CN103773302B - 一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂及其制备方法，粘合剂由质量比1:0.1-0.4的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:10-30:60-100的环氧树脂、DB树脂和有机溶剂组成；B组份由摩尔比1:1的双氰胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应而成。本发明综合性能优异，原料来源方便，制备工艺简单，成本低，可应用于金属、塑料、陶瓷、玻璃、树脂基复合材料、橡胶等基材的粘接，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机粘合剂领域，特别涉及一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是泛指含有两个或者两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。其与固化剂反应便可形成三维网状的热固性材料，具有良好的性能，应用于各种领域。环氧树脂的种类很多，按照其化学结构和环氧基的结合方式可分为五大类，分别为：缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂肪族环氧化合物，脂环族环氧化合物此外，还有杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂，即分子结构中含有杂环的高性能环氧树脂和分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的环氧化合物。
众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1）良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2）良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3）良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
有关耐高温环氧粘合剂体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%（质量百分数）。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%（质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（MA）为封端剂，以2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI）；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
本方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂（HPEI），对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
（1）可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂（HPEI）和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
虽然环氧树脂有很多优良的特性，但其最主要的缺点在于环氧树脂的极限燃烧氧指数（LOI）值低，属于易燃、可燃材料，因此，业界对环氧树脂进行了大量的改性研究。
传统阻燃材料广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80%以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。
燃烧反应的三要素，燃烧物质，热源和氧，缺其一燃烧便不能发生。阻燃剂的作用机理就是在发生燃烧时抑制一种或几种燃烧要素的发生，达到阻止或减缓燃烧的目的。
树脂材料的阻燃是指在较低温度下或者在火源放出的热量较小的情况下，树脂不易维持燃烧的性质。具体地说，就是高分子材料在一定的温度下的空气中仅发生碳化，不产生火焰;或者虽碳化、着火，但火源供给的热能减少或消失后，燃烧不易维持，即有焰燃烧和无焰燃烧维持的时间很短。
树脂的燃烧是通过两相起作用的，即气相和凝聚相。阻燃方式也就分为气相阻燃和凝聚相阻燃，这两种阻燃方式都是为了减少或阻止燃烧过程中树脂发生氧化反应或物理变化的速率，从而达到阻燃目的。
气相阻燃机理有化学和物理两个过程，其物理过程是指燃烧过程中产生大量不燃性挥发物，对产生的可燃性挥发物起稀释作用，同时减低树脂表面的热量。化学过程是指通过捕捉活性大的自由基HO·和H·，从而抑制了产生自由基的连锁反应，阻止自由基的增长过程而实现了阻燃。
凝聚相的阻燃即降低聚合物的降解速率或者改变聚合物的降解机理，减少可燃性气体的产生，也包括物理和化学两个过程。其中物理过程是由于添加了阻燃剂，可吸收大量的热量，因此降低聚合物表面的热量。还能在聚合物表面形成保护层，隔绝空气和热传递。而化学过程是改变聚合物的降解方式，诱导其表面结炭，减少可燃性挥发物的产生，降低燃烧性，从而起到阻燃效果。
阻燃剂对燃烧反应的影响表现在下列几个方面：（1）在燃烧反应的热作用下，位于凝聚相内的阻燃剂热分解，而这个分解过程是吸热的，这样可使凝聚相内温度上升减慢，延缓了材料的热分解速度；（2）阻燃剂受热分解后，释放出所谓的链锁反应自由基阻断剂，使火焰反应链锁反应的分枝过程中断，减缓了气相反应速度；（3）催化凝聚相热分解固相产物焦化层或泡沫层的形成，加强了这些层状硬壳阻碍热传递的作用。从而使凝聚相温度保持在较低的水平，使作为气相反应原料（可燃性气体热分解产物）的形成速度降低；（4）在热作用下，阻燃剂出现吸热性相变，物理性地阻止凝聚相内温度的升高。
总之，阻燃剂作用表现在许多方面，主要的作用机理如下：
隔离膜机理：在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，隔绝了空气，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：一是利用阻燃剂热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化，进而形成碳化层。由于单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的；二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。硼系和卤化磷类阻燃剂具有类似特征。
自由基捕获机理：在聚合物燃烧过程中，大量生成的游离基促进气相燃烧反应，如能设法捕获并消灭这些游离基，切断自由基链锁反应，就可以控制燃烧，进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属于此类。
冷却机理：阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。Al(OH)3和Mg(OH)2及硼无机阻燃剂颇具代表性。
协同作用机理：将现有的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发生作用，达到降低阻燃剂的用量并起到更好的阻燃效果。
郝建薇等[含磷环氧树脂的合成及阻燃研究[J].北京理工大学学报，2006，26(3)：279-282]采用DOPO与双酚A型环氧树脂（E51）反应合成含磷阻燃环氧树脂预聚体，采用间苯二胺进行固化制备了反应型含磷阻燃环氧树脂。测试结果表明：当磷的质量分数为1%时，LOI就可达到30.1。其热稳定性相对添加型的要高10～33℃左右，最大热失重速率低于1.3%/℃，与纯树脂的热失重速率2.27%/℃相比，降低了约43.6%。
闵玉勤等[新型无卤阻嫩环氧树脂的合成及性能研究[J].浙江大学学报(理学版)，2006，33(4)：429-439]合成出一种含氮固化剂—(2，4，6-三(羟基苯基亚甲基胺)均三嗪(MFP)和两种结构不同的含磷环氧树脂。用MFP对两种含磷环氧树脂进行固化制取新型无卤阻燃环氧树脂。并分别采用DSC法、TG法和垂直燃烧实验法表征固化物的Tg、热性能和阻燃性能。实验结果表明，含磷氮的无卤阻燃具有较高的Tg和优良的热稳定性，其初始分解温度超过300℃，850℃时的残炭率超过2%,阻燃性能均达到UL94V-0级。MFP结构如下：
Wu等[AsimpleimidecompoundasacuringagentforepoxyresinI：Synthesisandproperties[J].JournalofAppliedPolymerScience，2008，108(3)：2052-2059]于2008年报道了一种结构相对简单的酰亚胺结构胺类固化剂4-氨基邻苯二甲酰亚胺，将其与酚醛环氧树脂固化后，Tg为141℃，高于使用固化剂DDS的固化产物(Tg=133℃)。结构式如下：
中国发明专利CN102407630A（2012-4-11）公开了一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板及其制备方法，包括无碱玻璃布和基体树脂；其中，基体树脂的组分包括：24wt%-36wt%的环氧树脂，16wt%-24wt%的酚醛树脂，5wt%-10wt%的芳香胺固化剂和40wt%-45wt%的无卤含磷含氮阻燃剂。制备方法为利用迈克尔加成制得无卤含磷含氮阻燃剂，按比例混合基体树脂组分并将无碱玻璃布浸胶、热压即得。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂及其制备方法，该粘合剂综合性能优异，原料来源方便，制备工艺简单，成本低，可应用于金属、塑料、陶瓷、玻璃、树脂基复合材料、橡胶等基材的粘接，具有广阔的应用前景。
本发明的一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂，所述粘合剂由质量比1:0.1-0.4的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:10-30:60-100的环氧树脂、DB树脂和有机溶剂组成；B组份由摩尔比1:1的双氰胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应而成。
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、ES216环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪型环氧树脂中的一种或几种混合物；其中，缩水甘油胺类环氧树脂选自N,N-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基对甲苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻乙基苯胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3’-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。
所述DB树脂是由摩尔比为1:1-2的双马来酰亚胺树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应而成。
所述双马来酰亚胺树脂选自1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,2-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,6-双马来酰亚胺基甲苯、2,5-双马来酰亚胺基甲苯、1,4-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,4-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷中的一种或几种。
所述有机溶剂选自邻二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明的一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:1-2的双马来酰亚胺树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加入有机溶剂，加热升温至80℃-120℃，搅拌反应0.5-2小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，得到DB树脂，加入环氧树脂，搅拌混合均匀，即得A组份；
（2）将摩尔比为1:1的双氰胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加入有机溶剂，加热升温至80℃-120℃，搅拌反应3-8小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，60℃-80℃真空干燥，得到B组份；
（3）室温下，将A组份、B组份搅拌混合均匀，即得。
有益效果
（1）本发明的单组份无卤阻燃环氧粘合剂具有良好的综合性能；
（2）本发明综合性能优异，可应用于金属、塑料、陶瓷、玻璃、树脂基复合材料、橡胶等基材的粘接，具有广阔的应用前景；
（3）本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的DB树脂的差式扫描量热计扫描图谱（DSC）；
图2是实施例7的B组分的差式扫描量热计扫描图谱（DSC）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将179克（0.5摩尔）4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和134克（0.5摩尔）1,3-双马来酰亚胺基苯和216克（1摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）放入反应釜中，加入800克N,N-二甲基甲酰胺和200克甲苯，加热升温至80℃，搅拌反应1小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，得到529克DB树脂，记作DB-1；其差式扫描量热计扫描图谱（DSC）如图1所示。
实施例2
将358克（1摩尔）4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和134克（0.5摩尔）1,3-双马来酰亚胺基苯和432克（2摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）放入反应釜中，加入1200克N,N-二甲基甲酰胺和600克甲苯，加热升温至120℃，搅拌反应0.5小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，得到924克DB树脂，记作DB-2。
实施例3
将179克（0.5摩尔）4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和216克（1摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）放入反应釜中，加入600克N,N-二甲基乙酰胺和500克甲苯，加热升温至100℃，搅拌反应2小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，得到395克DB树脂，记作DB-3。
实施例4
将50克E-51双酚A型环氧树脂、50克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂加入反应釜中，加入60克甲苯和10克DB-1树脂，搅拌混合均匀，即得170克A组份，记作A-1。
实施例5
将20克E-44双酚A型环氧树脂、80克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂加入反应釜中，加入100克二甲苯和30克DB-2树脂，搅拌混合均匀，即得230克A组份，记作A-2。
实施例6
将100克ES216环氧树脂加入反应釜中，加入60克甲苯、20克二甲苯、10克DB-3和20克DB-1树脂，搅拌混合均匀，即得210克A组份，记作A-3。
实施例7
将168克(2摩尔)双氰胺和432克（2摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）放入反应釜中，加入1000克N,N-二甲基乙酰胺和200克甲苯，加热升温至80℃搅拌反应5小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，80℃真空干燥，得到600克B组份；其差式扫描量热计扫描图谱（DSC）如图2所示。
实施例8
室温下，将100克A-1（A组份）与10克B-1（B组份）搅拌混合均匀，即得一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂，记作A1B1-1。
室温下，将100克A-2（A组份）与10克B-2、10克B-3（B组份）搅拌混合均匀，即得一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂，记作A2B23-1。
室温下，将100克A-3（A组份）与40克B-1（B组份）搅拌混合均匀，即得一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂，记作A3B1-1。
室温下，将50克A-1、50克A-2（A组份）与10克B-1、20克B-2（B组份）搅拌混合均匀，即得一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂，记作A12B12-1。
实施例9
取适量上述实施例8的单组份无卤阻燃环氧粘合剂A1B1-1、A2B23-1、A3B1-1、A12B12-1，并分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至70℃，保温1小时，继续升温至110℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温2小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所示。
取适量上述实施例8的单组份无卤阻燃环氧粘合剂A1B1-1、A2B23-1、A3B1-1、A12B12-1，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中（圆盘事先涂覆脱模剂），热固化：从室温加热至70℃，保温1小时，继续升温至110℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温2小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。
表1单组份无卤阻燃环氧粘合剂的拉伸剪切强度和吸水率
取适量上述实施例8的单组份无卤阻燃环氧粘合剂A1B1-1、A2B23-1、A3B1-1、A12B12-1，倒入长×宽×厚度=125mm×13mm×10mm的不锈钢模具中（事先涂覆脱模剂），从室温开始抽真空，边加热边抽真空，以排除所有的有机溶剂；然后，热固化：于70℃，保温1小时，继续升温至110℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温2小时，自然冷却至室温。得到125mm×13mm×3mm的矩形试样，放在温度23℃±2℃，相对湿度（50±5）%的环境中下处理48h以上，拿出后在垂直燃烧试验箱中，按照GB/T2408-2008的规定测试阻燃性能，结果表明：单组份无卤阻燃环氧粘合剂A1B1-1、A2B23-1、A3B1-1、A12B12-1的固化物试样均达到V-0级，具有优异的阻燃性能。
在测试过程中，记录第一次余焰时间t1，第二次余焰时间t2，第二次余燃时间t3，样品是否燃尽，实验过程中是否有滴落，如有滴落是否点燃棉花等。并根据表2的标准对试样的阻燃性能评级。
表2垂直燃烧评级标准
| V-0 | V-1 | V-2 | |
| 单个样品的t1/t2 | ≤10s | ≤30s | ≤30s |
| 所有样品的t1＋t2 | ≤50s | ≤250s | ≤250s |
| 单个样品的t2＋t3 | ≤30s | ≤60s | ≤60s |
| 是否燃尽 | 否 | 否 | 否 |
| 是否点燃棉花 | 否 | 否 | 是 |
Claims (5)
1.一种无卤阻燃环氧粘合剂，其特征在于：所述粘合剂由质量比1:0.1-0.4的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:10-30:60-100的环氧树脂、DB树脂和有机溶剂组成；B组份由摩尔比1:1的双氰胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应而成；DB树脂是由摩尔比为1:1-2的双马来酰亚胺树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应而成。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧粘合剂，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、ES216环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪型环氧树脂中的一种或几种混合物；其中，缩水甘油胺类环氧树脂选自N,N-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基对甲苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻乙基苯胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3’-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧粘合剂，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂选自1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,2-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,6-双马来酰亚胺基甲苯、2,5-双马来酰亚胺基甲苯、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧粘合剂，其特征在于：所述有机溶剂选自邻二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
5.一种如权利要求1所述的无卤阻燃环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1-2的双马来酰亚胺树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加入有机溶剂，加热升温至80℃-120℃，搅拌反应0.5-2小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，得到DB树脂，加入环氧树脂和有机溶剂，搅拌混合均匀，即得A组份；
(2)将摩尔比为1:1的双氰胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加入有机溶剂，加热升温至80℃-120℃，搅拌反应3-8小时后，减压浓缩，回收有机溶剂，析出固体产物，60℃-80℃真空干燥，得到B组份；
(3)室温下，将A组份、B组份搅拌混合均匀，即得。
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