CN111138992A - 柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性感光显影型覆盖膜(FPIC)及其制备方法，涉及不仅具有优秀的显影性，还具有优秀的塞孔(hole plugging)性及弯曲成型性(bendability)的柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法。

Description

柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性感光显影型覆盖膜(FPIC)及其制备方法，涉及不仅具有优秀的显影性，还具有优秀的塞孔(hole plugging)性及弯曲成型性(bendability)的柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法。
背景技术
最近，随着电子产品的集成化、小型化、薄膜化、高密度化、高弯曲化的趋势，可容易内置于更加狭窄的空间中的印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)必要性增大，根据这种市场需求，研发了可进行小型化、高密度化并具有重复的弯曲性的柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit Board，FPCB)。由于智能手机、便携式移动电子设备(智能手表、智能眼镜等)等的技术发展，这种柔性印刷电路板的使用急剧增加且其需求日渐增加。
通常，柔性印刷电路板通过如下方式制备，即，在具有高耐热性、高弯曲性的如聚酰亚胺(polyimide)的绝缘性基材膜的两面或单面形成铜箔层的柔性覆铜板(FlexibleCopper Clad Laminate)层压(laminating)干膜(dry film)后，依次通过曝光、显影及蚀刻来形成电路图案，使外侧(≒形成电路图案的面)与覆盖膜(coverlay film)临时接合，并利用热压机粘结。
用于柔性印刷电路板的覆盖膜用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性或用于保护形成于柔性印刷电路板的电路图案。通常所使用的覆盖膜由粘结剂和层叠于粘结剂一面的基膜构成，为了发挥对于柔性印刷电路板的稳定的性能，作为与柔性印刷电路板直接粘结的覆盖膜的粘结剂广泛使用以耐热性、耐药品性良好的环氧树脂为主要成分的粘结剂。例如，韩国专利申请第2014-0084415号公开非卤素类快速固化粘结剂组合物及利用其的覆盖膜，韩国专利申请第2012-0117438号公开柔性印刷电路板的制造方法，像这样，在包含如上所述的粘结剂组合物的覆盖膜中，由于过多的刚性，未确保柔韧性，因此制造了包括覆盖膜的柔性印刷电路板，从而存在向可穿戴设备、智能手机等便携设备封装部件时工序性及可靠性降低的问题。
并且，为提高覆盖膜的物性，在构成覆盖膜的粘结剂中，除环氧树脂之外，还包含各种成分，由此研发用于提高柔韧性等的物性的覆盖膜。
但是，使用柔性印刷电路板的电子设备市场逐渐薄型(slim)化，要求比以往提高的微细螺距(pitch)及柔性(flexible)特性，以往的覆盖膜具有无法满足如上所述的需求(needs)的部分。
另一方面，除覆盖膜之外，用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性或用于保护形成于柔性印刷电路板的电路图案的产品还具有液体类型的感光性阻焊剂(PSR：photosensitive solder resist)。但是，将液体类型的感光性阻焊剂用于柔性印刷电路板时，即，塞孔(hole plugging)性不佳，且弯曲成型性(bendability)显著降低。
除覆盖膜之外，可用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性或可用于保护形成于柔性印刷电路板的电路图案的产品还具有干膜阻焊剂(DFSR：Dry Film Solder Resist)。但是，干膜阻焊剂具有价格非常贵且弯曲成型性显著降低的问题。
因此，需要研发可代替以往的覆盖膜且满足使用柔性印刷电路板的电子设备市场需求的产品。
发明内容
本发明鉴于如上所述的问题而提出，其目的在于，提供不仅具有优秀的显影性，还具有优秀的塞孔性及弯曲成型性的柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法。
并且，本发明的目的在于，提供具有优秀的耐热性、弯曲性、粘结力及耐药品性的柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法。
为解决如上所述的问题，本发明的柔性感光显影型覆盖膜包括感光性粘结层，上述感光性粘结层含有包含聚酰亚胺树脂的感光性树脂的固化物，上述固化物为B阶段(B-stage)状态的固化物，上述聚酰亚胺树脂可包含二胺类化合物及酸酐类化合物的共聚物，上述二胺类化合物包含选自聚醚胺(polyetheramine)及由下述化学式1表示的化合物中的一种以上。
化学式1：
Figure BDA0002257459610000021
在本发明的优选一实施例中，二胺类化合物可包含聚醚胺及由上述化学式1表示的化合物。
在本发明的优选一实施例中，能够以1：0.27～1：0.52的重量比包含二胺类化合物及酸酐类化合物。
在本发明的优选一实施例中，相对于100重量份的聚醚胺，二胺类化合物可包含0.72～1.36重量份的由上述化学式1表示的化合物。
在本发明的优选一实施例中，相对于100重量份的聚醚胺，二胺类化合物还可包含5.88～11.0重量份的由下述化学式2表示的化合物。
化学式2：
Figure BDA0002257459610000031
在上述化学式2中，A及B为
Figure BDA0002257459610000032
R1及R2分别独立地为-H或C1～C5的烷基。
在本发明的优选一实施例中，聚醚胺可包含由下述化学式3表示的化合物。
化学式3：
Figure BDA0002257459610000033
在上述化学式3中，R1及R2分别独立地为-H或C1～C5的烷基，m为满足5～20的有理数，l+n为满足3～9的有理数。
在本发明的优选一实施例中，由化学式3表示的化合物的胺氢当量(aminehydrogen equivalent weight)可以为210～290g/eq。
在本发明的优选一实施例中，酸酐类化合物可包含由下述化学式4表示的化合物及由下述化学式5表示的化合物。
化学式4：
Figure BDA0002257459610000034
化学式5：
Figure BDA0002257459610000041
在本发明的优选一实施例中，能够以1：0.09～1：0.18的重量比包含由化学式4表示的化合物及由化学式5表示的化合物。
在本发明的优选一实施例中，聚酰亚胺树脂的粘度为100～600cPs(25℃)，其酸价(acid value)可以为100～250mgKOH/g。
在本发明的优选一实施例中，聚酰亚胺树脂可具有碱可溶性及非光固化性。
在本发明的优选一实施例中，感光性树脂还可包含选自聚氨酯树脂、热固性树脂、丙烯酸低聚物树脂、光引发剂及溶剂中的一种以上。
在本发明的优选一实施例中，感光性粘结层的厚度可以为10～40μm。
在本发明的优选一实施例中，本发明的柔性感光显影型覆盖膜还可包括层叠于上述感光性粘结层的一面的基膜及层叠于上述感光性粘结层的另一面的感光性粘结层。
另一方面，本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法可包括：第一步骤，通过混合二胺类化合物、酸酐类化合物及溶剂并进行反应来制备聚酰胺酸溶液；第二步骤，通过使上述聚酰胺酸溶液进行亚胺化反应来制备具有30～50重量百分比的固体成分的聚酰亚胺树脂；第三步骤，通过混合上述聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、热固性树脂、丙烯酸低聚物树脂、光引发剂及溶剂来制备感光性树脂；以及第四步骤，将上述感光性树脂涂敷于基膜的一面，并通过干燥来在基膜的一面形成感光性粘结层。
进而，本发明的柔性印刷电路板包括前述的柔性感光显影型覆盖膜。
并且，本发明的柔性印刷电路板可用于手机、摄像机、笔记本电脑及可穿戴设备中的至少一种。
当表示本发明的化合物时，*标记是指化学结合部位。
在本发明中使用的术语中，“B阶状态”是指半固化状态，具体地，是指物质的固化反应过程中的中间状态。
并且，在本发明中使用的术语中，“树脂(resin)”可以为由有机化合物及其衍生物形成的非晶固体或半固体，可具有聚合物形态、膜形态或形成体形态。
本发明的柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法不仅具有优秀的显影性，还具有优秀的塞孔性及弯曲成型性。
不仅如此，本发明的柔性感光显影型覆盖膜及其制备方法还具有优秀的耐热性、弯曲性、粘结力及耐药品性。
附图说明
图1为本发明的优选一实施例的柔性感光显影型覆盖膜的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明可由各种不同形态实现，并不局限于在此说明的实施例。在附图中，为明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对相同或相似的结构要素赋予了相同的附图标记。
本发明的柔性感光显影型覆盖膜(Flexible Photo Imageable Coverlay，FPIC)包括含有感光性(photosensitive)粘结树脂的固化物的感光性粘结层。此时，固化物可以为B阶段状态的固化物。
本发明的感光性树脂可包含聚酰亚胺树脂。
本发明的聚酰亚胺树脂可包含二胺(diamine)类化合物及酸酐(anhydride)类化合物的共聚物。
并且，聚酰亚胺树脂可具有碱可溶性及非光固化性。
并且，聚酰亚胺树脂的粘度为100～600cPs(25℃)，优选地，聚酰亚胺树脂的粘度可以为200～400cPs(25℃)，若聚酰亚胺树脂的粘度小于100cPs(25℃)，则可具有膜化形成不良的问题，若聚酰亚胺树脂的粘度大于600cPs(25℃)，则可具有分辨率降低的问题。
并且，聚酰亚胺树脂的酸价为100～250mgKOH/g，优选地，聚酰亚胺树脂的酸价可以为150～200mgKOH/g，若聚酰亚胺树脂的酸价小于100mgKOH/g，则可具有分辨率降低的问题，若聚酰亚胺树脂的酸价大于250mgKOH/g，则可具有无法控制显影速度的问题。
并且，能够以1：0.27～1：0.52的重量比包含二胺类化合物及酸酐类化合物，优选地，能够以1：0.31～1：0.48的重量比包含二胺类化合物及酸酐类化合物，更优选地，能够以1：0.35～1：0.44的重量比二胺类化合物及酸酐类化合物，若重量比超出如上所述的范围，则可具有膜化外观不良的问题。
二胺类化合物可包含选自聚醚胺及由下述化学式1表示的化合物中的一种以上，优选地，可包含聚醚胺及由下述化学式1表示的化合物。
化学式1：
Figure BDA0002257459610000061
此时，由上述化学式1表示的化合物可包含由下述化学式1-1表示的化合物。
化学式1-1：
Figure BDA0002257459610000062
并且，当二胺类化合物包含聚醚胺及由上述化学式1表示的化合物时，相对于100重量份的聚醚胺，可包含0.72～1.36重量份的由化学式1表示的化合物，优选地，可包含0.83～1.25重量份的由化学式1表示的化合物，更优选地，可包含0.93～1.15重量份的由化学式1表示的化合物，若包含小于0.72重量份的由上述化学式1表示的化合物，则可具有分辨率降低的问题，若包含大于1.36重量份的由上述化学式1表示的化合物，则可具有无法控制显影速度的问题。
另一方面，二胺类化合物还可包含由下述化学式2表示的化合物。此时，相对于100重量份的聚醚胺，可包含5.88～11.0重量份的由下述化学式2表示的化合物，优选地，可包含6.73～10.1重量份的由下述化学式2表示的化合物，更优选地，可包含7.57～9.26重量份的由下述化学式2表示的化合物，若包含小于5.88重量份的由下述化学式2表示的化合物，则可具有表面硬度降低的问题，若包含大于11.0重量份的由下述化学式2表示的化合物，则可具有分辨率降低的问题。
化学式2：
Figure BDA0002257459610000071
在上述化学式2中，A及B为
Figure BDA0002257459610000072
并且，在上述化学式2中，R1及R2分别独立地为-H或C1～C5的烷基，优选地为C1～C3的烷基。
进而，本发明的聚醚胺可包含由下述化学式3表示的化合物。
化学式3：
Figure BDA0002257459610000073
在上述化学式3中，R1及R2分别独立地为-H或C1～C5的烷基，优选地为C1～C3的烷基。
并且，在上述化学式3中，m为5～20，优选地，m为8～17，更优选地，m为满足10～15的有理数，l+n为3～9，优选地，l+n为4～8，更优选地，l+n为满足5～7的有理数。
并且，由上述化学式3表示的化合物的胺氢当量可以为210～290g/eq，优选地，由上述化学式3表示的化合物的胺氢当量可以为230～270g/eq，更优选地，由上述化学式3表示的化合物的胺氢当量可以为240～260g/eq。
并且，由上述化学式3表示的化合物的分子量(molecular weight)可以为900以下。
并且，由上述化学式3表示的化合物的pH可以为8.19～15.21，优选地，由上述化学式3表示的化合物的pH可以为9.36～14.04，更优选地，由上述化学式3表示的化合物的pH可以为10.53～12.87。
并且，由上述化学式3表示的化合物的粘度(viscosity)可以为95～145cSt(20℃)，优选地，由上述化学式3表示的化合物的粘度可以为100～140cSt(20℃)，更优选地，由上述化学式3表示的化合物的粘度可以为110～130cSt(20℃)。
并且，由上述化学式3表示的化合物的熔点(melting point)可以为17～28℃，优选地，由上述化学式3表示的化合物的熔点可以为20～25℃。
并且，由上述化学式3表示的化合物的密度(density)可以为0.72～1.35g/ml，优选地，由上述化学式3表示的化合物的密度可以为0.82～1.25g/ml，更优选地，由上述化学式3表示的化合物的密度可以为0.93～1.14g/ml。
另一方面，酸酐类化合物可包含选自由下述化学式4表示的化合物及由下述化学式5表示的化合物中的一种以上，优选地可包含由下述化学式4表示的化合物及由下述化学式5表示的化合物。
化学式4：
Figure BDA0002257459610000081
化学式5：
Figure BDA0002257459610000082
此时，能够以1：0.09～1：0.18的重量比包含由上述化学式4表示的化合物及由上述化学式5表示的化合物，优选地，能够以1：0.11～1：0.17的重量比包含由上述化学式4表示的化合物及由上述化学式5表示的化合物，更优选地，能够以1：0.12～1：0.16的重量比包含由上述化学式4表示的化合物及由上述化学式5表示的化合物，若重量比低于1：0.09，则可具有显影速度降低的问题，若重量比大于1：0.18，则可具有粘度降低引起的膜化外观不良的问题。
进而，本发明的感光性树脂还可包含选自聚氨酯树脂、热固性树脂、丙烯酸低聚物树脂、光引发剂及溶剂中的一种以上，优选地，还可包含聚氨酯树脂、热固性树脂、丙烯酸低聚物树脂及光引发剂。
并且，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，本发明的感光性树脂可包含318～593重量份的聚氨酯树脂，优选地，可包含364～547重量份的聚氨酯树脂，更优选地，可包含409～501重量份的聚氨酯树脂，若包含小于318重量份的聚氨酯树脂，则可具有耐碱性降低的问题，若包含大于593重量份的聚氨酯树脂，则可具有分辨率降低的问题。
并且，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，本发明的感光性树脂可包含39～73重量份的热固性树脂，优选地，可包含44～68重量份的热固性树脂，更优选地，可包含50～62重量份的热固性树脂，若包含小于39重量份的热固性树脂，则可具有耐热性降低的问题，若包含大于73重量份的热固性树脂，则可具有显影速度降低的问题。
并且，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，本发明的感光性树脂可包含9.8～18.4重量份的光引发剂，优选地，可包含11.3～17.0重量份的光引发剂，更优选地，可包含12.7～15.6重量份的光引发剂，若包含小于9.8重量份的光引发剂，则可具有由未固化引起的现象性降低的问题，若包含大于18.4重量份的光引发剂，则可具有由过度固化引起的分辨率降低的问题。
本发明的热固性树脂可包含环氧树脂，优选地，可包含选自双酚类环氧树脂、联苯类环氧树脂、萘类环氧树脂、芴类环氧树脂、苯酚酚醛类环氧树脂、甲酚酚醛类环氧树脂、三羟基苯甲烷类环氧树脂及四苯甲烷类环氧树脂中的一种以上，更优选地，可包含苯酚酚醛类环氧树脂。
本发明的光引发剂可包含选自羟基酮类光引发剂及肟类光引发剂中的一种以上，优选地，可包含羟基酮类光引发剂。
本发明的聚氨酯树脂包含聚碳酸酯二醇(polycarbonate diol)、含环基(cyclogroup)的二异氰酸酯(diisocyanate)、含羧基(carboxy group)的二醇化合物及具有羟基(hydroxyl group)的丙烯酸酯，因此可通过进行反应来生成。
并且，聚氨酯树脂可具有碱可溶性及光固化性。
并且，本发明的聚氨酯树脂的粘度可以为1100～5000cPs(25℃)，优选地，聚氨酯树脂的粘度可以为1200～4000cPs(25℃)，更优选地，聚氨酯树脂的粘度可以为1400～3500cPs(25℃)，若聚氨酯树脂的粘度小于1100cPs(25℃)，则可具有分辨率降低的问题，若聚氨酯树脂的粘度大于5000cPs(25℃)，则可具有显影速度降低的问题。
并且，本发明的聚氨酯树脂可包含10重量百分比以下的甲基丙烯酸酯(methacrylate)成分，优选地，可包含3～8重量百分比的甲基丙烯酸酯(methacrylate)成分，更优选地，4～6重量百分比的甲基丙烯酸酯(methacrylate)成分，若包含大于10重量百分比的甲基丙烯酸酯(methacrylate)成分，则可具有显影速度降低的问题。
另一方面，聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)可以为500～1100，优选地，聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)可以为600～1000，更优选地，聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)可以为700～900。
并且，含环基的二异氰酸酯可包含由下述化学式6表示的化合物。
化学式6：
Figure BDA0002257459610000101
在上述化学式6中，D为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-，优选地，D为-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
在上述化学式6中，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14分别独立地为-H或C1～C5的烷基，优选地，分别独立地为-H或C1～C3的烷基。
并且，含羧基的二醇化合物可包含由下述化学式7表示的化合物。
化学式7：
Figure BDA0002257459610000102
在上述化学式7中，E、F及G分别独立地为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-，优选地，分别独立地为-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
在上述化学式7中，R15为C1～C5的烷基，优选地，R15为C1～C3的烷基。
并且，具有羟基的丙烯酸酯可包含由下述化学式8表示的化合物。
化学式8：
Figure BDA0002257459610000103
在上述化学式8中，J为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-，优选地，J为-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
进而，相对于100重量份的聚碳酸酯二醇，本发明的聚氨酯树脂可包含55～103重量份的含环基的二异氰酸酯，优选地，可包含62～95重量份的含环基的二异氰酸酯，更优选地，可包含70～87重量份的含环基的二异氰酸酯。
并且，相对于100重量份的聚碳酸酯二醇，本发明的聚氨酯树脂可包含17～33重量份的含羧基的二醇化合物，优选地，可包含20～31重量份的含羧基的二醇化合物，更优选地，可包含22～28重量份的含羧基的二醇化合物，若包含小于17重量份的含羧基的二醇化合物，则可具有显影速度降低的问题，若包含大于33重量份的含羧基的二醇化合物，则可具有表面硬度降低的问题。
并且，相对于100重量份的聚碳酸酯二醇，本发明的聚氨酯树脂可包含6～13重量份的具有羟基的丙烯酸酯，优选地，可包含7～12重量份的具有羟基的丙烯酸酯，更优选地，可包含8～11重量份的具有羟基的丙烯酸酯。
本发明的丙烯酸低聚物(acrylate oligomer)树脂可包含水溶性及光固化性的第一丙烯酸低聚物树脂及通过与聚酰亚胺树脂的羧基相结合来对聚酰亚胺树脂赋予紫外线(UV)反应性的第二丙烯酸低聚物树脂。
并且，第一丙烯酸低聚物树脂可以为双官能丙烯酸低聚物树脂，第二丙烯酸低聚物树脂可以为含异氰酸酯基(isocyanate group)的丙烯酸低聚物树脂。
具体地，第一丙烯酸低聚物树脂可以为环氧环(epoxy ring)被开环时-OH基包含在分子结构中的环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)。
并且，第一丙烯酸低聚物树脂的重均分子量(Mw)可以为500～1000，优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的重均分子量(Mw)可以为600～900，更优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的重均分子量(Mw)可以为650～850。
并且，第一丙烯酸低聚物树脂的粘度可以为1000～2000cPs(25℃)，优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的粘度可以为1100～1900cPs(25℃)，更优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的粘度可以为1300～1700cPs(25℃)。
并且，第一丙烯酸低聚物树脂的折射率(refractive index)可以为1.18～1.79nD25，优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的折射率可以为1.33～1.64nD25，更优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的折射率可以为1.4～1.53nD25。
并且，第一丙烯酸低聚物树脂的比重(specific gravity)可以为0.8～1.6(25℃)，优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的比重可以为0.9～1.5(25℃)，更优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的比重可以为1.0～1.4(25℃)。
并且，第一丙烯酸低聚物树脂的酸价可以为6.4～12.4mgKOH/g，优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的酸价可以为7.4～11.4mgKOH/g，更优选地，第一丙烯酸低聚物树脂的酸价可以为8.4～10.4mgKOH/g。
另一方面，第二丙烯酸低聚物树脂包含异氰酸酯基，因此可具有自聚合及光聚合。
并且，第二丙烯酸低聚物树脂可包含9.9～15.9％的异氰酸酯基，优选地，可包含10.9～14.9％的异氰酸酯基，更优选地，可包含11.9～13.9％的异氰酸酯基。
并且，第二丙烯酸低聚物树脂的粘度可以为7000～11000cPs(25℃)，优选地，第二丙烯酸低聚物树脂的粘度可以为8000～10000cPs(25℃)，更优选地，第二丙烯酸低聚物树脂的粘度可以为8500～9500cPs(25℃)。
并且，能够以1：0.11～1：0.22的重量比包含第一丙烯酸低聚物树脂及第二丙烯酸低聚物树脂，优选地，能够以1：0.13～1：0.20的重量比包含第一丙烯酸低聚物树脂及第二丙烯酸低聚物树脂，更优选地，能够以1：0.14～1：0.19的重量比包含第一丙烯酸低聚物树脂及第二丙烯酸低聚物树脂，若小于1：0.11的重量比，可具有表面硬度降低的问题，若大于1：0.22的重量比，则可具有显影速度降低的问题。
并且，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，本发明的感光性树脂可包含117～218重量份的第一丙烯酸低聚物树脂，优选地，可包含133～201重量份的第一丙烯酸低聚物树脂，更优选地，可包含150～185重量份的第一丙烯酸低聚物树脂，若包含小于117重量份的第一丙烯酸低聚物树脂，则可具有分辨率降低的问题，若包含大于218重量份的第一丙烯酸低聚物树脂，则可具有产品发生弯曲(Curl)的问题。
并且，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，本发明的感光性树脂可包含19～37重量份的第二丙烯酸低聚物树脂，优选地，可包含22～34重量份的第二丙烯酸低聚物树脂，更优选地，可包含24～31重量份的第二丙烯酸低聚物树脂，若包含小于19重量份的第二丙烯酸低聚物树脂，则可具有表面硬度降低的问题，若包含大于37重量份的第二丙烯酸低聚物树脂，则可具有分辨率降低问题。
进而，本发明的感光性树脂可满足下述关系式1，优选地，可满足下述关系式2。
关系式1：C<A<B
在上述关系式1中，A表示聚酰亚胺树脂的含量，B表示聚氨酯树脂的含量，C表示光引发剂树脂的含量。
关系式2：A+C<B
在上述关系式2中，A表示聚酰亚胺树脂的含量，B表示聚氨酯树脂的含量，C表示光引发剂树脂的含量。
若本发明的感光性树脂不满足上述关系式1及关系式2，则可具有分辨率及耐碱性降低的问题。
并且，本发明的感光性树脂可满足下述关系式3。
关系式3：C<D<A<B
在上述关系式3中，A表示聚酰亚胺树脂的含量，B表示聚氨酯树脂的含量，C表示光引发剂的含量，D表示热固性树脂的含量。
若本发明的感光性树脂不满足上述关系式3，则可具有耐碱性不良的问题。
另一方面，本发明的感光性树脂还可包含选自填料、颜料、添加剂及阻燃颗粒中的一种以上。
进而，参照图1，如上所述，本发明的柔性感光显影型覆盖膜可包括感光性粘结层10。此时，感光性粘结层10的厚度可以为10～40μm，优选地，感光性粘结层10的厚度可以为15～35μm，更优选地，感光性粘结层10的厚度可以为20～30μm，若厚度小于10μm，可具有电路嵌入性不良的问题，若厚度大于40μm，则可具有由透光率降低引起的分辨率降低的问题。
本发明的柔性感光显影型覆盖膜还可包括层叠于感光性粘结层10的一面的基膜20。基膜20为起到感光性粘结层10的膜(film)化及透光作用的膜，可包含选自聚丙烯(polypropylene，PP)及聚对苯二甲酸(Polyethylene terephthalate，PET)中的一种以上，优选地，可包含光学聚对苯二甲酸。并且，基膜20的厚度可以为15～50μm，优选地，基膜20的厚度可以为25～50μm，若厚度小于15μm，则可具有操作性问题，若厚度大于50μm，则可具有紫外线透光特性不良的问题。
本发明的柔性感光显影型覆盖膜还可包括层叠于感光性粘结层10的另一面的离型膜30。离型膜30是在将本发明的柔性感光显影型覆盖膜的感光性粘结层10贴附在柔性印刷电路板时被去除的部分，可包含聚对苯二甲酸，优选地，可包含离型聚对苯二甲酸。并且，离型膜30的厚度可以为15～50μm，优选地，离型膜30的厚度可以为25～50μm，若厚度小于15μm，可具有由感光性粘结层10保护不良引起的外观问题，若厚度大于50μm，可具有弯曲不良的问题。
进而，本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法包括第一步骤至第四步骤。
首先，在本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法的第一步骤中，可通过混合二胺类化合物、酸酐类化合物及溶剂并进行反应来制备聚酰胺酸(polyamic acid)溶液。此时，第一步骤的溶剂可使用有机溶剂，优选地，可包含选自甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲基乙酰胺(DMAc)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己酮及甲基环己酮中的一种以上，更优选地，可包含n-甲基吡咯烷酮。
具体地，在本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法的第一步骤中，在15～35℃的温度下，可通过混合作为二胺类化合物的聚醚胺、由上述化学式1表示的化合物及由上述化学式2表示的化合物与溶剂30～90分钟来制备二胺混合物，优选地，在20～30℃的温度下混合30～90分钟，优选地，混合45～75分钟。随后，向二胺混合物中投入作为酸酐类化合物的由上述化学式4表示的化合物后，在15～35℃的温度下，优选地，在20～30℃的温度下搅拌5～25分钟，优选地，搅拌10～20分钟，随后，投入由上述化学式5表示的化合物，在15～35℃的温度下，优选地，在20～30℃的温度下，可通过搅拌并反应2～6小时来制备聚酰胺酸溶液，优选地，搅拌3～5小时。
然后，在本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法的第二步骤中，可通过使在第一步骤中制备的聚酰胺酸溶液进行亚胺化反应来制备具有30～50重量百分比的固体成分的聚酰亚胺树脂，优选地，可制备具有35～45重量百分比的固体成分的聚酰亚胺树脂。
第二步骤的亚胺化反应可在150～250℃的温度下进行，优选地，可在180～220℃的温度下进行1～5小时，优选地，可进行2～4小时。若亚胺化反应的温度小于150℃，则可具有没有完全被酰亚胺化的问题，若亚胺化反应的温度大于250℃，则可具有由溶剂蒸发引起的聚合困难的问题。
在第二步骤中制备的聚酰亚胺树脂的粘度可以为100～600cPs(20℃)，优选地，聚酰亚胺树脂的粘度可以为200～400cPs(20℃)，聚酰亚胺树脂的酸价可以为100～250mgKOH/g，优选地，聚酰亚胺树脂的酸价可以为150～200mgKOH/g。
然后，在本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法的第三步骤中，可通过混合在第二步骤中制备的聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、热固性树脂、丙烯酸低聚物树脂、光引发剂及溶剂来制备感光性树脂。此时，第三步骤的溶剂可以为有机溶剂，优选地，可包含选自甲乙酮、甲苯、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环己酮及甲基环己酮中的一种以上，更优选地，可包含甲乙酮。并且，丙烯酸低聚物树脂可包含第一丙烯酸低聚物树脂及第二丙烯酸低聚物树脂。
最后，在本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法的第四步骤中，将在第三步骤中制备的感光性树脂涂敷于基膜的一面，并且可通过干燥来在基膜的一面形成感光性粘结层。
第四步骤的干燥可在100～230℃的温度下进行，优选地，可在130～200℃的温度下进行1～10分钟，优选地，可进行3～7分钟。
并且，本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法还可包括第五步骤，本发明的柔性感光显影型覆盖膜的制备方法的第五步骤可在第四步骤中形成的感光性粘结层的一面贴合离型膜。换句话说，可通过第五步骤来形成在感光性粘结层的一面层叠有基膜、另一面层叠有离型膜的柔性感光显影型覆盖膜。
另一方面，本发明的柔性印刷电路板包括如上所述的柔性感光显影型覆盖膜。柔性印刷电路板(flexible printed circuits board，FPCB)是随着电子产品变得小型化及轻量化而开发的电子部件，包括本发明的柔性感光显影型覆盖膜的柔性印刷电路板的物性优秀。
本发明的柔性印刷电路板为电子产品的核心部件，可用于手机、摄像机、笔记本电脑、可穿戴设备、电脑及外围设备、移动通信终端、视频及音频设备、便携式摄像机、打印机、数字通用光盘(DVD)播放机、高清真彩显示屏(TFT LCD)显示装置、卫星设备、军事设备、医疗设备中的至少一种，优选地，可用于手机、摄像机、笔记本电脑及可穿戴设备中的至少一种。
以上，以本发明的实例为中心进行了说明，但是，这仅是例示，并不限定本发明的实例，本发明的实施例所属领域的普通技术人员可知，在不脱离本发明的本质特性的范围下，可作出以上未例示的各种变形和应用。例如，可变形实施在本发明的实例中具体示出的各个结构要素。而且，与这些变形和应用有关的差异应被解释为包括在所附发明要求保护范围所限定的本发明的范围内。
准备例1：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由下述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由下述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为250cPs(25℃)、酸价为180mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
化学式1-1：
Figure BDA0002257459610000151
化学式2-1：
Figure BDA0002257459610000161
在上述化学式2-1中，A及B为
Figure BDA0002257459610000162
R1及R2为甲基。
化学式4：
Figure BDA0002257459610000163
化学式5：
Figure BDA0002257459610000164
准备例2：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.837g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由上述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中再投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为220cPs(25℃)、酸价为170mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例3：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.657g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为170cPs(25℃)、酸价为130mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例4：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、1.077g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为230cPs(25℃)、酸价为280mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例5：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、1.257g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为130cPs(25℃)、酸价为280mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例6：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、6.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为240cPs(25℃)、酸价为170mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例7：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、5.25g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有38重量百分比的固体成分、粘度为180cPs(25℃)、酸价为155mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例8：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、8.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有41重量百分比的固体成分、粘度为350cPs(25℃)、酸价为170mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例9：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、10.25g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有42重量百分比的固体成分、粘度为500cPs(25℃)、酸价为120mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例10：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入29.81g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有39重量百分比的固体成分、粘度为220cPs(25℃)、酸价为170mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例11：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入25.31g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有38重量百分比的固体成分、粘度为110cPs(25℃)、酸价为150mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例12：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物，7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入40.81g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有41重量百分比的固体成分、粘度为270cPs(25℃)、酸价为170mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例13：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入55.31g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有42重量百分比的固体成分、粘度为320cPs(25℃)、酸价为150mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例14：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.51g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.16g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为200cPs(25℃)、酸价为160mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例15：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.51g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入3.16g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为140cPs(25℃)、酸价为130mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例16：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.51g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入5.76g的由上述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为150cPs(25℃)、酸价为170mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例17：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、0.957g的由上述化学式1-1表示的化合物、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.51g的由上述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入6.76g的由上述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有42重量百分比的固体成分、粘度为320cPs(25℃)、酸价为150mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
准备例18：聚酰亚胺树脂的制备
在25℃的温度下，通过将92.12g的聚醚胺(Huntsman Co.Jeffamine ED-900)、7.75g的由上述化学式2-1表示的化合物及210g的n-甲基吡咯烷酮混合60分钟来制备二胺混合物。向制备的二胺混合物中投入35.31g的由下述化学式4表示的化合物并搅拌15分钟后，通过投入4.86g的由下述化学式5表示的化合物并搅拌4小时来制备聚酰胺酸溶液。
向制备的聚酰胺酸溶液中投入30ml的甲苯后，在30分钟内将温度升至200℃，并通过搅拌3小时来制备具有40重量百分比的固体成分、粘度为200cPs(25℃)、酸价为160mgKOH/g的聚酰亚胺树脂。此时，甲苯使用易于去除产生的水的共沸化合物。
实施例1：柔性感光显影型覆盖膜的制备
通过混合在准备例1中制备的1.84g的聚酰亚胺树脂、8.38g的包含5重量百分比的甲基丙烯酸酯成分的聚氨酯树脂(Samwha paint Co.，0103-C)、0.26g的羟基酮类光引发剂(Irgacure，Irg-184D)、1.03g的作为热固性树脂的甲酚酚醛类环氧(Kukdo Chem.Co.，YDCN-7P)、3.08g的作为第一丙烯酸低聚物树脂的双官能丙烯酸低聚物树脂(MiwonCo.，Miramer WS2100)、0.51g的作为第二丙烯酸低聚物树脂的含异氰酸酯基的丙烯酸低聚物树脂(MiwonCo.，SC7100NT)及4.91g的作为溶剂的甲乙酮(methyl ethyl ketone，MEK)来制备感光性树脂。
将制备的感光性树脂均匀地涂敷于作为基膜的光学聚对苯二甲酸(厚度：36μm)的一面，在165℃的温度下，通过在线干燥箱(in-line drying oven)干燥5分钟并形成感光性粘结层。
随后，在感光性粘结层的一面贴合作为离型膜的离型聚对苯二甲酸(SKC Co.，SG31-36μm)(厚度：36μm)，从而制备在感光性粘结层的一面层叠有光学聚对苯二甲酸、另一面层叠有离型聚对苯二甲酸的柔性感光显影型覆盖膜。此时，干燥后感光性粘结层的厚度为30μm。
实施例2～17、比较例1：柔性感光显影型覆盖膜的制备
实施例2～17分别以与实施例1相同的方法制备柔性感光显影型覆盖膜。
但是，在实施例2中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例2中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例3中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例3中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例4中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例4中制备的聚酰亚胺树脂代替准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例5中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例5中制备的聚酰亚胺树代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例6中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例6中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例7中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用准备例7中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例8中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例8中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例9中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用准备例9中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，实施例10中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例10中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例11中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用准备例11中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例12中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用准备例12中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例13中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例13中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例14中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例14中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例15中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例15中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例16中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例16中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，在实施例17中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例17中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂，比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜使用在准备例18中制备的聚酰亚胺树脂代替在准备例1中制备的聚酰亚胺树脂。
实验例1
基于如下物性评价基准，分别对在上述实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜进行评价，其结果在表1～4中示出。
(1)显影性、分辨率
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，并在一面形成有电路图案的覆铜板(Copper Clad Laminate，CCL)面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，在柔性感光显影型覆盖膜的光学聚对苯二甲酸部分适用具有50μm、100μm、200μm大小的孔(Hole)的曝光掩膜(Mask)，使用MIDAS系统(MDA-400S Aligner200mJ/cm2)进行曝光处理。随后，在弱碱性显影液(1wt％的Na2CO3，35℃，浸渍(Dipping))中进行显影，并评价显影性的与否。并且，现象后，当利用光学显微镜观察电路图案时，通过测量可完全去除未曝光部的线宽之间的间距宽度的最小宽度(单位：μm)来测定分辨率。数值越小，分辨率的评价越好。
(2)弯曲性(MIT)
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，在一面形成有麻省理工学院(MIT)L/S＝50/50μm的电路图案的覆铜板面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，使用MIDAS系统(MDA-400S Aligner 200mJ/cm2)进行曝光处理。通过在固化炉(CURE OVEN)中以175℃的温度完全固化(full cure)2小时来准备试片。
在下述条件下，使用麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology，MIT)试验仪对准备好的试片重复进行弯曲，求出没有获得导通的周期(＝次)。在一次评价中对五个试片进行试验，计算未观察到导通的平均值。
*麻省理工学院试验条件*
荷重：500gf
角度：角对置135°
速度：175次/分钟
前端：R0.38mm的圆柱体
(3)铅耐热性
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，在一面形成有电路图案的覆铜板面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，在柔性感光显影型覆盖膜的光学聚对苯二甲酸部分适用具有50μm、100μm、200μm大小的孔的曝光掩膜，使用MIDAS系统(MDA-400S Aligner 200mJ/cm2)进行曝光处理。随后，通过在固化炉中以175℃的温度完全固化2小时来准备试片。
在下述条件下，对准备好的试片进行加调湿后，在260℃至320℃的熔融焊料中浸渍1分钟后，用肉眼进行观察，若没有发泡或膨胀等异常，则为合格。
测定条件
①评价标准：IPC TM-650 2.4.13
②试样形状：15mm×30mm
③调湿条件：在22.5℃至23.5℃的温度、39.5％至40.5％的湿度环境下放置24小时。
(4)耐药品性
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，在一面形成有电路图案的覆铜板面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，在柔性感光显影型覆盖膜的光学聚对苯二甲酸部分适用具有50μm、100μm、200μm大小的孔的曝光掩膜，使用MIDAS系统(MDA-400S Aligner 200mJ/cm2)进行曝光处理。随后，通过在固化炉中以175℃的温度完全固化2小时来准备试片。
将准备好的试片浸渍(25℃*30min)于酸溶液(10vol％的H2SO4)、碱溶液(10％的NaOH)及醇(IPA)后，观察外观是否变化，粘结在划格试验(Cross Cut Test)(Elcometer99tape，ASTM D 3359)后，通过确认是否有脱落来测定耐药品性。
(5)粘结力
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，在一面形成有电路图案的覆铜板面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，使用MIDAS系统(MDA-400S Aligner 200mJ/cm2)进行曝光处理。随后，通过在固化炉中以175℃的温度完全固化2小时来准备试片。
粘结在划格试验(Elcometer 99tape，ASTM D 3359)后，通过确认是否有脱落来测定耐药品性。
(6)塞孔(hole plugging)性
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，在厚度为30μm的铜(Copper)以L/S＝60～160μm的间距形成有电路图案的覆铜板面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，通过利用光学显微镜观察图案之间的空隙、电路的翘起与否来判断填充特性。
(7)耐转移性(Migration)
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，在一面以L/S＝50/50μm形成有电路图案的覆铜板面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，使用MIDAS系统(MDA-400S Aligner200mJ/cm2)进行曝光处理。随后，通过在固化炉中以175℃的温度完全固化2小时来准备试片。
通过焊接电路图案和电流施加用电线，在85℃/85％RH 50V的条件下测定绝缘电阻。在绝缘电阻特性为1×109以上，保持1000小时时判断耐转移特性良好。
(8)弯曲成型性
去除在实施例1～17及比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的离型聚对苯二甲酸后，在一面形成有电路图案的覆铜板面进行层压(Roll Lami.60℃)。随后，使用MIDAS系统(MDA-400S Aligner 200mJ/cm2)进行曝光处理。随后，通过在固化炉中以175℃的温度完全固化2小时来准备试片。
利用弯曲成型性测定设备，将按压180度并释放试片时无电路短路的次数重复测定五次，并通过平均值来判断弯曲成型性。
表1
Figure BDA0002257459610000251
可从上述表1中确认，在实施例1～5中制备的柔性感光显影型覆盖膜中，在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性、分辨率、弯曲性、耐药品性、粘结力、塞孔性、耐转移性、弯曲成型性等的物性最优秀。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，可确认在实施例2中制备的柔性感光显影型覆盖膜的分辨率差，弯曲性降低，铅耐热性降低，而且塞孔性变高，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，可确认在实施例3中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率显著差，弯曲性显著降低，铅耐热性显著降低，耐药品性不良，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，可确认实施例4中制备的柔性感光显影型覆盖膜的分辨率差，弯曲性降低，铅耐热性降低，而塞孔性变高，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，可确认实施例5中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率显著差，弯曲性显著降低，铅耐热性显著降低，而耐药品性不良，粘结力降低，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
表2
Figure BDA0002257459610000261
Figure BDA0002257459610000271
从上述表2中可确认，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例6中制备的柔性感光显影型覆盖膜的分辨率差，弯曲性降低，铅耐热性降低，塞孔性变高，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例7中制备的柔性感光显影型覆盖膜的分辨率显著差，弯曲性显著降低，铅耐热性显著降低，而且耐药品性不良，粘结力降低，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例8中制备的柔性感光显影型覆盖膜的分辨率差，弯曲性降低，塞孔性变高，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例9中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率显著差，弯曲性显著降低，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
表3
Figure BDA0002257459610000272
Figure BDA0002257459610000281
从上述表3中可确认，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例10中制备的柔性感光显影型覆盖膜的弯曲性降低，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，实施例11中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率差，弯曲性显著差，铅耐热性降低，而且耐药品性不良，粘结力降低，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例12中制备的柔性感光显影型覆盖膜的弯曲性降低，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，在与实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例13中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率差，弯曲性降低，粘结力降低，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
表4
Figure BDA0002257459610000282
Figure BDA0002257459610000291
从上述表4中可确认，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例14中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率差，弯曲性降低，铅耐热性降低，塞孔性变高，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例15中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率显著差，弯曲性显著降低，铅耐热性显著降低，而且粘结力降低，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例16中制备的柔性感光显影型覆盖膜的分辨率差，弯曲性降低，铅耐热性降低，塞孔性降低，耐转移性、弯曲成型性降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在实施例17中制备的柔性感光显影型覆盖膜的分辨率显著差，弯曲性显著降低，铅耐热性显著降低，粘结力降低，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
并且，与在实施例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜相比，在比较例1中制备的柔性感光显影型覆盖膜的显影性及分辨率显著差，弯曲性显著降低，铅耐热性显著降低，耐药品性不良，而且粘结力呈翘起状态，塞孔性显著变高，耐转移性、弯曲成型性显著降低。
本领域普通技术人员可以容易地对本发明进行简单的变形或变更，并且可将这些变形或变更视为均包括在本发明的领域中。

Claims (17)

1.一种柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，
包括感光性粘结层，上述感光性粘结层含有包含聚酰亚胺树脂的感光性树脂的固化物，
上述固化物为B阶段状态的固化物，
上述聚酰亚胺树脂包含二胺类化合物以及酸酐类化合物的共聚物，上述二胺类化合物包含选自聚醚胺及由下述化学式1表示的化合物中的一种以上：
化学式1：
Figure FDA0002257459600000011
2.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述二胺类化合物包含聚醚胺及由上述化学式1表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，以1：0.27～1：0.52的重量比包含上述二胺类化合物及酸酐类化合物。
4.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，相对于100重量份的聚醚胺，上述二胺类化合物包含0.72～1.36重量份的由上述化学式1表示的化合物。
5.根据权利要求2所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，相对于100重量份的聚醚胺，上述二胺类化合物还包含5.88～11.0重量份的由下述化学式2表示的化合物：
化学式2：
Figure FDA0002257459600000012
在上述化学式2中，A及B为
Figure FDA0002257459600000013
R1及R2分别独立地为-H或C1～C5的烷基。
6.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述聚醚胺包含由下述化学式3表示的化合物：
化学式3：
Figure FDA0002257459600000021
在上述化学式3中，R1及R2分别独立地为-H或C1～C5的烷基，m为满足5～20的有理数，l+n为满足3～9的有理数。
7.根据权利要求6所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，由上述化学式3表示的化合物的胺氢当量为210～290g/eq。
8.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述酸酐类化合物包含由下述化学式4表示的化合物及由下述化学式5表示的化合物：
化学式4：
Figure FDA0002257459600000022
化学式5：
Figure FDA0002257459600000023
9.根据权利要求8所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，以1：0.09～1：0.18的重量比包含由上述化学式4表示的化合物及由上述化学式5表示的化合物。
10.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述聚酰亚胺树脂在25℃的温度下的粘度为100～600cPs，上述聚酰亚胺树脂的酸价为100～250mgKOH/g。
11.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述聚酰亚胺树脂具有碱可溶性及非光固化性。
12.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述感光性树脂还包含选自聚氨酯树脂、热固性树脂、丙烯酸低聚物树脂、光引发剂及溶剂中的一种以上。
13.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述感光性粘结层的厚度为10～40μm。
14.根据权利要求1所述的柔性感光显影型覆盖膜，其特征在于，上述柔性感光显影型覆盖膜还包括：
基膜，层叠于上述感光性粘结层的一面；以及
离型膜，层叠于上述感光性粘结层的另一面。
15.一种柔性感光显影型覆盖膜的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，通过混合二胺类化合物、酸酐类化合物及溶剂并进行反应来制备聚酰胺酸溶液；
第二步骤，通过使上述聚酰胺酸溶液进行亚胺化反应来制备具有30～50重量百分比的固体成分的聚酰亚胺树脂；
第三步骤，通过混合上述聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、热固性树脂、丙烯酸低聚物树脂、光引发剂及溶剂来制备感光性树脂；以及
第四步骤，将上述感光性树脂涂敷于基膜的一面，并通过干燥来在基膜的一面形成感光性粘结层。
16.一种柔性印刷电路板，其特征在于，包括权利要求1至14中任一项所述的柔性感光显影型覆盖膜。
17.根据权利要求16所述的柔性印刷电路板，其特征在于，上述柔性印刷电路板用于手机、摄像机、笔记本电脑及可穿戴设备中的至少一种。
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