CN107266639A - 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物 - Google Patents

含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN107266639A
CN107266639A CN201710623305.1A CN201710623305A CN107266639A CN 107266639 A CN107266639 A CN 107266639A CN 201710623305 A CN201710623305 A CN 201710623305A CN 107266639 A CN107266639 A CN 107266639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
compound
epoxy resin
phenolic resin
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710623305.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107266639B (zh
Inventor
谢东颖
沈琦
张家铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Yoke Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Yoke Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Yoke Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Yoke Technology Co Ltd
Priority to CN201710623305.1A priority Critical patent/CN107266639B/zh
Publication of CN107266639A publication Critical patent/CN107266639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107266639B publication Critical patent/CN107266639B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种新型含磷酚醛树脂化合物，其具体结构如下：

Description

含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂 固化物
本申请为申请日为2014年08月15日、申请号为201410403470.2，发明名称为“含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属新型化合物技术领域，涉及一种含磷酚醛树脂化合物，以及利用该化合物与环氧树脂的环氧基进行反应，获得对环境友好、性能优异的无卤含磷阻燃环氧树脂固化物。
背景技术
环氧树脂本身的化学结构决定了其在反应性、强韧性、柔软性等方面均有优异的性能，且具有良好的机械性能、电气性能和尺寸稳定性；对于不同的基材而言，其粘结性也相当优越，固化后的环氧树脂不仅能保持基材原来的特性，而且对于水、气及化学物质更具阻隔性，且具有质轻、成本低等优点，所以环氧树脂被广泛应用于电子和航天工业，特别是半导体封装材与印刷电路板基材等领域。但环氧树脂应用于印刷电路板时，却存在阻燃性不足的问题，过去是在环氧树脂中添加卤素阻燃剂达到阻燃的要求。但卤素阻燃剂在燃烧时会产生二恶英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蚀性的有害气体，而且小分子阻燃剂常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化；同时会存在迁移与挥发问题，从而导致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在热固性环氧树脂组成物中使用有机磷化合物阻燃剂替代卤化阻燃剂的发明便不断问世，例如专利EP A 0384939,EP A 0384940,EP A 0408990,DE A 4308184,DE A 4308185,DE A 4308187,WO A 96/07685，及WO A 96/07686所述；此外，对于印刷电路的积层板而言，随着环保意识的提升，目前国际规范均要求无铅制程(Lead free)，所以对基板的加工性能要求特别严格，尤其是对材料的玻璃化转变温度(Tg)及基板在锡炉中的耐热性等性能已成为该领域中的研究者必须克服的重要课题。
发明内容
本发明旨在提供一种可应用于环氧树脂固化，并赋予高效阻燃效果的新型含磷酚醛树脂化合物。通过对环境友好的有机磷系基团的引入，除了可以保持原有环氧树脂的优异特性外，还可以达到高效阻燃的要求，具备提高材料的玻璃化转变温度(Tg)及耐热性等特点，从而使得该固化系统能够成功应用于轻、薄、小型及精密化的电子材料领域。
这种新型的含磷阻燃酚醛树脂化合物，以通式(I)或(II)表示：
其中：
Y＝-CH2-或-CH2-O-CH2-
不同结构单元中的Y可以相同也可以不同；
Z＝
R＝H，C1-C10烷基，C6-C18芳香基，
不同结构单元中的R可以相同也可以不同；
p＝0-2；q＝0–3；a≥1的整数；b≥1的整数；
m＝0–6；
X＝
其中：
Z＝
不同结构单元中的Z可以相同也可以不同；
R＝H，C1-C10烷基，C6-C18芳香基，
不同结构单元中的R可以相同也可以不同；
p＝0-2；q＝0–3；a≥1的整数；
m＝0–6；
X＝
在另一个实施例中，这种新型含磷酚醛树脂化合物，其结构可以为
其中：
u＝0-2；w＝0–2；u+w≥1的整数。
这种含磷酚醛树脂化合物具有合适的反应性、宽广的压合加工区间、高玻璃化转变温度、优异的耐热性、低吸水性及良好的电气性能，可作为环氧树脂的固化剂，通过该化合物的酚羟基与环氧树脂的环氧基反应，可形成对环境友好的无卤阻燃环氧树脂固化物，可用于集成电路板以及半导体的封装材料使用。
这种新型含磷(阻燃)酚醛树脂化合物的制备方法是用苯酚类化合物、双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯化合物(例如，DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物))混合进行缩聚反应获得。
本发明制备方法中使用的苯酚类化合物可以为苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一种或组合；双酚类化合物可以为二羟基联苯(biphenol)、双酚F(bisphenol F)、双酚A(bisphenol A)、对二羟基二苯基硫醚、双酚S(bisphenol S)、双环戊二烯苯酚树脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)中的一种或组合。
在化学结构上，由于该新型含磷酚醛树脂化合物，具有优异的耐热性、高Tg、低吸水性、良好的电气性质及良好尺寸稳定性的双酚类化合物，如二羟基联苯(biphenol)、双酚F(bisphenol F)、双酚S(bisphenol S)及双环戊二烯苯酚树脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)等，因此，可应用于轻、薄、小型及精密化的电子材料领域。
本发明同时提供一种含磷阻燃环氧树脂固化物，是将上述含磷酚醛树脂化合物单独或与常规环氧树脂固化剂混合，与环氧树脂在高温下进行反应制得。该所得到的无卤阻燃环氧树脂组合物经含浸玻璃纤维，再经加热固化后，形成难燃覆铜板，可作为集成电路板以及半导体的封装材料使用，即所形成的含磷阻燃环氧树脂固化物可用于印刷电路板的基材树脂及半导体封装材料使用。
上述的常规环氧树脂固化剂可以为选自酚醛树脂(phenol-formaldehydenovolac)、邻甲酚醛树脂(cresol-formaldehyde novolac)、双酚A酚醛树脂(bisphenol A-formaldehyde novolac)、双氰双酰胺(dicyandiamide)、亚甲基双苯胺(methylenedianiline)、双胺基双苯砜(diaminodiphenyl sulfone)、双环戊二烯苯酚树脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)中的一种或者组合。
上述的环氧树脂是指双官能环氧树脂或多官能环氧树脂，例如双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、二羟基联苯(biphenol)环氧树脂、酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy)、邻甲酚醛环氧树脂(cresolnovolac epoxy)、双酚A环氧树脂(bisphenol A novolac epoxy)、双环戊二烯苯酚环氧树脂(Dicyclopentadiene-Phenol Epoxy Resin)中的一种或组合。
本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物中，环氧树脂与固化剂使用相同的当量，在高于150℃的温度条件下进行固化反应而制得。
为达到UL94的V-0阻燃等级，本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物(环氧树脂+含磷固化剂+其他助剂)中，虽然配方组成和各组分的具体结构有多种变化形式，但是只要将最终固化物中的磷的含量控制在0.5-10％的质量范围内即可。
为有效促进反应进行，本发明含磷阻燃环氧树脂固化物是在固化促进剂存在下进行，使用固化促进剂的重量为所有环氧树脂与固化剂总重量的0.01-2.5％的范围内，而合适的固化促进剂为咪唑(imidazole)类化合物，例如2-甲基咪唑(简称：2-MI)、2-苯基咪唑(简称：2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(简称：2E4MZ)等。
具体实施方式
本发明可通过下列实施例进一步了解，以下实施例在此仅作为说明之用，而非用以限制本发明范围。
一、新型含磷酚醛树脂化合物的制备
实施例1
在反应釜中投入376克二羟基联苯、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至85℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在130℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到本发明的含磷酚醛树脂化合物(以下均简称为“磷系固化剂”)--磷系固化剂P-1。
实施例2
在反应釜中投入37克苯酚、337克二羟基联苯、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至85℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-2。
实施例3
在反应釜中投入520克双酚S、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至85℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在130℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-3。
实施例4
在反应釜中投入59克苯酚、461克双酚S、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至85℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-4。
实施例5
在反应釜中投入490克双酚F、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温2小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-5。
实施例6
在反应釜中投入49克苯酚、441克双酚F、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至175℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在175℃下保温2小时，然后将料温降至140℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-6。
实施例7
在反应釜中投入640克双环戊二烯苯酚树脂(Dicyclopentadiene-PhenolResin)、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温2小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-7。
实施例8
在反应釜中投入64克苯酚、576克双环戊二烯苯酚树脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至175℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在175℃下保温2小时，然后将料温降至140℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-8。
实施例9
在反应釜中投入257克二羟基联苯、257克双酚F、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至175℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在175℃下保温2小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-9。
实施例10
在反应釜中投入267克双酚S、267克双酚F、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至135℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-10。
比较例1
在反应釜中投入470克苯酚、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-11。
比较例2
在反应釜中投入570克双酚A、648克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-12。
本发明的新型含磷阻燃酚醛树脂化合物的制备方法是用苯酚类化合物、双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)混合进行缩聚反应获得。
其中，苯酚类化合物包括苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一种或组合；
双酚类化合物包括二羟基联苯(biphenol)、双酚F(bisphenol F)、对二羟基二苯基硫醚、双酚S(bisphenol S)、双环戊二烯苯酚树脂(Dicyclopentadiene-Phenol Resin)中的一种或组合。
将实施例1-10及比较例1、2中所用的苯酚类化合物、双酚类化合物列于下表1中。
表1
苯酚类化合物 双酚类化合物 产品
实施例1 二羟基联苯 磷系固化剂P-1
实施例2 苯酚 二羟基联苯 磷系固化剂P-2
实施例3 双酚S 磷系固化剂P-3
实施例4 苯酚 双酚S 磷系固化剂P-4
实施例5 双酚F 磷系固化剂P-5
实施例6 苯酚 双酚F 磷系固化剂P-6
实施例7 双环戊二烯苯酚树脂 磷系固化剂P-7
实施例8 苯酚 双环戊二烯苯酚树脂 磷系固化剂P-8
实施例9 二羟基联苯+双酚F 磷系固化剂P-9
实施例10 双酚S+双酚F 磷系固化剂P-10
比较例1 苯酚 磷系固化剂P-11
比较例2 双酚A 磷系固化剂P-12
二、含磷阻燃环氧树脂固化物的制备
实施例11-20：
以具有不同的含磷基团的磷系固化剂(P-1～P-10)作为双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化剂。将上述双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)与磷系固化剂(P-1～P-10)混合均匀，环氧基与酚基当量比为1:1，并加入环氧树脂及磷系固化剂总重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物作为固化促进剂，在研钵中磨成粉末状并搅拌均匀，并以此粉末填满模具，于150℃、50kg/cm2压力下加热1小时，于170℃加热2小时，再于200℃加热3小时，得到本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物。
比较例3
以比较例1的具有含磷基团的磷系固化剂(P-11)作为双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化剂。将上述双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)与磷系固化剂(P-11)混合均匀，环氧基与酚基当量比为1:1，并加入环氧树脂及磷系固化剂总重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物作为固化促进剂，在研钵中磨成粉末状并搅拌均匀，并以此粉末填满模具，于150℃、50kg/cm2压力下加热1小时，于170℃加热2小时，再于200℃加热3小时，得到含磷阻燃环氧树脂固化物。
比较例4：
以比较例2的具有含磷基团的磷系固化剂(P-12)作为双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)的固化剂。将上述双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin,BNE)与磷系固化剂(P-12)混合均匀，环氧基与酚基当量比为1:1，并加入环氧树脂及固化剂总重量的0.5PHR的2-苯基咪唑化合物作为固化促进剂，在研钵中磨成粉末状并搅拌均匀，并以此粉末填满模具，于150℃、50kg/cm2压力下加热1小时，于170℃加热2小时，再于200℃加热3小时，得到含磷阻燃环氧树脂固化物。
实施例21～30：
将磷系固化剂(P-1～P-10)、双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxyresin，BNE)、邻甲酚醛环氧树脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)与酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy,PNE)，依表4的重量比例与氢氧化铝、二氧化硅及咪唑(imidazole)类固化促进剂在适量的溶剂下混合均匀，以小型含浸机以玻璃纤维布含浸后，于170℃加热150秒，然后裁切并于小型热压机中于185℃、25kg/cm2固化2小时，得到无卤覆铜板。
比较例5～6：
将磷系固化剂(P-11～P-12)、双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolacepoxy resin，BNE)、邻甲酚醛环氧树脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)与酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy,PNE)，根据表4中的重量比例与氢氧化铝、二氧化硅及咪唑(imidazole)类固化促进剂在适量的溶剂下混合均匀，以小型含浸机以玻璃纤维布含浸后，于170℃加热150秒，然后裁切并于小型热压机中于185℃、25kg/cm2固化2小时，得到无卤覆铜板。
【测试说明】
1.清漆胶化时间(sec)：
取0.3ml树脂清漆于170℃加热板上，量测其胶化时间。
2.玻璃转移温度(℃)：
使用升温速率＝20℃/min微差扫瞄热分析仪(DSC)测试。
3.阻燃性：
试片裁成0.5in×4.7in长方形，以焰高2cm的蓝色火焰燃烧10秒后移开，共烧两次后，纪录火焰移开后的自熄时间。
4.吸水率(％)：
试样在120℃及2atm高压锅中加热30分钟。
5.介电损失(1GHz)：
将试片裁成5×5正方形，并取板的3点测板厚后再夹入介电分析仪器中量测，完毕后取其平均值。
6.介电常数(1GHz)：
将已蚀刻后基板裁成5cm2正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，取出以板厚测定仪量测试片三处的板厚。再将试片夹入介电测量仪中，测三点的数据后取平均值。
本发明已经配合上述具体实施例被描述，熟悉本项工艺的研究者基于以上描述可以作出多种变化。本发明的范围包括界定于下列权利要求范围及其精神内的各种变化。
以下表2显示了固化物的玻璃化转变温度(Tg)的比较，表3显示了固化物的热裂解分析；表4则显示了覆铜基板测试的结果。
表2：固化物玻璃转移温度
样品 磷系固化剂 玻璃转移温度(Tg,℃)
实施例11 P-1 178
实施例12 P-2 176
实施例13 P-3 189
实施例14 P-4 186
实施例15 P-5 176
实施例16 P-6 174
实施例17 P-7 180
实施例18 P-8 178
实施例19 P-9 177
实施例20 P-10 180
比较例3 P-11 161
比较例4 P-12 176
表3：固化物热裂解分析
样品 磷系固化剂 热裂解(5％重量损失)温度(℃)
实施例11 P-1 386
实施例12 P-2 381
实施例13 P-3 425
实施例14 P-4 425
实施例15 P-5 380
实施例16 P-6 375
实施例17 P-7 388
实施例18 P-8 385
实施例19 P-9 388
实施例20 P-10 398
比较例3 P-11 338
比较例4 P-12 353
【结论】
对比实施例11～20与比较例3～4所得含磷阻燃环氧树脂固化物的Tg(表2)，可看出使用本发明的含磷酚醛树脂化合物，尤其是以双酚S为原料制得的磷系固化剂(实施例3的磷系固化剂P-3)与环氧树脂反应所得的含磷阻燃环氧树脂固化物，其Tg要高于全部用苯酚合成的磷系固化剂(比较例1的磷系固化剂P-11)与环氧树脂反应所得的含磷阻燃环氧树脂固化物，甚至比全部使用双酚A型制得的磷系固化剂(比较例2的磷系固化剂P-12)与环氧树脂反应所得的的含磷阻燃环氧树脂固化物要高13℃，且热稳定性也比其他实施例要更好。
表3可看出磷系固化剂与环氧树脂的交联程度差异，其中含双酚S型的含磷阻燃环氧树脂固化物(实施例3的磷系固化剂P-3及实施例4的磷系固化剂P-4)在TGA测试中，热裂解(5％重量损失)温度可超过425℃，可在高端电子封装材料中使用。
由表4可看出具有本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物，除了实施例26(磷系固化剂P-6；苯酚加双酚F体系)外，其他实施例的Tg均比单独由苯酚合成的磷系固化剂(比较例5)或单独由双酚A合成的磷系固化剂(比较例6)高，而且在电气特性的表现也均优于比较例5和比较例6，其中含有双环戊二烯的磷系固化剂(实施例27)，DK可达3.91，且Df可达0.008的水平，可以应用在高频覆铜板领域。在膨胀系数表现方面，实施例21～24及实施例27～30的α1都在30～40之间，α2则在198～229之间。而实施例41～62中显示，只要在配方中具有1.2-1.4％的磷含量，就能达到覆铜板要求的阻燃效果，因此非常适合用于制造高端含磷覆铜板材料领域。

Claims (17)

1.一种含磷酚醛树脂化合物，以通式(I)表示：
其中：
Y＝-CH2-或-CH2-O-CH2-
不同结构单元中的Y可以相同也可以不同；
R＝H，C1-C10烷基，C6-C18芳香基，
不同结构单元中的R可以相同也可以不同；
p＝0-2；q＝0–3；a≥1的整数；b≥0的整数；
m＝0–6；
2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂化合物，其特征在于所述含磷酚醛树脂化合物是用苯酚类化合物、双酚类化合物及甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯化合物混合进行缩聚反应而得到的。
3.根据权利要求2所述的含磷酚醛树脂化合物，其中所述苯酚类化合物为选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、或2,4-二甲基苯酚中的一种或组合。
4.根据权利要求2所述的含磷酚醛树脂化合物，其中所述双酚类化合物为双环戊二烯苯酚树脂。
5.根据权利要求2所述的含磷酚醛树脂化合物，其中所述芳香性磷酸酯化合物为DOPO。
6.一种含磷酚醛树脂化合物，以通式(II)表示：
其中：
Z＝-O-或
不同结构单元中的Z可以相同也可以不同；
R＝H，C1-C10烷基，C6-C18芳香基，
不同结构单元中的R可以相同也可以不同；
p＝0-2；q＝0–3；a≥1的整数；
m＝0–6；
7.根据权利要求6所述的含磷酚醛树脂化合物，其特征在于所述含磷酚醛树脂化合物是用苯酚类化合物、双酚类化合物及甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯化合物混合进行缩聚反应而得到的。
8.根据权利要求7所述的含磷酚醛树脂化合物，其中所述双酚类化合物为双环戊二烯苯酚树脂。
9.根据权利要求7所述的含磷酚醛树脂化合物，其中所述芳香性磷酸酯化合物为DOPO。
10.根据权利要求6所述的含磷酚醛树脂化合物，其中所述含磷酚醛树脂化合物为
其中：
u＝0-2；w＝0–2；u+w≥1的整数。
11.一种含磷阻燃环氧树脂固化物，其是将权利要求1至10中任一项所述的含磷酚醛树脂化合物单独使用，或与常规环氧树脂固化剂混合使用，然后与环氧树脂在高温下进行反应而制得。
12.根据权利要求11所述的含磷阻燃环氧树脂固化物，其特征在于：在所述含磷阻燃环氧树脂固化物中，磷的质量含量在0.5-10％的范围。
13.根据权利要求11所述的含磷阻燃环氧树脂固化物，其中所述常规环氧树脂固化剂为选自酚醛树脂、双氰双酰胺、亚甲基双苯胺、双胺基双苯砜、双环戊二烯苯酚树脂中的一种或者组合。
14.根据权利要求11所述的含磷阻燃环氧树脂固化物，其中所述环氧树脂为选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、二羟基联苯环氧树脂、酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂中的一种或组合。
15.根据权利要求11所述的含磷阻燃环氧树脂固化物，其中，所述反应在固化促进剂存在下进行。
16.根据权利要求15所述的含磷阻燃环氧树脂固化物，其中所述固化促进剂的重量为所述环氧树脂与所述固化剂的总重量的0.01-2.5％。
17.根据权利要求15所述的含磷阻燃环氧树脂固化物，其中所述固化促进剂为咪唑类化合物，选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或组合。
CN201710623305.1A 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物 Active CN107266639B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710623305.1A CN107266639B (zh) 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410403470.2A CN104592467A (zh) 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物
CN201710623305.1A CN107266639B (zh) 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410403470.2A Division CN104592467A (zh) 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107266639A true CN107266639A (zh) 2017-10-20
CN107266639B CN107266639B (zh) 2019-08-27

Family

ID=53118554

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710623305.1A Active CN107266639B (zh) 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物
CN201410403470.2A Pending CN104592467A (zh) 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410403470.2A Pending CN104592467A (zh) 2014-08-15 2014-08-15 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10059792B2 (zh)
EP (1) EP2985300B1 (zh)
JP (1) JP6063521B2 (zh)
CN (2) CN107266639B (zh)
TW (1) TWI570162B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834168B (zh) 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
CN105778413B (zh) * 2014-12-26 2018-11-27 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN105778414B (zh) 2014-12-26 2018-05-29 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN106916282B (zh) 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
CN105585821B (zh) * 2016-01-26 2018-02-27 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种无卤树脂组合物及使用其制作的不流胶半固化片及其制作方法
CN105754287B (zh) * 2016-03-17 2018-04-06 江苏文昌电子化工有限公司 高性能含磷酚醛树脂及其制备方法
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696317A (zh) * 2009-10-21 2010-04-21 北京中新泰合电子材料科技有限公司 一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物及制法和应用
JP2011157434A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Dic Corp リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
CN103182831A (zh) * 2013-04-02 2013-07-03 陕西生益科技有限公司 一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺
CN103382242A (zh) * 2013-06-25 2013-11-06 江苏雅克科技股份有限公司 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE58907952D1 (de) 1989-03-03 1994-07-28 Siemens Ag Epoxidharz-Formmassen.
DE58907953D1 (de) 1989-03-03 1994-07-28 Siemens Ag Epoxidharzmischungen.
FI902943A0 (fi) 1989-07-19 1990-06-12 Siemens Ag I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar.
JPH05230439A (ja) * 1992-02-25 1993-09-07 Dainippon Ink & Chem Inc 摩擦材用熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材
DE4308187A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
DE4308185A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE4308184A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
TW294694B (zh) 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
TW297034B (zh) 1994-09-09 1997-02-01 Siemens Ag
JP5328064B2 (ja) * 2000-08-10 2013-10-30 日本化薬株式会社 多価フェノール化合物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
TW593526B (en) * 2001-09-20 2004-06-21 Wangsuen Su Jen Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof
CN101195676B (zh) * 2007-12-27 2012-08-22 东莞理工学院 一种含磷双酚a酚醛环氧树脂及其制备方法
KR101084507B1 (ko) * 2009-04-01 2011-11-18 아이디비켐(주) 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법
TWI422620B (zh) * 2009-06-18 2014-01-11 Kangnam Chemical Co Ltd 製造阻燃及經磷改質之硬化劑的方法
JP5532307B2 (ja) * 2010-01-29 2014-06-25 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有多官能フェノールの製造方法、リン原子含有多官能フェノール、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
KR20140024000A (ko) * 2011-05-25 2014-02-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 할로겐-무함유 내연성 중합체의 제조에 유용한 인-함유 화합물
US20150072583A1 (en) * 2012-03-29 2015-03-12 Dic Corporation Curable resin composition, cured product thereof, resin composition for printed circuit board and printed circuit board

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696317A (zh) * 2009-10-21 2010-04-21 北京中新泰合电子材料科技有限公司 一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物及制法和应用
JP2011157434A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Dic Corp リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
CN103182831A (zh) * 2013-04-02 2013-07-03 陕西生益科技有限公司 一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺
CN103382242A (zh) * 2013-06-25 2013-11-06 江苏雅克科技股份有限公司 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6063521B2 (ja) 2017-01-18
TWI570162B (zh) 2017-02-11
CN104592467A (zh) 2015-05-06
EP2985300B1 (en) 2020-12-02
US20160046753A1 (en) 2016-02-18
TW201605936A (zh) 2016-02-16
US10059792B2 (en) 2018-08-28
EP2985300A1 (en) 2016-02-17
JP2016041802A (ja) 2016-03-31
CN107266639B (zh) 2019-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107266639B (zh) 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物
CN103382242B (zh) 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物
CN106750226B (zh) 含磷聚酯化合物组成及含磷阻燃环氧树脂固化物的制备方法
JP6470400B2 (ja) 銅張板用高ｃｔｉハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物及びその使用方法
EP3093315B1 (en) Halogen-free epoxy resin composition, prepreg and laminate using same
US6291626B1 (en) Phosphorus-containing dihydric phenol or naphthol-advanced epoxy resin or cured
CN109337289B (zh) 热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板
EP3219758B1 (en) Thermosetting resin composition and prepreg and laminated board prepared therefrom
EP2395059B1 (en) Varnish composition with high temperature of glass transition for glass fiber laminate
KR20130052495A (ko) 난연성 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 조성물, 경화물
CN103980667B (zh) 集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板
KR20230117110A (ko) 다가 히드록시 수지, 에폭시 수지, 그들의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
CN107083027A (zh) 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物
EP2368930A1 (en) Novel low dielectric resin varnish composition for laminates and the preparation thereof
EP0133600A2 (en) Epoxy resin and composition
CN108047647A (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板
CN108250674A (zh) 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
KR100765898B1 (ko) 인쇄배선판용 수지 조성물, 프리프레그 및 이를 이용한적층판
KR20230013056A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JPS6119640A (ja) 耐熱積層板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant