CN105754287B - 高性能含磷酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

高性能含磷酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能含磷酚醛树脂，该高性能含磷酚醛树脂由A、B、C三种组份混合而成，其中：A组份包括以下组分：酚类化合物，醛类化合物，三氯氧磷，催化剂，缚酸剂；B组份包括以下组分：丁基醚化酚醛树脂，阻燃剂，溶剂；C组份包括以下组分：改性剂，固化剂，增强剂，填料；本发明还涉及一种高性能含磷酚醛树脂的制备方法，该制备方法简单、快捷，生产过程中安全环保，生产出的含磷酚醛树脂含磷量高，阻燃性好。

Description

高性能含磷酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种高性能含磷酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下反应形成的树脂的统称，其中以苯酚和甲醛在碱性催化剂条件下形成的热固性酚醛树脂最为常见，热固性酚醛树脂制品具有良好的尺寸稳定性、耐酸性能、力学性能和耐热性能，热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、制造清漆或绝缘漆、耐腐蚀涂料、制造日用品装饰品等。
酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，可以加大环氧树脂的交联密度，并进一步提高其电绝热性和降低其热膨胀率等，因而在环氧行业得到广泛应用，对酚醛树脂进行阻燃改性，开发高效阻燃的含氮含磷酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，用于开发无卤型覆铜板也引起了人们的广泛重视。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种高性能含磷酚醛树脂及其制备方法，该制备方法简单、快捷，生产过程中安全环保，生产出的含磷酚醛树脂含磷量高，阻燃性好。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种高性能含磷酚醛树脂，该高性能含磷酚醛树脂由A、B、C三种组份混合而成，按质量比计组份A：B：C=2：2：1，其中：
A组份按质量份数计包括以下组分：
酚类化合物：60-80份，醛类化合物：40-60份，三氯氧磷：10-14份，催化剂：3-5份，缚酸剂：1-3份；
酚类化合物为苯酚、双酚A及对甲酚的混合物，按质量比计苯酚：双酚A：对甲酚=2:1:1；醛类化合物为多聚甲醛；催化剂为盐酸、草酸、硫酸二乙酯或苯磺酸中的一种或多种；缚酸剂为三乙胺；
B组份按质量份数计包括以下组分：
丁基醚化酚醛树脂：70-85份，阻燃剂：20-37份，溶剂：24-40份；
阻燃剂为9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；溶剂为乙二醇单甲醚；
C组份按质量份数计包括以下组分：
改性剂：20-27份，固化剂：10-20份，增强剂：20-25份，填料：7-9份；
改性剂为二甲苯甲醛树脂；固化剂为六次甲基四胺；增强剂为γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；填料为二氧化硅。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述高性能含磷酚醛树脂中， B组份中丁基醚化酚醛树脂的制备方法具体如下：
将双酚A和氢氧化钠加入到装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌10-20min，搅拌速度控制在80-100r/min，然后在搅拌状态下缓慢滴加甲醛水溶液，在30-60min内滴完制得甲阶酚醛树脂；
将制备得到的甲阶酚醛树脂送至油水分离器中，然后加入过量的正丁醇，用硫酸调节pH值3-5，升温至60-90℃进行反应，当没有水从油水分离器中分出时结束反应，即可得到丁基醚化酚醛树脂。
技术效果，在制备丁基醚化酚醛树脂时，控制滴加的时间进而控制了滴加的速度，防止体系温度显著升高影响反应的进行。
本发明还设计了一种高性能含磷酚醛树脂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
（一）A组份的制备：
在用氨水调节pH值为7-9的环境中，加入酚类化合物和醛类化合物并送至反应釜中进行混合，在50-70℃下反应，直至反应出现不溶于碱性水溶液的物质出现，然后加入三氯氧磷进行反应，并同时用磷酸调节pH值至2-4，反应温度控制在80-100℃，反应2-5h，然后再加入催化剂，搅拌15-25min，搅拌速度为80-120r/min，同时升温至80-90℃，维持2-4h，最后加入缚酸剂进行中和反应，反应温度控制在90-110℃，反应1-1.8h，反应结束后即可得到A组份待用；
（二）B组份的制备：
将丁基醚化酚醛树脂和阻燃剂放置容器中加热至130-180℃，直至不再从反应物中释放出挥发物，得到固体，然后用溶剂进行溶解配置出浓度在50-70%的溶液，即为B组份待用；
（三）高性能含磷酚醛树脂的制备：
将步骤（一）制备好的A组份和步骤（二）制备好的B组份进行搅拌混合，搅拌速度为100-200r/min，搅拌20-30min，在搅拌过程中加入填料，然后加入改性剂，调节搅拌速度为80-100r/min，搅拌10-20min；
然后加入增强剂，继续搅拌，最后加入固化剂，在室温搅拌均匀即可得到高性能含磷酚醛树脂。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述高性能含磷酚醛树脂的制备方法中，步骤（一）中在制备A组份时，在加入三氯氧磷进行反应的同时通入惰性气体，惰性气体为氩气。
本发明的有益效果是：
本发明A组份中的催化剂能使酚类化合物与醛类化合物发生缩聚反应生成酚醛树脂，然后加入了缚酸剂，中和反应得到含磷的酚醛树脂，制备方法简单、快捷；
而且A组份中磷元素通过有机磷的方式引入，不是通过磷酸的形式引入，这样增加了树脂的分子量，同时有机磷中的其他有效成份也被引到树脂中，增加了树脂的化学性能，增强了阻燃性。
本发明中的高性能含磷酚醛树脂由A、B、C三种组份混合而成，A、B组份中为含磷酚醛树脂，通过C组份的融合将两种不同的含磷酚醛树脂很好的结合在一起，组成一种高性能的含连酚醛树脂，含磷量增加，耐热性大大提高，而且将磷元素引入酚醛树脂中不会影响树脂本身的力学性能，通过磷元素的引入，使固化后的树脂阻燃性优良，同时避免产品软化点高影响树脂的力学性能；同时，这种复合两种不同含磷酚醛树脂的方法，大大降低了两种含磷酚醛树脂的缺点，弥补了各自的弊端，以发挥其两者的优点，提高了最终含磷酚醛树脂的性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例中提供一种高性能含磷酚醛树脂，该高性能含磷酚醛树脂由A、B、C三种组份混合而成，按质量比计组份A：B：C=2：2：1，其中：
A组份按质量份数计包括以下组分：
酚类化合物：60份，醛类化合物多聚甲醛：40份，三氯氧磷：10份，催化剂：3份，缚酸剂三乙胺：1份；
酚类化合物为苯酚、双酚A及对甲酚的混合物，按质量比计苯酚：双酚A：对甲酚=2:1:1；催化剂为盐酸、草酸、硫酸二乙酯或苯磺酸中的一种或多种；
B组份按质量份数计包括以下组分：
丁基醚化酚醛树脂：70份，阻燃剂9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：20份，溶剂乙二醇单甲醚：24份；
C组份按质量份数计包括以下组分：
改性剂二甲苯甲醛树脂：20份，固化剂六次甲基四胺：10份，增强剂γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：20份，填料二氧化硅：7份；
丁基醚化酚醛树脂的制备方法具体如下：
将双酚A和氢氧化钠加入到装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌10min，搅拌速度控制在100r/min，然后在搅拌状态下缓慢滴加甲醛水溶液，在45min内滴完制得甲阶酚醛树脂；
将制备得到的甲阶酚醛树脂送至油水分离器中，然后加入过量的正丁醇，用硫酸调节pH值3，升温至60℃进行反应，当没有水从油水分离器中分出时结束反应，即可得到丁基醚化酚醛树脂。
上述高性能含磷酚醛树脂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
（一）A组份的制备：
在用氨水调节pH值为9的环境中，加入酚类化合物和醛类化合物并送至反应釜中进行混合，在70℃下反应，直至反应出现不溶于碱性水溶液的物质出现，然后加入三氯氧磷进行反应，通入惰性气体氩气，同时用磷酸调节pH值至4，反应温度控制在80℃，反应3h，然后再加入催化剂，搅拌15min，搅拌速度为100r/min，同时升温至85℃，维持2h，最后加入缚酸剂进行中和反应，反应温度控制在90℃，反应1.5h，反应结束后即可得到A组份待用；
（二）B组份的制备：
将丁基醚化酚醛树脂和阻燃剂放置容器中加热至130℃，直至不再从反应物中释放出挥发物，得到固体，然后用溶剂进行溶解配置出浓度在60%的溶液，即为B组份待用；
（三）高性能含磷酚醛树脂的制备：
将步骤（一）制备好的A组份和步骤（二）制备好的B组份进行搅拌混合，搅拌速度为150r/min，搅拌30min，在搅拌过程中加入填料，然后加入改性剂，调节搅拌速度为100r/min，搅拌15min；
然后加入增强剂，继续搅拌，最后加入固化剂，在室温搅拌均匀即可得到高性能含磷酚醛树脂。
实施例2
本实施例中提供一种高性能含磷酚醛树脂，该高性能含磷酚醛树脂由A、B、C三种组份混合而成，按质量比计组份A：B：C=2：2：1，其中：
A组份按质量份数计包括以下组分：
酚类化合物：80份，醛类化合物多聚甲醛：60份，三氯氧磷：14份，催化剂：5份，缚酸剂三乙胺：3份；
酚类化合物为苯酚、双酚A及对甲酚的混合物，按质量比计苯酚：双酚A：对甲酚=2:1:1；催化剂为盐酸、草酸、硫酸二乙酯或苯磺酸中的一种或多种；
B组份按质量份数计包括以下组分：
丁基醚化酚醛树脂：85份，阻燃剂9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：37份，溶剂乙二醇单甲醚：40份；
C组份按质量份数计包括以下组分：
改性剂二甲苯甲醛树脂：27份，固化剂六次甲基四胺：20份，增强剂γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：25份，填料二氧化硅：9份；
丁基醚化酚醛树脂的制备方法具体如下：
将双酚A和氢氧化钠加入到装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌20min，搅拌速度控制在80r/min，然后在搅拌状态下缓慢滴加甲醛水溶液，在30min内滴完制得甲阶酚醛树脂；
将制备得到的甲阶酚醛树脂送至油水分离器中，然后加入过量的正丁醇，用硫酸调节pH值5，升温至90℃进行反应，当没有水从油水分离器中分出时结束反应，即可得到丁基醚化酚醛树脂。
上述高性能含磷酚醛树脂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
（一）A组份的制备：
在用氨水调节pH值为8的环境中，加入酚类化合物和醛类化合物并送至反应釜中进行混合，在50℃下反应，直至反应出现不溶于碱性水溶液的物质出现，然后加入三氯氧磷进行反应，通入惰性气体氩气，同时用磷酸调节pH值至3，反应温度控制在90℃，反应2h，然后再加入催化剂，搅拌20min，搅拌速度为120r/min，同时升温至80℃，维持3h，最后加入缚酸剂进行中和反应，反应温度控制在110℃，反应1.8h，反应结束后即可得到A组份待用；
（二）B组份的制备：
将丁基醚化酚醛树脂和阻燃剂放置容器中加热至150℃，直至不再从反应物中释放出挥发物，得到固体，然后用溶剂进行溶解配置出浓度在50%的溶液，即为B组份待用；
（三）高性能含磷酚醛树脂的制备：
将步骤（一）制备好的A组份和步骤（二）制备好的B组份进行搅拌混合，搅拌速度为100r/min，搅拌20min，在搅拌过程中加入填料，然后加入改性剂，调节搅拌速度为80r/min，搅拌10min；
然后加入增强剂，继续搅拌，最后加入固化剂，在室温搅拌均匀即可得到高性能含磷酚醛树脂。
实施例3
本实施例中提供一种高性能含磷酚醛树脂，该高性能含磷酚醛树脂由A、B、C三种组份混合而成，按质量比计组份A：B：C=2：2：1，其中：
A组份按质量份数计包括以下组分：
酚类化合物：70份，醛类化合物多聚甲醛：50份，三氯氧磷：12份，催化剂：4份，缚酸剂三乙胺：2份；
酚类化合物为苯酚、双酚A及对甲酚的混合物，按质量比计苯酚：双酚A：对甲酚=2:1:1；催化剂为盐酸、草酸、硫酸二乙酯或苯磺酸中的一种或多种；
B组份按质量份数计包括以下组分：
丁基醚化酚醛树脂：78份，阻燃剂9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：30份，溶剂乙二醇单甲醚：30份；
C组份按质量份数计包括以下组分：
改性剂二甲苯甲醛树脂：24份，固化剂六次甲基四胺：15份，增强剂γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：22份，填料二氧化硅：8份；
丁基醚化酚醛树脂的制备方法具体如下：
将双酚A和氢氧化钠加入到装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌15min，搅拌速度控制在90r/min，然后在搅拌状态下缓慢滴加甲醛水溶液，在60min内滴完制得甲阶酚醛树脂；
将制备得到的甲阶酚醛树脂送至油水分离器中，然后加入过量的正丁醇，用硫酸调节pH值4，升温至75℃进行反应，当没有水从油水分离器中分出时结束反应，即可得到丁基醚化酚醛树脂。
上述高性能含磷酚醛树脂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
（一）A组份的制备：
在用氨水调节pH值为7的环境中，加入酚类化合物和醛类化合物并送至反应釜中进行混合，在60℃下反应，直至反应出现不溶于碱性水溶液的物质出现，然后加入三氯氧磷进行反应，通入惰性气体氩气，同时用磷酸调节pH值至2，反应温度控制在100℃，反应5h，然后再加入催化剂，搅拌25min，搅拌速度为80r/min，同时升温至90℃，维持4h，最后加入缚酸剂进行中和反应，反应温度控制在100℃，反应1h，反应结束后即可得到A组份待用；
（二）B组份的制备：
将丁基醚化酚醛树脂和阻燃剂放置容器中加热至140℃，直至不再从反应物中释放出挥发物，得到固体，然后用溶剂进行溶解配置出浓度在70%的溶液，即为B组份待用；
（三）高性能含磷酚醛树脂的制备：
将步骤（一）制备好的A组份和步骤（二）制备好的B组份进行搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌25min，在搅拌过程中加入填料，然后加入改性剂，调节搅拌速度为90r/min，搅拌20min；
然后加入增强剂，继续搅拌，最后加入固化剂，在室温搅拌均匀即可得到高性能含磷酚醛树脂。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种高性能含磷酚醛树脂，其特征在于，该高性能含磷酚醛树脂由A、B、C三种组份混合而成，按质量比计组份A：B：C=2：2：1，其中：
所述的A组份按质量份数计包括以下组分：
酚类化合物：60-80份，醛类化合物：40-60份，三氯氧磷：10-14份，催化剂：3-5份，缚酸剂：1-3份；
所述的酚类化合物为苯酚、双酚A及对甲酚的混合物，按质量比计苯酚：双酚A：对甲酚=2:1:1；所述醛类化合物为多聚甲醛；所述催化剂为盐酸、草酸、硫酸二乙酯或苯磺酸中的一种或多种；所述缚酸剂为三乙胺；
所述B组份按质量份数计包括以下组分：
丁基醚化酚醛树脂：70-85份，阻燃剂：20-37份，溶剂：24-40份；
所述的阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；所述的溶剂为乙二醇单甲醚；
所述C组份按质量份数计包括以下组分：
改性剂：20-27份，固化剂：10-20份，增强剂：20-25份，填料：7-9份；
所述的改性剂为二甲苯甲醛树脂；所述的固化剂为六次甲基四胺；所述的增强剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的填料为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的高性能含磷酚醛树脂，其特征在于：所述B组份中丁基醚化酚醛树脂的制备方法具体如下：
将双酚A和氢氧化钠加入到装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌10-20min，搅拌速度控制在80-100r/min，然后在搅拌状态下缓慢滴加甲醛水溶液，在30-60min内滴完制得甲阶酚醛树脂；
将制备得到的甲阶酚醛树脂送至油水分离器中，然后加入过量的正丁醇，用硫酸调节pH值3-5，升温至60-90℃进行反应，当没有水从油水分离器中分出时结束反应，即可得到丁基醚化酚醛树脂。
3.如权利要求1所述的高性能含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：
（一）A组份的制备：
在用氨水调节pH值为7-9的环境中，加入酚类化合物和醛类化合物并送至反应釜中进行混合，在50-70℃下反应，直至反应出现不溶于碱性水溶液的物质出现，然后加入三氯氧磷进行反应，并同时用磷酸调节pH值至2-4，反应温度控制在80-100℃，反应2-5h，然后再加入催化剂，搅拌15-25min，搅拌速度为80-120r/min，同时升温至80-90℃，维持2-4h，最后加入缚酸剂进行中和反应，反应温度控制在90-110℃，反应1-1.8h，反应结束后即可得到A组份待用；
在制备A组份时，在加入三氯氧磷进行反应的同时通入惰性气体，所述的惰性气体为氩气；
（二）B组份的制备：
将丁基醚化酚醛树脂和阻燃剂放置容器中加热至130-180℃，直至不再从反应物中释放出挥发物，得到固体，然后用溶剂进行溶解配置出浓度在50-70%的溶液，即为B组份待用；
（三）高性能含磷酚醛树脂的制备：
将步骤（一）制备好的A组份和步骤（二）制备好的B组份进行搅拌混合，搅拌速度为100-200r/min，搅拌20-30min，在搅拌过程中加入填料，然后加入改性剂，调节搅拌速度为80-100r/min，搅拌10-20min；
然后加入增强剂，继续搅拌，最后加入固化剂，在室温搅拌均匀即可得到高性能含磷酚醛树脂。
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