적이지 않다.
또한, 본 발명에 있어서의 13C-NMR은 하기의 측정 방법에 의해 행하고 있다.
장치: 니혼덴시 가부시키가이샤제 AL-400
측정 모드: 역(逆)게이트 부착 디커플링
용매: 중(重)수소화 클로로포름
펄스 각도: 30° 펄스
시료 농도: 30wt％
적산 횟수: 4000회
또한, 본 발명의 페놀노볼락 수지에는, 원료로서 사용한 알킬페놀(Ⅰ)을 GPC 측정에 있어서의 면적비로서 0.01∼3.0％의 범위에서 함유한다. 이 범위에서 알킬페놀(Ⅰ)을 함유함으로써, 경화물에 있어서의 가교 밀도가 적절한 범위가 되어, 내열성과 성형 수축률의 밸런스가 우수한 것이 된다.
본 발명의 페놀노볼락 수지는, 하기 일반식(1)
Figure 112018127042368-pct00001
〔식(1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 4∼8의 알킬기이며, 적어도 어느 1개는 탄소수 4∼8의 알킬기이며, n은 0∼5의 정수임〕
으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 즉 방향환 상의 치환기는, 페놀의 수산기에 대하여 오르토 위치, 파라 위치인 것이, 경화 반응이 양호하게 진행하는 관점, 원료의 공업적 입수가 용이한 관점, 가열 경화시의 성형 수축률, 탄성률의 밸런스가 보다 우수한 관점에서 바람직한 것이다. 또한, 반복수의 평균치로서는, 0.01∼2의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특히 후술하는 바와 같은 다른 수지와 조합하여 경화성 수지 조성물로 했을 때에, 경화물의 가교 밀도가 보다 적절한 범위로 하기 쉬운 관점에서, 방향환 상의 치환기는, t-부틸기, t-옥틸기 등의 분기(分岐) 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 t-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3 중 어느 1개 혹은 2개가 t-부틸기인 것이, 경화물의 내열성, 성형 수축률, 탄성률, 수지의 용융 점도의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하고, R1이 t-부틸기이며 R2, R3이 수소 원자인 것이, 보다 한층 바람직한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 일반식(1) 중의 n은, 하기의 조건에 의한 GPC 측정에 의해 구할 수 있다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
<페놀노볼락 수지의 제조 방법>
상기와 같이, 본 발명의 페놀노볼락 수지는, 상술한 바와 같이 특정의 13C-NMR 차트를 부여한다. 이러한 페놀노볼락 수지를 얻는 방법으로서는, 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 갖는 알킬페놀(Ⅰ)을 사용하여, 알데히드류와 산성 촉매 하 50∼180℃의 조건으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 갖는 알킬페놀(Ⅰ)로서는, 예를 들면, t-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, t-옥틸페놀 등을 들 수 있고, 1종만으로 이루어지는 것이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 페놀노볼락 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 가열 수축률의 관점에서, 보다 벌키한 구조의 알킬기를 갖는 것임이 바람직하고, 또한 원료의 입수 용이성, 얻어지는 수지 조성물의 경화시의 특성의 관점에서, p-t-부틸페놀, o-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀을 사용하는 것이 바람직하고, p-t-부틸페놀을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 알데히드류로서는, 상술한 알킬페놀(Ⅰ)과 축합 반응을 일으켜 노볼락형 수지를 형성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테트라옥시메틸렌, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수한 점에서 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린으로서 사용해도, 고형(固形)의 상태인 파라포름알데히드로서 사용해도, 어느 쪽이어도 된다.
또한, 상기 산성 촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 페놀노볼락 수지를 효율적으로 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 알킬페놀(Ⅰ) 중의 수산기 1몰에 대하여, 상기 알데히드류를 0.05∼0.40몰의 범위에서 사용하고, 상기 산성 촉매의 존재 하, 50∼180℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 알킬페놀(Ⅰ)과 상기 알데히드류와의 반응은, 필요에 따라 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 젖산에틸, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다.
반응 종료 후에는, 필요에 따라 미반응 원료나 용매 등을 유거(留去)하는 공정, 수세 혹은 재침전 등으로 정제하는 공정 등을 행해도 된다. 또한, 페놀노볼락 수지의 150℃에 있어서의 ICI 점도가 0.01∼3.0dPa·s인 것이 바람직하다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 페놀노볼락 수지는, 수산기와 반응하는 관능기를 가지는, 그 밖의 화합물을 병용함으로써, 경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 경화성 수지 조성물은, 접착제나 도료, 포토레지스트, 프린트 배선 기판, 반도체 봉지 재료 등의 각종 전기·전자 부재 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수산기와 반응하는 관능기를 가지는, 그 밖의 화합물은, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물은, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 인 원자 함유 에폭시 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 공축합물의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 난연성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전(誘電) 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물은, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물은 예를 들면 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이나 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 경화성 조성물이 되는 점에서, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
또한 상기 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 에폭시 수지용 경화제를 배합해도 된다.
여기에서 사용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종 공지(公知)인 에폭시 수지용의 경화제를 들 수 있다.
구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 산무수물계 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지, 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자이로크 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 밖의 열경화성 수지를 병용해도 된다.
그 밖의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지, 말레이미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 스티렌과 말레산무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 상기한 다른 열경화성 수지를 병용할 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 제한을 받지 않지만, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
벤조옥사진 구조를 갖는 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(ⅰ)∼ (ⅲ) 중 어느 것으로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018127042368-pct00002
(식 중 R은 m가의 유기기이며, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 것이며, s는 1 이상의 정수임)
Figure 112018127042368-pct00003
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 것이며, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10임)
Figure 112018127042368-pct00004
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 것이며, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10임) 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및／또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및／또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물에서 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및／또는 나프톨 화합물에서 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지로서, 구체적으로는 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(ⅳ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018127042368-pct00005
단, 식(ⅳ) 중, R은 페닐기 또는 나프틸기이며, u는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 저하시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, u는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.
또한, 각종 본 발명의 페놀노볼락 수지 이외의 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자이로크 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 각종 비닐 중합체를 병용해도 된다.
상기 각종 노볼락 수지는, 보다 구체적으로는, 페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 각종 비닐 중합체는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 혹은 이들 공중합체를 들 수 있다.
이들 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명의 페놀노볼락 수지와 그 밖의 수지와의 배합 비율은, 용도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명이 가져오는 가열 경화시의 성형 수축률, 열시(熱時) 탄성률의 밸런스 효과가 보다 현저하게 발현하므로, 본 발명의 페놀노볼락 수지 100질량부에 대하여, 그 밖의 수지가 0.5∼100질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화 촉진제를 병용해도 된다. 경화 촉진제로서는 이미다졸, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 3불화 붕소, 3불화 붕소모노에틸아민착체 등의 3불화 붕소아민착체; 티오디프로피온산 등의 유기산 화합물; 티오디페놀벤즈옥사진, 설포닐벤즈옥사진 등의 벤즈옥사진 화합물; 설포닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매의 첨가량은, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 0.001∼15질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 높은 난연성이 요구되는 용도로 사용할 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않은 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그것들의 사용시에도 하등 제한되는 것이 아니라, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 다른 계의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함(含)질소인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상(環狀) 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
이들 인계 난연제의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의(適宜) 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용할 경우에는 0.1질량부∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용할 경우에는 마찬가지로 0.1질량부∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조 구아나민, 멜론, 멜람, 숙신구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면, (1) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (2) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 합물, (3) 상기 (2)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (4) 상기 (2), (3)을 추가로 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물은, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물은, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물은, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물은, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕소 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리는, 예를 들면, 시푸리(복스이·브라운사), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.05질량부∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5질량부∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토나토 금속착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 수지 조성물 100질량부 중, 0.005질량부∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정(結晶) 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 할 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상(破碎狀), 구상(球狀) 중 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상인 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도(粒度) 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 전(全)질량에 대하여 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용할 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전재를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이 외, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 프린트 회로 기판, 빌드업 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 도전 페이스트 등에 적용할 수 있다. 또한, 상기 회로 기판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 판상 부형물과 구리박으로 이루어지는 것이다.
1. 반도체 봉지 재료
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물, 및 무기 충전재 등의 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전재로서는, 통상, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용할 경우에는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전재를 30질량부∼95질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더링 크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형(注型), 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 추가로 50∼200℃에서 2∼10시간 동안 가열하는 방법을 들 수 있다.
3. 프리프레그
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 유기 용제를 배합하여 바니시화한 경화성 수지 조성물을, 보강 기재(基材)(종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등)에 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함으로써, 얻는 방법을 들 수 있다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20질량％∼60질량％가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조할 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40질량％∼80질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
4. 프린트 회로 기판
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 상법(常法)에 따라 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐, 1∼10㎫의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
5. 빌드업 기판
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1∼3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 이용하여 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라, 경화성 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 천공을 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써, 상기 기판에 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1∼2의 조작을 원하는 바에 따라 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 번갈아 빌드업하여 빌드업 기판을 성형한다. 또한, 상기 공정에 있어서, 스루홀부의 천공은, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 된다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 구리박 상에서 당해 수지 조성물을 반(半)경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
6. 빌드업 필름
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜, 지지 필름 상에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용할 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화(軟化)하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 긴요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트할 경우에는 스루홀의 1／2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합하여 바니시화한 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조하여 수지 조성물의 층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30질량％∼60질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 형성되는 상기 수지 조성물의 층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 추가적으로는 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 된다. 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 빌드업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물의 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있을 경우에는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf／㎠(9.8×104∼107.9×104N／㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
7. 섬유 강화 복합 재료
본 발명의 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상의 중간 재료)를 얻는 방법으로서는, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합하여 바니시를 조정하고, 그 다음에 이것을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 중합 반응시킴으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
이러한 중합 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50∼250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼100℃에서 경화시켜, 택 프리(tack free)상의 경화물로 한 후, 추가로, 120∼200℃의 온도 조건으로 처리하는 것이 바람직하다.
여기에서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사(無撚絲) 등 어느 것도 좋지만, 해연사나 무연사가, 섬유 강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계 강도를 양립하므로, 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유 방향이 일 방향으로 가지런한 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물에서는, 평직(平織), 주자직(朱子織) 등으로부터, 사용하는 부위나 용도에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계 강도나 내구성이 우수하므로, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것이 되는 점에서 탄소 섬유가 바람직하고, 이러한 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계인 것이 바람직하다. 여기에서, 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침하여 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 당해 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40％∼85％의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
8. 섬유 강화 수지 성형품
본 발명의 수지 조성물로부터 섬유 강화 성형품(수지가 강화 섬유에 함침한 시트상 부재가 경화한 성형품)을 얻는 방법으로서는, 형(型)에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해 가는 핸드레이업법이나 스프레이업법, 수형·암형 중 어느 것을 사용하여, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 겹쳐쌓아 성형, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 형을 씌위, 기밀 시일한 것을 진공(감압) 성형하는 진공 백법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형(金型)으로 압축 성형하는 SMC 프레스법, 섬유를 깐 맞춤형에 상기 바니시를 주입하는 RTM법 등에 의해, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브에서 구워 굳히는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와 수지 조성물의 경화물을 갖는 성형품이며, 구체적으로는, 섬유 강화 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40질량％∼70질량％의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 점에서 50질량％∼70질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다.
9. 도전 페이스트
본 발명의 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중으로 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 미세 도전성 입자의 종류에 따라, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 보다 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, GPC, 13C-NMR 스펙트럼은 이하의 조건으로 측정했다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
<13C-NMR의 측정 조건>
장치: 니혼덴시 가부시키가이샤제 AL-400
측정 모드: 역게이트 첨부 디커플링
용매: 중수소화 클로로포름
펄스 각도: 30° 펄스
시료 농도: 30wt％
적산 횟수: 4000회
합성예 1
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, p-t-부틸페놀 900질량부(6.0몰), 옥살산 18질량부를 투입하고, 실온에서 98℃까지 45분 승온하면서 교반했다. 계속해서, 42질량％ 포르말린 수용액 54질량부(0.75몰)를 2시간 요하여 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 98℃에서 1시간 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간 승온했다. 반응 종료 후, 반응계 내에 남은 수분과 미반응물을 가열 감압 하에 제거하여 페놀노볼락 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지(A-1)의 13C-NMR 차트를 도 1, GPC 차트를 도 2에 나타낸다. 페놀노볼락 수지(A-1)의 수산기 당량은 156g／eq, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI)는 0.1dPa·s, (a)／(b)치는 0.07, n＝0체의 GPC 측정에 의한 면적비는 0.8％였다.
합성예 2
p-t-부틸페놀 900질량부(6.0몰)를, p-t-부틸페놀 675질량부(4.3몰), o-t-부틸페놀 225질량부(1.7몰)로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 페놀 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지(A-2)의 수산기 당량은 156g／eq, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI)는 0.1dPa·s, (a)／(b)치는 0.07, n＝0체의 GPC 측정에 의한 면적비는 0.4％였다.
합성예 3
p-t-부틸페놀 900질량부(6.0몰)를, p-t-부틸페놀 675질량부(4.3몰)와 2,4-디-t-부틸페놀 225질량부(1.1몰)로, 42질량％ 포르말린 수용액을 343질량부(4.7몰)로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 페놀 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지(A-3)의 13C-NMR 차트를 도 3, GPC 차트를 도 4에 나타낸다. 페놀노볼락 수지(A-3)의 수산기 당량은 166g／eq, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI)는 0.2dPa·s, (a)／(b)치는 0.08, n＝0체의 GPC 측정에 의한 면적비는 0.7％였다.
비교 합성예 1
42질량％ 포르말린 수용액을 369질량부(5.1몰)로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 페놀 수지(A'-1)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지(A'-1)의 13C-NMR 차트를 도 5, GPC 차트를 도 6에 나타낸다. 얻어진 페놀노볼락 수지(A'-1)의 수산기 당량은 157g／eq, (a)／(b)치는 0.315, n＝0체의 면적은 0.6％였다.
비교 합성예 2
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 페놀노볼락 수지(A'-1) 100질량부, p-t-부틸페놀 4질량부를 투입하고, 150℃에서 3시간 혼합하여 페놀노볼락 수지(A'-2)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지(A'-2)의 13C-NMR 차트를 도 7, GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 페놀노볼락 수지(A'-2)의 수산기 당량은 157g／eq, [a]／[b]치는 0.298, n＝0체의 면적은 4.4％였다.
비교 합성예 3
p-t-부틸페놀 900질량부(6.0몰)를, p-t-부틸페놀 675질량부(4.3몰), p-t-옥틸페놀 225질량부(1.1몰)로, 42질량％ 포르말린 수용액을 343질량부(4.7몰)로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 페놀 수지(A'-3)를 얻었다. 얻어진 페놀노볼락 수지(A'-3)의 13C-NMR 차트를 도 9, GPC 차트를 도 10에 나타낸다. 페놀노볼락 수지(A'-3)의 수산기 당량은 168g／eq, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI)는 1.9dPa·s, (a)／(b)치는 0.37, n＝0체의 GPC 측정에 의한 면적비는 5.1％였다.
하기 화합물을 표 1∼2에 나타내는 조성으로 배합한 후, 2개 롤을 사용하여 90℃의 온도에서 5분간 용융 혼련하여 목적하는 경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1∼2에 있어서의 약호는, 하기의 화합물을 의미하고 있다.
·수지 A-1: 합성예 1에서 얻어진 페놀노볼락 수지
·수지 A-2: 합성예 2에서 얻어진 페놀노볼락 수지
·수지 A-3: 합성예 3에서 얻어진 페놀노볼락 수지
·수지 A'-1: 비교 합성예 1에서 얻어진 페놀노볼락 수지
·수지 A'-2: 비교 합성예 2에서 얻어진 페놀노볼락 수지
·수지 A'-3: 비교 합성예 3에서 얻어진 페놀노볼락 수지
·수지 A'-4: 2,2'-메틸렌비스(4-터셔리부틸페놀)(수산기 당량 156g／eq, (a)／(b)치 0, n＝0체 면적 0％)
·에폭시 수지: 크레졸노볼락형 에폭시 수지 「N-655-EXP-S」 당량: 201g／eq(DIC 가부시키가이샤제)
·TPP: 트리페닐포스핀
·용융 실리카: 구상 실리카 「FB-560」 덴키가가쿠 가부시키가이샤제
·실란커플링제: γ-글리시독시트리에톡시실란 「KBM-403」 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제
·카나우바 왁스: 「PEARL WAX No.1-P」 덴키가가쿠 가부시키가이샤제
<유동성의 측정>
상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 시험용 금형에 주입하고, 175℃, 70kg／㎠, 120초의 조건으로 스파이럴 플로우치를 측정했다. 그 결과를 표 1∼2에 나타낸다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 분쇄하여 얻어진 것을, 트랜스퍼 성형기로, 압력 70㎏／㎠, 온도 175℃, 시간 180초에서 φ50㎜×3(t)㎜의 원판상으로 성형하고, 180℃에서 5시간 더 경화했다.
<유리 전이 온도, 탄성률의 측정>
상기에서 제작한 성형물을 두께 0.8㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편 1로 했다. 이 시험편 1을 점탄성 측정 장치(DMA: 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 렉탱귤러텐션법: 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃／분)를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도, 40℃에서의 저장 탄성률을 상온 탄성률, 260℃에서의 저장 탄성률을 열시 탄성률로서 측정했다.
<성형시의 수축률의 측정>
트랜스퍼 성형기(코타키세이키제, KTS-15-1.5C)를 사용하여, 금형 온도 150℃, 성형 압력 9.8㎫, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 수지 조성물을 주입 성형하여, 종 110㎜, 횡 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 제작했다. 그 후 시험편을 175℃에서 5시간 포스트큐어하고, 금형 캐비티의 내경 치수와, 실온(25℃)에서의 시험편의 외경 치수를 측정하여, 하기 식에 의해 수축률을 산출했다.
수축률(％)＝{(금형의 내경 치수)-(25℃에서의 경화물의 종방향의 치수)}／(175℃에서의 금형 캐비티의 내경 치수)×100(％)
이들의 결과를 표 1∼2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018127042368-pct00006
[표 2]
Figure 112018127042368-pct00007

Claims (16)

  1. 탄소수 4∼8의 알킬기를 방향환 상의 치환기로서 갖는 알킬페놀(Ⅰ)이 메틸렌기를 개재하여 연결되어 이루어지는 하기 일반식(1)
    Figure 112021035873317-pct00019

    〔식(1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 4∼8의 알킬기이며, 적어도 어느 하나는 탄소수 4∼8의 알킬기이며, n의 평균치는 0.01∼2의 범위임〕
    으로 표시되는 알킬페놀노볼락 수지이며,
    13C-NMR 측정에 있어서의 146∼148ppm의 적분치(a)와 146∼153ppm의 적분치(b)와의 비(a)／(b)가 0.05∼0.30의 범위이며, 또한
    GPC 측정에 있어서의 알킬페놀(Ⅰ)(n＝0체)의 면적비가 0.01∼3.0％의 범위인 것을 특징으로 하는 페놀노볼락 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3 중 어느 1개 또는 2개가 t-부틸기이며, 나머지가 수소 원자인 페놀노볼락 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀노볼락 수지의 150℃에 있어서의 ICI 점도가 0.01∼3.0dPa·s인 페놀노볼락 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 노볼락 수지의 GPC 측정에 있어서의 n＝0체의 면적비가 0.4∼3.0％의 범위인 페놀노볼락 수지.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 페놀노볼락 수지와, 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 수지를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 수지가 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    또한, 상기 페놀노볼락 수지 이외의 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  10. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물과 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지(封止) 재료.
  11. 제10항에 기재된 반도체 봉지 재료의 경화물인 반도체 장치.
  12. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물과 보강 기재를 갖는 함침 기재의 반(半)경화물인 프리프레그.
  13. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 판상 부형물과 구리박으로 이루어지는 회로 기판.
  14. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재 필름으로 이루어지는 빌드업 필름.
  15. 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물과 강화 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
  16. 제15항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 경화물인 섬유 강화 성형품.
KR1020187036681A 2016-06-29 2017-06-15 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 KR102283386B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016128864 2016-06-29
JPJP-P-2016-128864 2016-06-29
PCT/JP2017/022074 WO2018003513A1 (ja) 2016-06-29 2017-06-15 フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190025558A KR20190025558A (ko) 2019-03-11
KR102283386B1 true KR102283386B1 (ko) 2021-07-30

Family

ID=60786355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187036681A KR102283386B1 (ko) 2016-06-29 2017-06-15 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10808085B2 (ko)
JP (1) JP6443585B2 (ko)
KR (1) KR102283386B1 (ko)
CN (1) CN109415476B (ko)
TW (1) TWI731986B (ko)
WO (1) WO2018003513A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6874359B2 (ja) * 2016-12-21 2021-05-19 Dic株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7067111B2 (ja) * 2017-03-03 2022-05-16 味の素株式会社 樹脂組成物
TWI671355B (zh) * 2018-01-03 2019-09-11 Taiwan Union Technology Corporation 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
JP7241311B2 (ja) * 2018-10-15 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体パッケージ
KR20210153643A (ko) * 2019-04-16 2021-12-17 후타무라 가가쿠 가부시키가이샤 활성탄 흡착제의 제조 방법
JPWO2020262321A1 (ko) * 2019-06-26 2020-12-30
CN114341227B (zh) * 2019-08-27 2024-04-30 Dic株式会社 酚醛树脂、固化性树脂组合物和其固化物
MX2022016041A (es) * 2020-06-17 2023-02-02 Nippon Steel Corp Composicion de revestimiento para lamina de acero electrico, lamina de acero electrico, nucleo laminado y maquina electrica rotativa.
JP7205673B2 (ja) * 2020-11-16 2023-01-17 Dic株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置
TW202346522A (zh) * 2022-02-09 2023-12-01 日商力森諾科股份有限公司 配線形成用構件、使用了配線形成用構件之配線層之形成方法及配線形成構件
WO2023152840A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 株式会社レゾナック 配線形成用部材、配線形成用部材を用いた配線層の形成方法、及び、配線形成部材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302525A (ja) 2001-04-03 2002-10-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2004238618A (ja) * 2003-01-16 2004-08-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法
JP2011074220A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び硬化物
WO2012141174A1 (ja) 2011-04-11 2012-10-18 群栄化学工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928288A (en) * 1973-04-11 1975-12-23 Dow Chemical Co Epoxy novolac resins having a narrow molecular weight distribution and process therefor
JPS62501780A (ja) * 1985-01-11 1987-07-16 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ２官能成分を減少させたエポキシノボラック樹脂及びノボラック樹脂の２官能成分を減少させる方法
US5151496A (en) * 1985-01-11 1992-09-29 The Dow Chemical Company Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
JPH0662731B2 (ja) * 1986-03-14 1994-08-17 旭チバ株式会社 ノボラック樹脂の製造法
JPH0649159A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Sumitomo Durez Co Ltd 摩擦材用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JPH0710967A (ja) 1993-06-29 1995-01-13 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH08193110A (ja) * 1995-01-13 1996-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5254590B2 (ja) * 2007-10-17 2013-08-07 昭和電工株式会社 低分子量ノボラック樹脂、その製造方法およびそれを使用した熱硬化性樹脂組成物
JP4548547B1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-22 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有フェノール類の製造方法、新規リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及び半導体封止材料
JP5262915B2 (ja) 2009-03-30 2013-08-14 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エステル化合物、エステル系樹脂、及びその製造方法
US8173745B2 (en) * 2009-12-16 2012-05-08 Momentive Specialty Chemicals Inc. Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith
KR101340283B1 (ko) * 2010-02-03 2013-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 페놀 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판
JP5066231B2 (ja) * 2010-07-28 2012-11-07 日東電工株式会社 フリップチップ型半導体裏面用フィルム、短冊状半導体裏面用フィルムの製造方法、及び、フリップチップ型半導体装置
CN103992622B (zh) * 2014-06-10 2017-03-01 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
JP6558671B2 (ja) 2014-11-07 2019-08-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302525A (ja) 2001-04-03 2002-10-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2004238618A (ja) * 2003-01-16 2004-08-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法
JP2011074220A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び硬化物
WO2012141174A1 (ja) 2011-04-11 2012-10-18 群栄化学工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI731986B (zh) 2021-07-01
CN109415476B (zh) 2021-05-14
WO2018003513A1 (ja) 2018-01-04
US20190225758A1 (en) 2019-07-25
KR20190025558A (ko) 2019-03-11
TW201815872A (zh) 2018-05-01
US10808085B2 (en) 2020-10-20
CN109415476A (zh) 2019-03-01
JP6443585B2 (ja) 2018-12-26
JPWO2018003513A1 (ja) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102283386B1 (ko) 페놀노볼락 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
KR101310697B1 (ko) 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료
KR20140030087A (ko) 활성 에스테르 수지, 그 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름
KR102261522B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품
KR102268342B1 (ko) 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품
EP2557099B1 (en) Novel phenol resin, curable resin composition, cured article thereof, and printed wiring board
JP2011157434A (ja) リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP6809200B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR102409661B1 (ko) 에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP6828413B2 (ja) フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR102283388B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
JP6874359B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2017105898A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2011157433A (ja) リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP7036235B2 (ja) フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7347118B2 (ja) 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP6992932B2 (ja) 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5516979B2 (ja) 新規リン原子含有フェノール樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP2018100368A (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP6750427B2 (ja) 多官能エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2020100768A (ja) キサンテン型樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right