CN102407630A

CN102407630A - 一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板及其制备方法

Info

Publication number: CN102407630A
Application number: CN2011102316698A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 吴爽; 樊良子; 徐亚新; 李恩
Original assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Current assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2012-04-11

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板及其制备方法，包括无碱玻璃布和基体树脂；其中，基体树脂的组分包括：24wt％-36wt％的环氧树脂，16wt％-24wt％的酚醛树脂，5wt％-10wt％的芳香胺固化剂和40wt％-45wt％的无卤含磷含氮阻燃剂。制备方法玩为利用迈克尔加成制得无卤含磷含氮阻燃剂，按比例混合基体树脂组分并将无碱玻璃布浸胶、热压即得。本发明复合材料垂直燃烧达到UL94 V-0级，阻燃效果优良，电气及力学性能较好，可用于印刷线路板以及其它相关的电子电气绝缘材料或结构材料；本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，制备过程要求简单，利于实现工业化生产。

Description

一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板及其制备方法

技术领域

本发明属于无卤阻燃材料及其制备领域，特别涉及一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板及其制备方法。

背景技术

环氧树脂组合物因具有优良的性能而广泛用于例如电机绝缘材料，电子封装材料等领域。但是环氧树脂属于易燃材料，发生火灾会造成巨大的经济财产损失，为了防火安全，通常还需要另外赋予其阻燃性。为了赋予此类树脂阻燃性，一般采用卤化物，例如环氧溴化物。虽然卤化物具有良好的阻燃性能，但是它们已经被证明在高温燃烧时会放出有毒有害的卤化氢、多溴化二苯并二噁烯和呋喃气体，会造成环境污染。因此，对无卤含磷含氮类阻燃剂的合成和应用显得相当重要。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体，也是无卤阻燃材料研究领域较为活跃的阻燃剂之一。DOPO分子中含有P-H键，可与不饱和键、羰基、环氧基等进行迈克尔加成反应，生成各种DOPO衍生物。使其作为添加型或反应型阻燃剂引入高分子材料中，在提高其阻燃性能的同时又保持了良好的力学性能，可以用在电子设备塑料、电路板等。但是添加直接DOPO到环氧体系会造成体系热稳定性的损失，在应用时应该注意这一点。

另外，磷系阻燃剂和其他阻燃剂如氮系阻燃剂复配使用会有很好的协同阻燃效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板及其制备方法，该环氧玻璃布层压板垂直燃烧达到UL94V-0级，阻燃效果优良，电气及力学性能较好。

本发明的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，包括无碱玻璃布和基体树脂；其中，基体树脂的组分包括：24wt％-36wt％的环氧树脂，16wt％-24wt％的酚醛树脂，5wt％-10wt％的芳香胺固化剂和40wt％-45wt％的无卤含磷含氮阻燃剂。

所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂、缩水甘油胺多官能环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或者几种。

所述酚醛树脂为热塑性苯酚甲醛树脂、热固性苯酚甲醛树脂、热塑性邻甲苯酚甲醛树脂、热固性邻甲苯酚甲醛树脂、热塑性双酚A甲醛树脂、热固性双酚A甲醛树脂中的一种或几种。

所述芳香胺固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或几种。

所述无卤含磷含氮阻燃剂由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双马来酰亚胺制得。

所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的化学结构式为：

所述双马来酰亚胺的化学结构式为：

其中，R为：

——CH₂——、——O——、

中的一种或几种。

本发明的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板的制备方法，包括：

(1)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双马来酰亚胺，以等摩尔比于90℃-120℃熔融反应0.5-1.0小时，得到无卤含磷含氮阻燃剂；

(2)将偶联剂与水以重量比1∶9-10混合，室温下搅拌溶解，用偶联剂浸渍无碱玻璃布并烘干，得到偶联剂处理无碱玻璃布；

(3)室温下，将环氧树脂、酚醛树脂、芳香胺固化剂、无卤含磷含氮阻燃剂进行混合，搅拌均匀，加热到80℃反应，于160℃凝胶化100～120s，得到均相基体树脂；其中，各组分的重量百分数为：环氧树脂24wt％-36wt％，酚醛树脂16wt％-24wt％，芳香胺固化剂5％-10％，无卤含磷含氮阻燃剂40wt％-45wt％；

(4)室温下，将步骤(2)中得到的偶联剂处理无碱玻璃布装入浸胶机中，并将步骤(3)中得到的基体树脂装入胶槽中，开机，浸渍，行走速度10米/分，于80℃-160℃半固化反应10分钟，得到半固化片；

(5)将步骤(4)中的半固化片，层叠，装模，推入热压机中，加热至120℃-180℃、加压至15MPa-20MPa固化反应4-8小时，保持压力自然冷却至室温，开模，得到无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板。

所述步骤(2)中的偶联剂为硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述步骤(2)中的浸渍温度为40℃-50℃，烘干温度为80℃-90℃。

本发明所涉及的化学反应方程式如下：

其中，R为：

——CH₂——、——O——、

中的任何一种或几种。

有益效果

(1)本发明复合材料垂直燃烧达到UL94V-0级，阻燃效果优良，电气及力学性能较好，可用于印刷线路板以及其它相关的电子电气绝缘材料或结构材料；

(2)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，制备过程要求简单，利于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将环氧丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂与水以1∶9的重量比混合，室温下搅拌溶解，利用立式上胶机使无碱玻璃布浸渍该偶联剂溶液，于40℃进行浸渍无碱玻璃布，在80℃的条件下烘干，得到经偶联剂处理的无碱玻璃布。

(2)将864克(4摩尔)DOPO、1432克(4摩尔)4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)加入反应器中，加热升温，搅拌，于90℃熔融反应0.5小时，冷却，得到2251克无卤含磷含氮阻燃剂的固体产物，记作DB，收率为98％。

(3)室温下，将360克热塑性酚醛环氧树脂、160克热固性苯酚甲醛树脂、400克无卤含磷含氮阻燃剂DB、80克4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜混合搅拌均匀，加热到80℃反应，使其在160℃时的凝胶化时间控制在100s，得到均相基体树脂，加入DMF有机溶剂调节粘度80秒(4#粘度杯)，得到均相基体树脂浸渍液；室温下，将偶联剂处理无碱玻璃布装入浸胶机中，并将该均相基体树脂浸渍液装入胶槽中，开机，浸渍，行走速度10米/分，于80℃℃进行半固化反应10分钟，得到半固化片；将该半固化片进行层叠，装模，推入热压机中，加热升温(温度范围为120℃)、加压(压力为15MPa)进行固化反应(时间4)，保持压力自然冷却至室温，开模，得到环境友好型无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板。

实施例2

(1)将γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂与水以1∶10的重量比混合，室温下搅拌溶解，利用立式上胶机使无碱玻璃布浸渍该偶联剂溶液，于50℃进行浸渍无碱玻璃布，在90℃的条件下烘干，得到经偶联剂处理的无碱玻璃布。

(2)将864克(4摩尔)DOPO、1432克(4摩尔)4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)加入反应器中，加热升温，搅拌，于120℃熔融反应1.0小时，冷却，得到2251克无卤含磷含氮阻燃剂的固体产物，记作DB，收率为97％。

(3)室温下，将240克缩水甘油胺多官能环氧树脂、240克双酚A环氧树脂、160克热固性苯酚甲醛树脂、320克热塑性邻甲苯酚甲醛树脂、900克无卤含磷含氮阻燃剂DB、10克4，4’-二氨基二苯甲烷、60克4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、70克4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜混合搅拌均匀，加热到80℃反应，使其在160℃时的凝胶化时间控制在120s，得到均相基体树脂，加入DMF有机溶剂调节粘度90秒(4#粘度杯)，得到均相基体树脂浸渍液；室温下，将偶联剂处理无碱玻璃布装入浸胶机中，并将该均相基体树脂浸渍液装入胶槽中，开机，浸渍，行走速度10米/分，于160℃进行半固化反应10分钟，得到半固化片；将该半固化片进行层叠，装模，推入热压机中，加热升温(温度范围为180℃)、加压(压力为20MPa)进行固化反应(时间8小时)，保持压力自然冷却至室温，开模，得到环境友好型无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板。

表1无卤含磷含氮环氧酚醛玻璃布层压板的性能

Claims

1.一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，包括无碱玻璃布和基体树脂；其中，基体树脂的组分包括：24wt％-36wt％的环氧树脂，16wt％-24wt％的酚醛树脂，5wt％-10wt％的芳香胺固化剂和40wt％-45wt％的无卤含磷含氮阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂、缩水甘油胺多官能环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述酚醛树脂为热塑性苯酚甲醛树脂、热固性苯酚甲醛树脂、热塑性邻甲苯酚甲醛树脂、热固性邻甲苯酚甲醛树脂、热塑性双酚A甲醛树脂、热固性双酚A甲醛树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述芳香胺固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述无卤含磷含氮阻燃剂由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双马来酰亚胺制得。

6.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的化学结构式为：

7.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板，其特征在于：所述双马来酰亚胺的化学结构式为：

其中，R为：

——CH₂——、——O——、

中的一种或几种。

8.一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板的制备方法，包括：

9.根据权利要求8所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的偶联剂为硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的浸渍温度为40℃-50℃，烘干温度为80℃-90℃。