JP2011157434A - リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 - Google Patents

リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】合成時における反応性・生産性に優れ、かつ、エポキシ樹脂用硬化剤として硬化物に優れた耐熱性を与えるリン原子含有フェノール類を提供する。
【解決手段】アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド(a1)、及び、P−H基又はP−OH基を分子構造中に有する有機リン化合物(a2)を反応させ、次いで、得られた反応生成物を下記構造式(1)
【化1】
Figure 2011157434

(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表す。)で表されるフェノール類(a3)と反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール類の分子構造中に容易にリン原子を導入でき、然も得られたリン原子含有フェノール類・フェノール樹脂がその硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを兼備したものとなる、リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、リン原子含有フェノール類、及びこれを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性に優れた材料が求められている。
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
このような要求特性に応え、難燃性と高耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献1には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(以下、「HCA」と略記する。)とホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて水酸基含有のリン化合物を得、これをフェノール樹脂に反応させ得られるリン原子含有フェノール樹脂を用いる技術が開示されている。しかしながら、かかるリン原子含有フェノール樹脂は、その製造工程において、多官能フェノールと、HCAとアルデヒド類との反応性が低く、HCAとアルデヒド類との反応生成物が未反応成分として生成フェノール樹脂中に残存するため、その硬化物は高い難燃性は示すものの、熱分解性に劣り、近年、鉛フリー半田実装の判定として重要視されている耐熱剥離性試験(以下、「T288試験」と略記する。)に耐えることができないものであった。加えて、前記した原料の反応性の低さのために、使用可能な多官能フェノールの種類が限られてしまい、リン原子含有フェノール樹脂の設計の幅が著しく制限されるものあった。
また、下記特許文献2には、リン原子含有エポキシ樹脂の中間体フェノール化合物として、HCAとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物をフェノールに反応させて得られる化合物が開示されている。
しかしこのフェノール化合物も、やはりHCAとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物と、フェノールとの反応性が不十分で樹脂設計上の自由度が低い他、最終的に得られるフェノール化合物の融点が200℃以上となり、工業的に製造するのが困難であるばかりか、該フェノール化合物自体が結晶性の物質であって有機溶剤への溶解性に劣るため、取扱上作業性に劣るものであった。
また、下記特許文献3には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にHCAを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂を主剤として用い、エポキシ樹脂用硬化剤と配合してなる難燃性のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献3記載のエポキシ樹脂組成物は、リン原子をエポキシ樹脂構造中に導入する手段として、HCAを本来架橋点となるエポキシ基と反応させるものであるため、十分な架橋密度が得られず、硬化物のガラス転移温度が低下し、鉛フリー半田実装に耐えられないものとなっていた。
このように樹脂成分自体に難燃性を付与する手段として、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂の変性剤としてHCAを使用する技術は知られているものの、HCAとアルデヒド又はケトンとの反応生成物をフェノール構造中の芳香核に反応させることにより、フェノール構造中にリン原子を導入しようとする場合、該反応生成物の反応性が低いために得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の耐熱性が十分なものとならず、耐熱剥離性試験(以下、「T288試験」と略記する。)に耐えうる性能が発現されないものとなっていた。加えて、HCAとアルデヒド又はケトンとの反応生成物の反応性が低いことから、該反応生成物との反応に使用可能なフェノール類が制限されるものであった。他方、エポキシ樹脂中のエポキシ基にHCAを反応させる場合にはエポキシ基濃度が低下することからやはり十分な耐熱性が得られないものであった。
特許3464783号公報 特許3476780号公報 特許3613724号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、リン原子含有化合物をフェノール類の芳香核に反応させる際の反応性に著しく優れるリン原子含有フェノール類の製造方法を提供すると共に、エポキシ樹脂用硬化剤として硬化物に優れた耐熱性を与えるリン原子含有フェノール類、これを用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該リン原子含有フェノール類を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、トリスフェニロールメタン型フェノール樹脂の芳香核に前記HCAに代表されるリン原子含有化合物を反応させる際、先ず、該リン原子含有化合物にアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒドを反応させて、次いで、この反応生成物をトリスフェニロールメタン型フェノール樹脂と反応させた場合に、その反応性が飛躍的に向上し、然も、最終的に得られるリン原子含有フェノール類の硬化物の耐熱性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド(a1)、及び、P−H基又はP−OH基を分子構造中に有する有機リン化合物(a2)を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式(1)
Figure 2011157434

(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表す。)で表されるフェノール類(a3)と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール類の製造方法に関する。
本発明は、更に、前記製造方法によって得られた分子構造を有することを特徴とするリン原子含有フェノール類に関する。
本発明は、更に、下記構造式(2)
Figure 2011157434

で表され、かつ、該構造式(2)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表し、Zは水素原子又は下記構造式z1〜z4
Figure 2011157434

(上記構造式z1〜z4中、R、R、R、Rは、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素原子1〜4のアルキル基を表し、nは芳香核上の置換基ORの数であり1〜3である。)
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位であり、かつ、Zの少なくとも1つは前記構造式z1〜z4で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である化学構造を有することを特徴とするリン原子含有フェノール類に関する。
本発明は、更に、フェノール類(A)とエポキシ樹脂(B)とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール類(A)が、前記製造方法によって得られたリン原子含有フェノール類であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、フェノール類(A)とエポキシ樹脂(B)とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール類(A)が、前記リン原子含有フェノール類である硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
本発明によれば、リン原子含有化合物をフェノール類の芳香核に反応させる際の反応性に著しく優れるリン原子含有フェノール類の製造方法を提供すると共に、エポキシ樹脂用硬化剤として硬化物に優れた耐熱性を与えるリン原子含有フェノール類、これを用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該リン原子含有フェノール類を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供できる。
図1は実施例1で得られたフェノール類(A−1)のGPCチャートである。 図2は実施例1で得られたフェノール類(A−1)のMSスペクトルである。 図3は実施例2で得られたフェノール類(A−2)のGPCチャートである。 図4は比較例1で得られたフェノール樹脂(A−3)のGPCチャートである。 図5は比較例2で得られたフェノール化合物(A−4)のGPCチャートである。 図6は比較例3で得られたフェノール樹脂(A−5)のGPCチャートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記した通り、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド(a1)、及び、P−H基又はP−OH基を有する有機リン化合物(a2)を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式(1)
Figure 2011157434

(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表す。)で表されるフェノール類(a3)と反応させることを特徴とするものである。
ここで用いるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド(a1)とは、例えば、ベンズアルデヒド、o−トルアルデヒド、p−トルアルデヒド、o−エチルアルデヒド、p−エチルアルデヒド、p−イソプロピルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等の芳香族アルデヒドの置換基としてアルコキシ基を有するものが挙げられ、具体的には下記構造式(A1−a)
Figure 2011157434

(式中、Rは水素原子又は炭素原子1〜3のアルキル基であり、Rは炭素原子1〜4のアルキル基を表し、nは芳香核上の置換基ORの数であり1〜3である。)
で表される化合物(a1−1)、或いは、下記構造式(A1−b)
Figure 2011157434

(式中、Rは水素原子又は炭素原子1〜3のアルキル基であり、Rは炭素原子1〜4のアルキル基を表し、nは芳香核上の置換基ORの数であり1〜3である。)
で表される化合物(a1−2)が挙げられる。
本発明ではこれらのなかでも特に1分子中におけるリンの含有率が高い点から前記化合物(A1−a)が好ましく、とりわけn=1のものが好ましい。
本発明ではこのような芳香族アルデヒド(a1)の核置換基としてアルコキシ基を有することから、該芳香族アルデヒド(a1)とP−H基又はP−OH基を有する有機リン化合物(a2)との反応生成物中に生成する水酸基の反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物はフェノール類(a3)中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、また、芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが好ましい。
芳香族アルデヒド(a1)と反応P−H基又はP−OH基を分子構造中に有する有機リン化合物(a2)は、具体的には、下記構造式(A2−a)又は構造式(A2−b)
Figure 2011157434

(上記構造式(A2−a)又は構造式(A2−b)中、Xaは水素原子又は水酸基であり、R、R、R、Rはそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。)
で表される化合物が挙げられる。ここで、R、R、R、Rを構成する炭素原子数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基が挙げられる。
本発明では、芳香族アルデヒド(a1)との反応によって生成する化合物(X)のフェノール類(a3)との反応性が極めて良好なものとなる点から前記構造式(A2−a)又は構造式(A2−b)におけるXaが水素原子のものが好ましく、特にリン原子含有フェノール類の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式(A2−a)で表される化合物が好ましい。とりわけ、構造式(A2−a)においてR、R、R、Rの全てが水素原子であって、かつ、Xaが水素原子である、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドであることが前記化合物(X)の反応性と、最終的に得られるリン原子含有フェノール類の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
ここで、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド(a1)と、P−H基又はP−OH基を有する有機リン化合物(a2)との反応条件は、例えば、80〜180℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
かかる反応によって生成する化合物(X)は、例えば、前記芳香族アルデヒド(a1)として構造式(a1−1)で表される化合物、前記有機リン化合物(a2)として構造式(a2−1)又は構造式(a2−2)で表される化合物を用いた場合、下記の構造式x1〜x4
Figure 2011157434

(上記構造式x1〜x4中、R、R、R、Rは、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素原子1〜4のアルキル基を表し、nは芳香核上の置換基ORの数であり1〜3である。)
が挙げられる。
これらの中でも特にフェノール類(a3)との反応性に優れる点から前記構造式x1及びx2で表される化合物が好ましく、特に最終的に得られるリン原子含有フェノール類の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式x1で表される化合物が好ましい。
次に、本発明で用いるフェノール類(a3)は、下記構造式(1)
Figure 2011157434

(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表す。)で表される分子構造を有するものである。本発明では、フェノール類(a3)を原料として用いることにより、最終的に得られるフェノール類の分子構造中にトリフェニロールメタン型の分子骨格が導入され、その結果、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上する。
ここで、前記構造式(1)中のRは、前記した通り、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、炭素原子数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらRで表される構造部位はなかでも耐熱性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
該芳香族アルデヒド(a1)とP−H基又はP−OH基を有する有機リン化合物(a2)との反応生成物である化合物(X)と、前記フェノール類(a3)との反応は、140〜200℃の温度条件下で行うことができる。前記した通り、本発明ではこの化合物(X)と前記フェノール類(a3)との反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、5.0質量%未満であることが好ましい。
また、本発明ではこの化合物(X)と前記フェノール類(a3)との反応割合は特に限定されることがなく、寧ろ、その良好な反応性ゆえ、目的とする難燃性や耐熱性の性能レベル、或いは、用途に応じて任意に前記フェノール類(a3)に対する化合物(X)の変性量をコントロールすることができる。但し、前記化合物(X)が反応生成物中に残存しないような割合、具体的には、フェノール類(a3)の芳香核上の反応点に対して、当量以下となる割合で反応させることが好ましい。更に、前記フェノール類(a3)として好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物(X)を変性する場合、リン原子の含有率が質量基準で4.0〜7.0質量%となる割合となる範囲であることが耐熱性及び難燃性に優れる点から好ましい。
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。この様にして得られるリン原子含有フェノール樹脂には、未反応成分である前記化合物(X)が実質的に殆ど残存することがない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物(X)を変性し、リン原子の含有率を質量基準で4.0〜7.0質量%の範囲に調節した場合、前記化合物(X)の残存量は、リン原子含有フェノール樹脂中GPCでの検出限界以下となる。
本発明のリン原子含有フェノール類は上記した製造方法によって得られる分子構造を有するものである。具体的な分子構造は前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であるが、例えば、下記構造式(2)
Figure 2011157434

で表され、かつ、該構造式(2)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表し、Zは水素原子又は下記構造式z1〜z4
Figure 2011157434

(上記構造式z1〜z4中、R、R、R、Rは、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素原子1〜4のアルキル基を表し、nは芳香核上の置換基ORの数であり1〜3である。)
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位であり、かつ、Zの少なくとも1つは前記構造式z1〜z4で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である化学構造を有することを特徴とするリン原子含有フェノール類が挙げられる。
また、前記構造式(2)で表されるリン原子含有フェノール類において、前記構造式z1〜z4で表される部分構造のなかでも特に、硬化物の耐熱性に優れる点から前記構造式z1又はz2で表される部分構造が好ましく、特に前記前記構造式z1で表されるものが好ましい。
また、前記した通り、前記構造式(2)においてZの少なくとも1つは前記構造式z1〜z4で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である。
また、本発明では、リン原子含有フェノール類中のリン原子含有率が4.0〜7.0質量%となる割合であることが難燃性の点から好ましく、前記構造式z1〜z4で表される部分構造も斯かる当該リン含有率を満たす割合でリン原子含有フェノール類中に存在することが好ましい。かかるリン原子含有率は、原料仕込み量と、反応時の原料流出量に基づき、下記計算式によって算出した値である。
Figure 2011157434
本発明の硬化性樹脂組成物は、フェノール類(A)とエポキシ樹脂(B)とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール類(A)として、上記したリン原子含有フェノール類を用いるものである。
ここで用いるエポキシ樹脂(B)は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、1,1−ビス(2,7−ジグリシジルオキシ−1−ナフチル)アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂;リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(以下、「HCA」と略記する。)のエポキシ化物、HCAとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をHCAで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をHCAで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を、HCAとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂を、HCAとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂(B)のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂(B)の硬化剤として前記フェノール樹脂(A)の他の硬化剤(A’)を併用してもよい。かかる他の硬化剤(A’)は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(フェノール骨格、トリアジン環及び1級アミノ基を分子構造中に有する化合物)やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)が低熱膨張性に優れることから好ましい。
ここで、前記したアミノトリアジン変性フェノール樹脂、すなわちフェノール骨格、トリアジン環及び1級アミノ基を分子構造中に有する化合物は、トリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる分子構造を有するものが硬化物の難燃性が良好となる点から好ましい。また、本発明では、該化合物(A’−b)中の窒素原子含有率が10〜25質量%となるもの、好ましくは15〜25質量%となるものを用いることにより硬化物における線膨張係数が著しく低下し、優れた寸法安定性を発現させることができる。
更に、上記したトリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させた場合には、実際には、種々の化合物の混合物となるため、該化合物(A’−b)は、この混合物(以下、これを「混合物(A’−b)」と略記する)として用いることが好ましい。更に、本発明では、低先膨張係数の点から前記混合物(A’−b)中の窒素原子含有率が10〜25質量%となる範囲、なかでも15〜25質量%であることが好ましい。
ここで、フェノール骨格とはフェノール類に起因するフェノール構造部位を現し、また、トリアジン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造部位を現す。
ここで用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールA、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン当のナフトール類、その他フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は2種類以上併用で使用可能であるが、最終的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好ましい。
次に、トリアジン環を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、下記構造式
Figure 2011157434

(式中、R’、R’、R’は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基のいずれかを表わす。)
で表される化合物又はイソシアヌル酸が好ましい。
前記構造式で示される化合物のなかでも特に、反応性に優れる点から前記中、R’、R’、R’のうちのいずれか2つ又は3つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリアジン化合物が好ましい。
これらの化合物も使用にあたって1種類のみに限定されるものではなく2種以上を併用することも可能である。
次に、アルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂(B)とフェノール樹脂(A)の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基の合計1当量に対して、フェノール樹脂(A)中の活性水素が0.7〜1.5当量になる量が好ましい。
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、アミン系化合物では2−エチル4−メチルイミダゾールが好ましい。
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤(C)を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤(C)としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、1−メトキシ−2−プロパノール等の沸点が160℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分40〜80質量%となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤(C)として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分30〜60質量%となる割合で使用することが好ましい。
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、(i)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、(ii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、(iii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、9,10−ジヒドロ−9−オキサー10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10−(2,5―ジヒドロオキシフェニル)―10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10―(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は0.1〜2.0質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に0.1〜10.0質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜6.0質量部の範囲で配合することが好ましい。
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.1〜5質量部の範囲で配合することが好ましい。
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー(ボクスイ・ブラウン社)、水和ガラスSiO−MgO−HO、PbO−B系、ZnO−P−MgO系、P−B−PbO−MgO系、P−Sn−O−F系、PbO−V−TeO系、Al−HO系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜15質量部の範囲で配合することが好ましい。
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.005〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して20質量%以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤、等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からフレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料に用いることが好ましい。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤(D)を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤(D)を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜60質量%となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1〜10MPaの加圧下に170〜250℃で10分〜3時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、前記フェノール類、前記エポキシ樹脂(B)、硬化促進剤(C)、及び有機溶剤(D)を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて60〜170℃で1〜15分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をB−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は2〜200N/cm、圧着温度は40〜200℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに100〜200℃で1〜24時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、5〜100μmの範囲が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を調整するには、半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記フェノール類(A)、前記エポキシ樹脂(B)、硬化促進剤(C)、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物100質量部当たり、充填剤を30〜95質量%の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、70質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、80質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに50〜200℃で2〜10時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、170〜250℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件(通常70℃〜140℃)で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性(樹脂流れ)を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常0.1〜0.5mm、深さは通常0.1〜1.2mmであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの1/2程度充填されることが望ましい。
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層(α)を形成させることにより製造することができる。
形成される層(α)の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは10〜100μmの厚みを有するのが好ましい。
なお、前記層(α)は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは1〜40μmとするのが好ましい。
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層(α)が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層(α)を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱(プレヒート)しておいてもよい。
ラミネートの条件は、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2(9.8×10〜107.9×10N/m2)とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜250℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
従って、該フェノール樹脂を用いることによって、従来のリンで変性したフェノール樹脂に比べ溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、難燃性と耐熱性及び耐熱信頼性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、180℃における溶融粘度及びGPC測定、NMR、MSスペクトルは以下の条件にて測定した。
1)180℃における溶融粘度:ASTM D4287に準拠
2)軟化点測定法:JIS K7234
3)GPC:測定条件は以下の通り。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
4)MS :日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 AX505H(FD505H)
実施例1〔フェノール類(A−1)の合成〕
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドを108部(0.5モル)、p−アニスアルデヒド68部(0.5モル)、下記構造式
Figure 2011157434

で表されるトリスフェニロールメタン型フェノール樹脂326.67部(3.33モル)を仕込み、90℃下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、180度に加熱し8時間撹拌した。その後、水を加熱減圧下で除去してフェノール類(A−1)を493重量部得た。得られたフェノール類の水酸基当量は148グラム/当量、軟化点140℃であった。得られたフェノール類(A−1)のGPCチャートを図1に、MSスペクトルを図2に示す。
実施例2
実施例1でトリスフェニロールメタン型フェノール樹脂を205.8部(2.1モル)に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、フェノール類(A−2)を350重量部得た。得られたフェノール類(A−2)の水酸基当量は173グラム/当量、軟化点160℃であった。得られたフェノール類(A−2)のGPCチャートを図3に示す。
比較例1[前記特許文献1(特許第3464783号公報)記載の化合物(フェノール樹脂(A−3))の合成]
ナスフラスコに、フェノールノボラック樹脂144g(1.0モル)を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃に昇温した。昇温後、2−(6−オキシド−6H−ジベンズ<c,e><1,2>オキサ−ホスフォリン−6−イル)メタノール230g(1.0モル)を添加して、140℃に加熱して、12時間維持した。次いで、その混合物は室温に冷却されて、ろ過、乾燥を経て、フェノール樹脂(A−3)を得た。得られたフェノール樹脂(A−3)のGPCチャートを図4に示す。
比較例2[前記特許文献2(特許第3476780号公報)記載のフェノール化合物(フェノール化合物(A−4))の合成]
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、HCA216g(1.0モル)とトルエン216gを仕込み、110℃まで昇温して加熱溶解させる。次いで、p−ヒドロキシベンズアルデヒド122g(1.0モル)を仕込み、180℃まで昇温し180℃で8時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式
Figure 2011157434

で表されるフェノール化合物(A−4)を335g得た。得られたフェノール化合物(A−4)の融点は286℃であった。得られたフェノール化合物のGPCチャートを図5に示す。
比較例3〔フェノール樹脂(A−5)の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂457.6g(4.4モル)と216g(1.0モル)とp−ヒドロキシベンズアルデヒド122g(1.0モル)を仕込み、180℃まで昇温し180℃で8時間反応させた。ついで、水を加熱減圧下で除去し、下記構造単位G及び構造単位H
Figure 2011157434

を繰り返し単位とするフェノール樹脂(A−5)750gを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は150℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は120dPa・s、水酸基当量は164g/eq、リン含有量3.7質量%であった。得られたフェノール樹脂(A−5)のGPCチャートを図6に示す。
実施例3、4、及び比較例4〜8
表1に示した配合に従い、下記の方法でエポキシ樹脂組成物を調整、次いで、下記の条件で硬化させて、積層板を試作し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
[エポキシ樹脂組成物の調整]
下記表1記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤及びその他の各成分を配合た後、最終的に組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるように調整した。
[積層板作製条件]
基材:100μm;日東紡績株式会社製ガラスクロス「#2116」
プライ数:6
プリプレグ化条件:160℃/2分
銅箔::18μm;日鉱金属株式会社製 JTC箔
硬化条件:200℃、40kg/cmで1.5時間
成型後板厚:0.8mm
Figure 2011157434


表1中の略号は下記の通りである。
「A−1」:実施例1で得られたフェノール類(A−1)
「A−2」:実施例2で得られたフェノール類(A−2)
「A−3」:比較例1で得られたフェノール樹脂(A−3)
「A−4」:比較例2で得られたフェノール化合物(A−4)
「A−5」:比較例3で得られたフェノール樹脂(A−5)
「S−TPM−130」:トリフェニロールメタン型ノボラック樹脂(JFEケミカル製「S−TPM−130」:水酸基当量98g/eq)
「TD−2090」:フェノールノボラック樹脂(DIC製「TD−2090」水酸基当量:105g/eq)、
「N−770」:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC製「N−770」、エポキシ当量185g/eq)、
「FX−289BER75」:リン変性エポキシ樹脂(東都化成製「FX−289BER75」:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量330g/eq.、リン含有量3.0質量%)

Claims (16)

  1. アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド(a1)、及び、P−H基又はP−OH基を分子構造中に有する有機リン化合物(a2)を反応させ、次いで、得られた反応生成物を下記構造式(1)
    Figure 2011157434

    (式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表す。)で表されるフェノール類(a3)と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール類の製造方法。
  2. 前記芳香族アルデヒド(a1)が、該芳香族アルデヒド(a1)中のアルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基を有するものである請求項1記載の製造方法。
  3. 前記P−H基又はP−OH基を分子構造中に有する有機リン化合物(a2)が、下記構造式(A2−a)又は構造式(A2−b)
    Figure 2011157434

    (上記構造式(A2−a)又は構造式(A2−b)中、R、R、R、Rはそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を、Xは水素原子又は水酸基を表す。)
    で表されるものである請求項1記載の製造方法。
  4. 請求項1〜3の何れか1つに記載の製造方法によって得られた分子構造を有することを特徴とするリン原子含有フェノール類。
  5. 下記構造式(2)
    Figure 2011157434

    で表され、かつ、該構造式(2)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、nは0〜10の整数を表し、Zは水素原子又は下記構造式z1〜z4
    Figure 2011157434

    (上記構造式z1〜z4中、R、R、R、Rは、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素原子1〜4のアルキル基を表し、nは芳香核上の置換基ORの数であり1〜3である。)
    で表される部分構造からなる群から選択される構造部位であり、かつ、Zの少なくとも1つは前記構造式z1〜z4で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である化学構造を有することを特徴とするリン原子含有フェノール類。
  6. フェノール類(A)とエポキシ樹脂(B)とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール類(A)が、請求項1〜3の何れか1つに記載の製造方法によって得られたリン原子含有フェノール類であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  7. フェノール類(A)とエポキシ樹脂(B)とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール類(A)が、請求項5記載のリン原子含有フェノール類である硬化性樹脂組成物。
  8. 前記フェノール類(A)と、前記エポキシ樹脂(B)との配合比率が、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基の合計1当量に対して、フェノール類(A)中の活性水素が0.7〜1.5当量となる割合である請求項6又は7記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 前記フェノール類(A)及び前記エポキシ樹脂(B)に加え、更に硬化促進剤(C)を配合する請求項6又は7記載の硬化性樹脂組成物。
  10. (A)成分〜(C)成分に加え、更に、有機溶剤(D)を含有する請求項9記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 請求項6又は7に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  12. 請求項10記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
  13. 請求項10記載の組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物。
  14. 請求項10記載の組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板。
  15. 請求項9記載の組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物。
  16. 請求項10記載の組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
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