CN102220102A - 一种耐高温粘合剂及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温粘合剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102220102A CN102220102A CN2011101358814A CN201110135881A CN102220102A CN 102220102 A CN102220102 A CN 102220102A CN 2011101358814 A CN2011101358814 A CN 2011101358814A CN 201110135881 A CN201110135881 A CN 201110135881A CN 102220102 A CN102220102 A CN 102220102A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- benzene oxygen
- glycidyl group
- benzene
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZSIACQWHDVUCHB-UHFFFAOYSA-N Cc(c(C)c1)ccc1S(c1cc(C)c(C)cc1)(=O)=O Chemical compound Cc(c(C)c1)ccc1S(c1cc(C)c(C)cc1)(=O)=O ZSIACQWHDVUCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTVJIJACVABLNF-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1Oc1cc(Oc2ccc(C)cc2)cc(C(O)=O)c1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1Oc1cc(Oc2ccc(C)cc2)cc(C(O)=O)c1 OTVJIJACVABLNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐高温粘合剂及其制备方法,该粘合剂的配方组成为:含羧基聚酰亚胺树脂粉末、环氧树脂、固化剂和有机溶剂,其重量比为1∶10-20∶0.1-2∶20-30;其制备包括:将含羧基聚酰亚胺树脂粉末、环氧树脂和固化剂放入反应釜中,加热升温至80℃-90℃进行搅拌反应0.5-1.5小时后,继续加入有机溶剂,室温下搅拌均匀,即得。本发明工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属粘合剂技术领域,特别是涉及一种耐高温粘合剂及其制备方法。
背景技术
随着航空航天、电子电气事业的发展,对耐高温粘合剂的需求量越来越大。传统的环氧树脂粘合剂体系粘结性能优异,但其耐热性远不及聚酰亚胺粘合剂,而且脆性较大。因此,为了改善环氧粘合剂体系的耐热性和韧性,人们已做了大量的研究工作。
含亚胺环结构的聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂均具有非常优异的耐热性、耐低温性、耐有机溶剂性、阻燃性、耐辐射性以及优异的力学性能和介电性能,已经被广泛地应用于航空航天、电子微电子、光电信息、核电等高技术领域。
将含亚胺结构的树脂引入到环氧树脂粘合剂体系中,不仅可以显著提高粘合剂体系的耐热性,而且可以同时大大改善其韧性。因此,聚酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂是良好的耐高温增韧改性剂。
虞鑫海等【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接,2008,29(12):16-19】公开的一种耐高温单组分环氧胶粘剂,其中以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体为原料制得了“含活性反应基团聚醚酰亚胺树脂(HPEI)”改性剂,而“2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体”价格非常高。因此,该胶粘剂只能应用于某些特殊领域,不利于市场推广。
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料,具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能,被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。
聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料、电气绝缘漆等,而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。
中国发明专利CN1927908A【2007-03-14】公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法,其主要特征在于:(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中,氮气保护下,于0℃~30℃下反应3~12小时后,得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液,其中,强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5%~30%;(2)氮气气氛中,加入共沸脱水剂,加热升温,于120℃~160℃的温度范围内,回流共沸脱水亚胺化反应5~18小时,冷却至室温,过滤,洗涤,真空干燥,得到含酚羟基聚酰亚胺粉末,其中,共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1~10∶1。
中国发明专利CN101003716A【2007-07-25】公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法,其主要特征在于:(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或其与其它芳香组二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中,于0℃~10℃下反应4~8小时后,得到均相、透明、粘稠的聚羟基酰胺酸溶液;(2)氮气气氛中,加入共沸脱水剂,加热,120℃~160℃回流共沸脱水亚胺化反应1~6小时,冷却至室温,得到了含酚羟基聚酰亚胺粘合剂,其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1~5。
中国发明专利CN101148656A【2008-03-26】公开了一种耐高温环氧导电胶粘剂及其制备方法,其主要特征在于:该胶粘剂配方的重量百分比为:氢化双酚A 15%~17%、环氧树脂TGDDM(N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷)8%~9.5%、固化剂1.5%~2.5%、促进剂1%~2%、银粉27%~30%、银包铜粉、41%~44%;其制备方法是将上述成分按照配方称取,充分混合即可。
中国发明专利CN101649174A【2010-02-17】公开了一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法,其主要特征在于:(1)将含酚羟基芳香族二元伯胺、无酚羟基芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,加入芳香族二元酸酐,室温下搅拌反应2-4小时后,加入共沸剂和催化剂,加热升温,于120℃~150℃的温度范围内回流分水反应6~12小时后,浓缩反应液,冷却至室温,将反应液慢慢加入盛有沉析剂的高速搅拌状态下的捣碎釜中,析出固体粉末,过滤,洗涤,干燥,得到白色的热塑性聚酰亚胺粉末。其中,含酚羟基芳香族二元伯胺与无酚羟基芳香族二元伯胺的摩尔比为1∶3-8;(2)在100份ES216环氧树脂中加入3-8phr的白色热塑性聚酰亚胺粉末、0.05-0.1phr的叔胺类化合物或咪唑类化合物,于100℃-120℃的温度下反应1-2小时,获得粘稠状的亚胺增韧改性环氧树脂体系,在上述亚胺增韧改性环氧树脂体系中加入活性稀释剂、潜伏性固化剂,搅拌均匀,即得耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂。
中国发明专利CN101565504A【2009-10-28】公开了一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂,其主要特征在于:其分子结构通式为:
其中-R1-为含酚羟基芳香族二元伯胺的二价连接基,-R2-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基;其制备方法包括如下步骤:
在催化剂的作用下,摩尔比为1∶1~5∶2~6的含酚羟基芳香族二元伯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与芳香族二元酸酐在酚类溶剂中,与100℃~150℃的温度范围内反应5小时后,趁热倒入高速搅拌状态下的沉析剂中,析出固体粉末,过滤、洗涤、浸泡、过滤、干燥,获得环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末。其中,含酚羟基芳香族二元伯胺选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯、3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜中的一种或多种混合物。
中国发明专利CN101619123A【2010-01-06】公开了一种耐高温复合材料基体树脂及其制备方法,其主要特征在于:该基体树脂的基本组成为:马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末,其重量比为1∶2-6∶4-8;制备方法为:将马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中,加热升温进行熔融聚合反应3-7小时,趁热倒入冷却槽中冷却凝固,粉碎,随后在有机溶剂中溶解,获得了均相透明的耐高温复合材料基体树脂。其中,马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末的制备方法包括如下两个步骤:(1)将1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入马来酸酐固体粉末,室温下搅拌反应1-2小时后,加入芳香族二元伯胺,室温下搅拌,完全溶解后,加入芳香族二元酸酐,室温下搅拌反应5-8小时,获得均相透明粘稠状的树脂溶液。(2)在上述(1)的树脂溶液中,加入脱水剂和催化剂,室温下搅拌反应2-4小时后,加热升温至70℃-100℃,高速搅拌反应4-6小时,加入沉析剂,析出固体粉末,冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温粘合剂及其制备方法,该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程,适用于工业生产。
本发明的一种耐高温粘合剂配方,该配方的组成为:含羧基聚酰亚胺树脂粉末、环氧树脂、固化剂和有机溶剂,其重量比为1∶10-20∶0.1-2∶20-30。
本发明的一种耐高温粘合剂的制备方法,包括:
将重量比为1∶10-20∶0.1-2的含羧基聚酰亚胺树脂粉末、环氧树脂和固化剂放入反应釜中,加热升温至80℃-90℃进行搅拌反应0.5-1.5小时后,继续加入有机溶剂,室温下搅拌均匀,即得。
所述的含羧基聚酰亚胺树脂粉末的分子结构通式如下:
其中,-R1-选自
-R2-选自
中的一种或几种;
上述的含羧基聚酰亚胺树脂粉末的制备方法,包括:
(1)将含羧基芳香族二元伯胺、无羧基芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入芳香族二元酸酐粉末,室温下搅拌反应2-3小时后,获得均相透明粘稠状的树脂溶液;其中,含羧基芳香族二元伯胺与无羧基芳香族二元伯胺的摩尔比为1∶0.1-10;
(2)在上述均相透明粘稠状的树脂溶液中加入脱水剂和催化剂,于90℃-110℃的温度范围内搅拌反应4-5小时后,加入沉析剂,析出固体粉末,过滤,洗涤,于120℃-150℃温度范围内真空烘干,得到含羧基聚酰亚胺树脂粉末。其中收率为92%-98%。
所述的步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
所述的步骤(1)中的含羧基芳香族二元伯胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或两种。
所述的步骤(1)中的无羧基芳香族二元伯胺的分子结构通式为:H2N-R2-NH2,其中-R2-选自
所述的步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为:
其中,
选自
所述的步骤(1)中的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、氯代乙酸酐中的一种或几种,其中,脱水剂与芳香族二元酸酐的摩尔数之比为5-10∶1。
所述的步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶中的一种或几种,其中,催化剂与芳香族二元酸酐的摩尔数之比为05-1.0∶1。
所述的步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种或几种,其中,沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积之比为5-10∶1。
所述步骤(2)搅拌的转速为500r/min-600r/min。
所述的环氧树脂选自N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-二氨基苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,4-二氨基苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双酚A型环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种。
所述的固化剂选自双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乃迪克酸酐、甲基乃迪克酸酐、马来酸酐、苯酐、甲基四清苯酐、四氢苯酐、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基联苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种。
有益效果
(1)本发明的制备方法反应条件温和,反应过程在常压下进行,操作简单;反应原料来源方便,成本低,不涉及也不产生腐蚀性物质,有机溶剂使用种类少且易回收,可反复循环再用,对环境友好;
(2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型,完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂或粘合剂的成套设备来实施本发明,非常有利于产品的产业化;
(3)采用的原料树脂分子量容易控制,分子结构也容易调整,有利于制备理想性能的耐高温粘合剂;
(4)本发明得到的耐高温粘合剂,在飞机、火箭、卫星、舰船、导弹、光导纤维、家用电器、电力电缆、通信电缆、电磁线、半导体硅片、陶瓷材料、金属材料、耐高温结构复合材料、电气绝缘复合材料等方面均具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的含羧基聚酰亚胺树脂粉末的分子结构通式;
图2是本发明实施例1的含羧基聚酰亚胺树脂粉末的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图;
图3是本发明实施例2的含羧基聚酰亚胺树脂粉末的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将33.60克(0.1摩尔)3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、1.08克(0.01摩尔)1,3-二氨基苯和560毫升N-甲基-2-吡咯烷酮强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入34.10克(0.11摩尔)3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐的芳香族二元酸酐粉末,室温下搅拌反应2-3小时后,获得均相透明粘稠状的树脂溶液;加入56.10克(0.55摩尔)乙酸酐脱水剂和5.56克(0.055摩尔)三乙胺催化剂,于90℃-110℃的温度范围内高速搅拌反应4-5小时后,加入5600毫升乙醇沉析剂,析出固体粉末,过滤,用丙酮洗涤2-3次,于120℃-150℃温度范围内真空烘干,得到63.52克(理论产量:64.82克)含羧基聚酰亚胺树脂粉末,收率为98%,记作CBMPI-1,分子结构式为:
其中,m,n为大于1的自然数,测其傅立叶转换红外光谱图,结果如图2所示。
称取10克CBMPI-1含羧基聚酰亚胺树脂粉末放入反应釜中,加入50克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、50克热塑性酚醛环氧树脂(环氧值为0.42)、0.5克双氰胺和0.5克2-乙基-4-甲基咪唑放入反应釜中,加热升温至80℃-90℃进行搅拌反应0.5-1.5小时后,继续加入100毫升N,N-二甲基甲酰胺和100毫升三氯甲烷的有机溶剂,室温下搅拌均匀,获得了一种耐高温粘合剂,记作B-1。
取20.0克B-1耐高温粘合剂放入铝箔盒中,涂成薄层,于50℃下抽真空以脱除有机溶剂,然后放进烘箱,进行固化反应,固化工艺如下:从室温加热升温至110℃,保温反应1.5小时;升温至160℃,保温反应1.5小时;升温至200℃,保温反应2小时;自然冷却至室温,得到B-1固化物,固化物吸水率2.3%(25℃去离子水中浸泡72小时),玻璃化转变温度为204.3℃。
将少量B-1耐高温粘合剂均匀地涂敷于不锈钢试片上,于50℃下抽真空以脱除有机溶剂,搭接,室温放置2小时后,放进烘箱,进行固化反应,固化工艺如下:从室温加热升温至110℃,保温反应1.5小时;升温至160℃,保温反应1.5小时;升温至200℃,保温反应2小时;自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为:15.7MPa(25℃)、14.5MPa(110℃)。
实施例2
将3.36克(0.01摩尔)3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、292克(0.1摩尔)1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、300毫升N,N-二甲基甲酰胺和310毫升N,N-二甲基乙酰胺强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入35.42克(0.11摩尔)3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐的芳香族二元酸酐粉末,室温下搅拌反应2-3小时后,获得均相透明粘稠状的树脂溶液;加入112.2克(11摩尔)乙酸酐脱水剂、5.56克(0.055摩尔)三乙胺和4.34克(0.055摩尔)吡啶催化剂,于90℃-110℃的温度范围内高速搅拌反应4-5小时后,加入2050毫升乙醇和1000毫升甲醇沉析剂,析出固体粉末,过滤,用丙酮洗涤2-3次,于120℃-150℃温度范围内真空烘干,得到58.90克(理论产量:64.02克)含羧基聚酰亚胺树脂粉末,收率为92%,记作CBAPI-2,分子结构式为:
其中,m,n为大于1的自然数,测其傅立叶转换红外光谱图,结果如图3所示。
称取10克CBAPI-1含羧基聚酰亚胺树脂粉末放入反应釜中,加入200克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、5克4,4’-二氨基二苯砜、10克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和5克2-乙基-4-甲基咪唑放入反应釜中,加热升温至80℃-90℃进行搅拌反应0.5-1.5小时后,继续加入300毫升N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂,室温下搅拌均匀,获得了一种耐高温粘合剂,记作B-2。
取20.0克B-2耐高温粘合剂放入铝箔盒中,涂成薄层,于50℃下抽真空以脱除有机溶剂,然后放进烘箱,进行固化反应,固化工艺如下:从室温加热升温至110℃,保温反应1.5小时;升温至160℃,保温反应1.5小时;升温至200℃,保温反应2小时;自然冷却至室温,得到B-1固化物,固化物吸水率11%(25℃去离子水中浸泡72小时),玻璃化转变温度为192.4℃。
将少量B-2耐高温粘合剂均匀地涂敷于不锈钢试片上,于50℃下抽真空以脱除有机溶剂,搭接,室温放置2小时后,放进烘箱,进行固化反应,固化工艺如下:从室温加热升温至110℃,保温反应1.5小时;升温至160℃,保温反应1.5小时;升温至200℃,保温反应2小时;自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为:18.3MPa(25℃)、16.7MPa(110℃)。
Claims (8)
1.一种耐高温粘合剂配方,其特征在于,该配方的组成为:含羧基聚酰亚胺树脂粉末、环氧树脂、固化剂和有机溶剂,其重量比为1∶10-20∶0.1-2∶20-30。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温粘合剂配方,其特征在于:所述的含羧基聚酰亚胺树脂粉末的制备方法,包括:
(1)将含羧基芳香族二元伯胺、无羧基芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入芳香族二元酸酐粉末,室温下搅拌反应2-3小时后,获得均相透明粘稠状的树脂溶液;其中,含羧基芳香族二元伯胺与无羧基芳香族二元伯胺的摩尔比为1∶0.1-10;
(2)在上述均相透明粘稠状的树脂溶液中加入脱水剂和催化剂,于90℃-110℃的温度范围内搅拌反应4-5小时后,加入沉析剂,析出固体粉末,过滤,洗涤,于120℃-150℃温度范围内真空烘干,得到含羧基聚酰亚胺树脂粉末。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温粘合剂配方,其特征在于:所述的步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种;
所述的步骤(1)中的含羧基芳香族二元伯胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或两种;
所述的步骤(1)中的无羧基芳香族二元伯胺的分子结构通式为:H2N-R2-NH2,其中-R2-选自
中的一种或几种;
所述的步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为:
其中,
所述的步骤(1)中的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、氯代乙酸酐中的一种或几种,其中,脱水剂与芳香族二元酸酐的摩尔数之比为5-10∶1;
所述的步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶中的一种或几种,其中,催化剂与芳香族二元酸酐的摩尔数之比为05-1.0∶1;
所述的步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种或几种,其中,沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积之比为5-10∶1;
所述步骤(2)搅拌的速度为500r/min-600r/min。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温粘合剂配方,其特征在于:所述的环氧树脂选自N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-二氨基苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,4-二氨基苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N’N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双酚A型环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温粘合剂配方,其特征在于:所述的固化剂选自双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乃迪克酸酐、甲基乃迪克酸酐、马来酸酐、苯酐、甲基四清苯酐、四氢苯酐、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基联苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的种耐高温粘合剂配方,其特征在于:所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种耐高温粘合剂的制备方法,包括:
将重量比为1∶10-20∶0.1-2的含羧基聚酰亚胺树脂粉末、环氧树脂和固化剂放入反应釜中,加热升温至80℃-90℃进行搅拌反应0.5-1.5小时后,继续加入有机溶剂,室温下搅拌均匀,即得。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110135881 CN102220102B (zh) | 2011-05-24 | 2011-05-24 | 一种耐高温粘合剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110135881 CN102220102B (zh) | 2011-05-24 | 2011-05-24 | 一种耐高温粘合剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102220102A true CN102220102A (zh) | 2011-10-19 |
CN102220102B CN102220102B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=44776817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110135881 Expired - Fee Related CN102220102B (zh) | 2011-05-24 | 2011-05-24 | 一种耐高温粘合剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102220102B (zh) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102584610A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-18 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 双酚二(间氨基对羟基苯基)醚盐酸盐及其制备方法和用途 |
CN102618200A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-01 | 东华大学 | 一种有机硅-环氧-聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法 |
CN102659323A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-09-12 | 东华大学 | 一种光导纤维涂料及其制备方法 |
CN102702743A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-10-03 | 东华大学 | 高韧性高导热环氧-亚胺树脂体系及其制备方法和应用 |
CN103131370A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-05 | 东华大学 | 1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN103131368A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-05 | 东华大学 | 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN103483552A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-01 | 东华大学 | 一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备方法 |
CN103770390A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-05-07 | 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 | 一种具有不同表面图案的连续纤维超薄复合材料片及其制备方法和应用 |
CN103773302A (zh) * | 2014-02-14 | 2014-05-07 | 东华大学 | 一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂及其制备方法 |
CN103980705A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种适合3d打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3d打印成型方法 |
CN104513167A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 二硝化合物、二胺化合物与芳香族聚酰亚胺 |
CN104559059A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-29 | 东华大学 | 一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法 |
CN104829844A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-12 | 东华大学 | 一种碳纤维电缆芯用mhfpi型耐高温环氧基体树脂及其制备方法 |
CN105112002A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-02 | 东华大学 | 一种耐高温bahpfp型胶粘剂及其制备方法 |
US20160053055A1 (en) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | Taiflex Scientific Co., Ltd. | Soluble thermoplastic polyimide composition, method of making the composition, polyimide metal laminate having connecting layer made from the composition, and method of making the laminate |
JP2019210430A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミドの製造方法 |
CN111138992A (zh) * | 2018-11-06 | 2020-05-12 | 利诺士尖端材料有限公司 | 柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法 |
WO2021083583A1 (en) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | Hexcel Composites Limited | Epoxy resin compositions |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007302860A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート又は接着テープ |
CN101218539A (zh) * | 2005-07-05 | 2008-07-09 | 日立化成工业株式会社 | 感光性粘接剂组合物、以及使用其所得粘接薄膜、粘接薄片、贴有粘接剂层的半导体晶圆、半导体装置及电子零件 |
CN101565504A (zh) * | 2009-06-03 | 2009-10-28 | 东华大学 | 环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末及其制备方法 |
-
2011
- 2011-05-24 CN CN 201110135881 patent/CN102220102B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101218539A (zh) * | 2005-07-05 | 2008-07-09 | 日立化成工业株式会社 | 感光性粘接剂组合物、以及使用其所得粘接薄膜、粘接薄片、贴有粘接剂层的半导体晶圆、半导体装置及电子零件 |
JP2007302860A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びこれを用いた接着剤、接着シート又は接着テープ |
CN101565504A (zh) * | 2009-06-03 | 2009-10-28 | 东华大学 | 环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
《STN检索报告-CAS2》 20121019 徐晶 201110135881.4 , * |
《STN检索报告-结构式1》 20121019 徐晶 201110135881.4 , * |
《STN检索报告-结构式2》 20121019 徐晶 201110135881.4 , * |
徐晶: "《STN检索报告-结构式1》", 19 October 2012, article "201110135881.4" * |
虞鑫海,等: "耐高温单组分环氧胶粘剂的研制", 《粘接》, vol. 29, no. 12, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 16 - 19 * |
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102584610B (zh) * | 2011-12-28 | 2014-03-26 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 双酚二(间氨基对羟基苯基)醚盐酸盐及其制备方法和用途 |
CN102584610A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-18 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 双酚二(间氨基对羟基苯基)醚盐酸盐及其制备方法和用途 |
CN102618200A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-01 | 东华大学 | 一种有机硅-环氧-聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法 |
CN102659323A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-09-12 | 东华大学 | 一种光导纤维涂料及其制备方法 |
CN102702743A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-10-03 | 东华大学 | 高韧性高导热环氧-亚胺树脂体系及其制备方法和应用 |
CN102702743B (zh) * | 2012-04-19 | 2014-04-16 | 东华大学 | 高韧性高导热环氧-亚胺树脂体系及其制备方法和应用 |
CN103131368B (zh) * | 2013-03-11 | 2014-08-13 | 东华大学 | 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN103131370A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-05 | 东华大学 | 1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN103131368A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-05 | 东华大学 | 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN103131370B (zh) * | 2013-03-11 | 2014-10-15 | 东华大学 | 1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN103483552A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-01 | 东华大学 | 一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备方法 |
CN104513167A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 二硝化合物、二胺化合物与芳香族聚酰亚胺 |
CN104513167B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-07-04 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 二硝化合物、二胺化合物与芳香族聚酰亚胺 |
CN103770390A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-05-07 | 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 | 一种具有不同表面图案的连续纤维超薄复合材料片及其制备方法和应用 |
CN103770390B (zh) * | 2014-01-09 | 2016-03-09 | 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 | 一种具有不同表面图案的连续纤维超薄复合材料片及其制备方法和应用 |
CN103773302B (zh) * | 2014-02-14 | 2016-01-06 | 东华大学 | 一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂及其制备方法 |
CN103773302A (zh) * | 2014-02-14 | 2014-05-07 | 东华大学 | 一种单组份无卤阻燃环氧粘合剂及其制备方法 |
CN103980705A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种适合3d打印的高性能聚酰亚胺模塑粉材料及其3d打印成型方法 |
CN105367794B (zh) * | 2014-08-21 | 2018-01-26 | 台虹科技股份有限公司 | 可溶性热塑性聚酰亚胺组合物及由其制成的积层板 |
US20160053055A1 (en) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | Taiflex Scientific Co., Ltd. | Soluble thermoplastic polyimide composition, method of making the composition, polyimide metal laminate having connecting layer made from the composition, and method of making the laminate |
CN105367794A (zh) * | 2014-08-21 | 2016-03-02 | 台虹科技股份有限公司 | 可溶性热塑性聚酰亚胺组合物及由其制成的积层板 |
CN104559059A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-29 | 东华大学 | 一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法 |
CN104829844B (zh) * | 2015-05-12 | 2017-06-06 | 东华大学 | 一种碳纤维电缆芯用mhfpi型耐高温环氧基体树脂及其制备方法 |
CN104829844A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-12 | 东华大学 | 一种碳纤维电缆芯用mhfpi型耐高温环氧基体树脂及其制备方法 |
CN105112002A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-02 | 东华大学 | 一种耐高温bahpfp型胶粘剂及其制备方法 |
JP2019210430A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミドの製造方法 |
CN111138992A (zh) * | 2018-11-06 | 2020-05-12 | 利诺士尖端材料有限公司 | 柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法 |
CN111138992B (zh) * | 2018-11-06 | 2022-10-28 | 利诺士尖端材料有限公司 | 柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法 |
WO2021083583A1 (en) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | Hexcel Composites Limited | Epoxy resin compositions |
CN114729104A (zh) * | 2019-11-01 | 2022-07-08 | 赫克塞尔合成有限公司 | 环氧树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102220102B (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102220102B (zh) | 一种耐高温粘合剂及其制备方法 | |
CN101704989B (zh) | 先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法 | |
CN101565504B (zh) | 环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法 | |
CN102702743B (zh) | 高韧性高导热环氧-亚胺树脂体系及其制备方法和应用 | |
CN105086424B (zh) | 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法 | |
CN104448243A (zh) | 一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂及其制备方法 | |
CN101629062A (zh) | 聚酰亚胺-环氧树脂粘合剂及其制备和应用 | |
CN101717613A (zh) | 一种耐高温铜箔胶及其制备和应用 | |
CN101914357A (zh) | 环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法 | |
CN102181251B (zh) | 一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法 | |
CN107793566B (zh) | 一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法 | |
Wu et al. | Fluorinated anhydride-terminated imide oligomers toward high-performance epoxy thermosets enabled by hydroxyl elimination and low dielectric polarizability strategy | |
CN104559059A (zh) | 一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法 | |
CN108707102A (zh) | 一种含咔唑结构二胺单体及由其合成的聚酰亚胺 | |
CN104760368A (zh) | 一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法 | |
Zhou et al. | Synchronously improved wave-transparent performance and mechanical properties of cyanate ester resins via introducing fluorine-containing linear random copolymer | |
CN107892745B (zh) | 一种热塑性聚苯并噁唑酰亚胺及其制备方法 | |
CN101619123B (zh) | 耐高温复合材料基体树脂及其制备方法 | |
CN103214793A (zh) | 一种先进复合材料基体树脂及其制备方法 | |
CN102643602B (zh) | 一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆及其制备方法 | |
CN103396529B (zh) | 一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂及其制备方法 | |
CN101649174B (zh) | 一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法 | |
CN103102796B (zh) | 一种苯并咪唑型聚酰亚胺漆包线漆及其制备方法 | |
CN101560298B (zh) | 热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末及其制备方法 | |
CN101962436A (zh) | 先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130605 Termination date: 20160524 |