KR101307124B1 - 감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물 및 감광성 건식 필름 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물 및 감광성 건식 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 1액형의 조성물로서의 보존 안정성 및 건식 필름으로 하기 위한 가공성이 우수하고, 그 경화물이 내열성, 내수성 및 전기 절연 신뢰성과 같은 솔더 레지스트로서의 필수적인 특성을 유지하면서, 유연성 및 저오염성을 겸비한 FPC 기판 및 하드 디스크용 서스펜션 기판에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은, 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 그 후 반응 생성물의 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 부가 반응시켜 얻어진 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물과, 폴리카르보네이트폴리올 구조에서 유래하는 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과, 다른 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광 중합 개시제를 함유한다.
감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물, 감광성 건식 필름

Description

감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물 및 감광성 건식 필름{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COMPOSITION FOR SOLDER RESIST, AND PHOTOSENSITIVE DRY FILM}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물 및 감광성 건식 필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 노광 및 현상에 의해 패턴 형성이 가능하고, 경화에 의해 내열성, 내수성, 금속과의 밀착성, 전기 절연성 및 유연성을 겸비하는 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 솔더 레지스트 피막 형성용 조성물 및 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광성 피막을 구비하는 감광성 건식 필름(적층체)에 관한 것이다. 본 발명은, 레지스트 피막 형성용 재료, 절연 재료 또는 솔더 레지스트 피막 형성용 재료로서, 전기ㆍ전자 재료 분야, 특히 플렉시블 배선 기판(FPC 기판)이나 하드 디스크용 서스펜션 기판에 유용하다.
최근 전자 기기의 다기능화, 고집적화, 박형화, 소형화 및 경량화의 요구에 따라, 전자 부품의 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 예를 들면, 인쇄 배선판에서의 배선 패턴은 고밀도화되고, 하드 디스크용 서스펜션 기판에서는, 기재의 경량화 및 박형화가 도모되고 있다.
또한, 인쇄 배선판에서는, 얇으면서도 절곡 가능한 플렉시블 배선 기판(FPC 기판)의 수요가 확대되고 있다.
이들 용도에 사용되는 보호 절연막에는, 종래부터 요구되었던 고해상도 및 고절연성 뿐만 아니라, 레지스트 피막 자체가 유연성을 갖는 것이 필요로 되고 있다. 또한, 레지스트 피막으로부터 발생하는 오염 물질의 감소도 요구되고 있다.
상기한 요구를 만족시키기 위해, 종래 "커버레이 필름"이라고 불리는 폴리이미드 필름이 많이 이용되고 있다. 그러나, 이 커버레이 필름은, 기재에 적층할 때 접착제를 사용할 필요가 있으며, 부품 접합부의 천공(穿孔)이 필요하고, 가공 처리가 복잡하다는 결점이 있다. 따라서, 가공성이 우수하고, 폴리이미드 필름보다 비교적 저렴한 감광성 피막(필름)인 "솔더 레지스트 피막"이 사용되게 되었다. 이 솔더 레지스트 피막을 형성하는 재료로서는, 일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보에 개시된 노볼락형 에폭시아크릴레이트 및 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함하는 레지스트 잉크 조성물, 일본 특허 공개 제2001-264977호 공보에 개시된 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 및 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기한 조성물을 포함하는 경화물은, 솔더 레지스트 피막으로서의 경도가 우수한 반면, 가요성이나 유연성이 떨어진다. 예를 들면, 박형의 인쇄 배선판, 박형의 하드 디스크용 서스펜션 기판, FPC 기판 등의 표면에 솔더 레지스트 피막을 형성한 경우, 기재의 휘어짐 및 비틀림이 발생하는 경우가 있으며, 실장시의 충격에 의해, 경화물에 균열이 발생하는 경우가 있었다.
이러한 균열이 발생하면, 납땜시에 불필요부에 땜납이 부착되거나, 또는 흡 습에 의해 도체의 부식 및 도체간의 절연성 저하를 초래하는 경우가 있었다.
또한, 종래의 조성물을 포함하는 경화물은, 고온 고습 상태에서 가수분해가 발생하고, 그 때문에 절연 신뢰성이 저하된다는 문제점도 있었다.
또한, 상기한 조성물을 포함하는 경화물을 경화 공정에서의 열 수축을 억제하기 위해, 경화 온도를 낮추어 형성하는 경우도 있었지만, 이 경우에는 미반응물이나 저분자량 불순물의 잔존에 따라, 아웃 가스량이 증가하여 제품의 수율이 저하된다는 문제점이 있었다.
한편, 일본 특허 공개 (평)9-54434호 공보에는, 특정한 구조를 가진 에폭시 화합물을 주성분으로 함으로써, 종래의 솔더 레지스트 피막을 제공하는 조성물에 비해, 높은 유연성을 갖는 경화물을 제공하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이 조성물을 포함하는 경화물은, 내열성 및 내수성이 낮고, 열 열화나 흡습에 의해 도체의 부식, 도체간의 절연성 저하를 초래하는 등의 결점이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 높은 유연성을 갖는 솔더 레지스트 피막을 이용하기 때문에, 특히 감광성 건식 필름을 사용하는 경우가 있으며, 이 감광성 건식 필름의 제조에서 조성물의 유동성이 높고, 기재(지지체) 위로의 도공시에, 크레이터링이 발생하는 등의 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 (평)8-335767호 공보에는, 내열성을 개선하거나 지지체로의 도공성을 향상시키는 수단으로서, 무기 충전제를 다량으로 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 무기 충전제를 다량으로 사용하면, 경화물로부터 이탈하는 경우가 있으며, 파티클로서 제품 불량의 원인이 되는 경우가 있었다.
또한, 카르복실기를 갖는 활성 에너지선 경화형 화합물과 에폭시 수지는 반응하기 쉽기 때문에, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보, 일본 특허 공개 제2001-264977호 공보)은, 통상적으로 2액형의 조성물로서 사용된다. 이 때문에 레지스트 피막을 형성하기 직전에 2액을 혼합할 필요가 있으며, 작업성이 악화되고, 레지스트 피막 형성용 조성물의 보존 안정성의 문제도 있었다.
상기한 바와 같이, 종래의 솔더 레지스트 피막 및 커버레이 필름은, 하드 디스크용 서스펜션 기판, 플렉시블 배선 기판(FPC 기판) 등의 제조에 사용하기 위해 필 요한 특성, 즉 경화 부분의 가요성, 유연성, 내열성 등이 아직 충분하지 않았다.
또한, 1액형의 조성물은, 장기간에 걸친 보존 안정성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 감광성 건식 필름용의 감광층(감광성 피막)을 형성할 때 양호한 도공성이 충분히 얻어지지 않았다.
본 발명의 과제는, 1액형의 조성물로서의 보존 안정성 및 감광성 건식 필름용의 감광층으로 할 때의 가공성이 우수하고, 그 경화물이 내열성, 내수성 및 전기 절연 신뢰성과 같은 솔더 레지스트 피막으로서 필수적인 특성을 유지하면서, 유연성 및 저오염성이 우수한 감광성 수지 조성물, FPC 기판이나 하드 디스크용 서스펜션 기판에도 사용 가능한 솔더 레지스트용 조성물 및 감광성 건식 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 검토를 행한 결과, 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 그 후 반응 생성물의 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 부가 반응시켜 얻어진 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물과, 우레탄(메트)아크릴레이트와, 다른 중합성 화합물을 함유하는 조성물이 보존 안정성이 우수하고, 솔더 레지스트 피막으로서의 상기 특성을 높은 수준으로 유지하면서, 유연성도 충분할 뿐만 아니라, 흡습시 가수분해가 발생하지 않고 절연 신뢰성도 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, [A] 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 그 후 반응 생성물의 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 부가 반응시켜 얻어진 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물과, [B] 폴리카르보네이트폴리올 구조에서 유래하는 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과, [C] 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, [D] 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 [B]는, 카르복실기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물 [C]는, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 단위를 포함하는 중합체 [E]를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 [E]의 유리 전이 온도는, 40 내지 150 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 [F]를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007086044104-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 암모늄 이온임)
본 발명의 솔더 레지스트용 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 감광성 건식 필름은 지지층과, 상기 지지층의 표면에 배치되며 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
<발명의 효과>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 경화 전의 보존 안정성이 우수하고, 그 경화물은 유연성, 내열성이 우수하며, 고온 고습도 조건하에서의 전기 절연 신뢰성이 양호해진다. 또한, 경화물로부터 발생하는 오염 물질도 적다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 가공하는 경우에는, 상기 특성 뿐만 아니라 감광성 건식 필름, 감광성 건식 필름 레지스트 등을 제조할 때의 도공성이 우수하고, 얻어진 감광성 건식 필름의 감광층의 보존 안정성이 우수하다.
특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 솔더 레지스트용 조성물로 하고, 솔더 레지스트 피막을 형성하여 경화시킴으로써, 해상도, 내열성, 내수성 및 전기 절연성과 같은 기본 특성을 높은 수준으로 유지하면서, 유연성도 우수하다.
또한, 본 발명의 감광성 건식 필름은, 감광층을 소정의 패턴을 갖는 경화막으로 한 경우, 유연성, 내열성, 내수성 및 전기 절연성이 우수하다.
이에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 본 발명의 솔더 레지스트용 조성물 및 본 발명의 감광성 건식 필름은, 박형의 인쇄 배선 기판, FPC 기판 및 하드 디스크용 서스펜션 기판에 사용 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를, "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 또한, "(공)중합체"는, 단독 중합체 및/또는 공중합체를 나타낸다.
1. 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, [A] 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 그 후 반응 생성물의 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 부가 반응시켜 얻어진 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물(이하, "성분 [A]"라고 함)과, [B] 폴리카르보네이트폴리올 구조에서 유래하는 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(이하, "성분 [B]"라고 함)과, [C] 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "[C]"라고 함)과, [D] 광 중합 개시제(이하, "성분 [D]"라고 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각각의 성분에 대하여 설명한다.
1-1. 성분 [A]
이 성분 [A]는, 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고(1단째의 반응), 그 후 반응 생성물의 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 부가 반응(2단째의 반응)시켜 얻어진 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물이다. 이 화합물이 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 카르복실기의 수 및 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구체예로서는, 카르복실기를 갖는 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지 및 상기 불포화 모노카르복실산의 바람직한 반응 비율은, 전자의 에폭시기 1 몰에 대하여 후자의 카르복실기가 0.9 내지 1.2 몰이고, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05 몰이 되는 범위이다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물 및 상기 불포화 모노카르복실산의 반응(1단째의 반응)은, 촉매 및 희석제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
촉매로서는 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류; 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민류; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀류; 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
희석제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물 및 상기 불포화 모노카르복실산의 반응은, 가열 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 온도는 70 내지 120 ℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 110 ℃이다. 반응 온도가 지나치게 높으면, 상기 불포화 모노카르복실산이 열 중합되는 경우가 있다.
이어서, 2단째의 반응에서 사용하는 상기 다염기산 무수물로서는, 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물을 사용할 수 있으며, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1단째의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물 및 다염기산 무수물의 바람직한 반응 비율은, 상기 반응 생성물이 갖는 제2급 수산기 1 몰에 대하여, 다염기산 무수물이 0.1 내지 1.0 몰이다. 이 범위로 함으로써, 상기 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 상기 다염기산 무수물을 부가 반응시킬 수 있다. 또한, 보다 바람직한 반응 비율은 0.2 내지 0.9 몰이다. 다염기산 무수물의 사용 비율이 0.1 몰 미만인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 피막의 알칼리 현상성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 사용 비율이 1.0 몰을 초과하면, 미반응된 다염기산 무수물이 잔존하게 되어, 미반응된 다염기산 무수물이 결정화되는 경우가 있다. 또한, 상기 반응의 최종 생성물을 사용하여 감광성 수지 조성물로 한 경우, 대부분의 경우 잔류하는 수산기와 미반응된 다염기산 무수물의 반응이 보존 중에 발생하기 때문에, 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
1단째의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물과 상기 다염기산 무수물의 반응(2단째의 반응)은, 가열 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 온도는 70 내지 120 ℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 110 ℃이다. 반응 온도가 지나치 게 높으면, 반응 생성물이 겔화되는 경우가 있다.
본 발명에서, 상기 성분 [A]의 부분 구조는 하기로 예시된다.
Figure 112007086044104-pct00002
상기 성분 [A]의 산가는, 바람직하게는 10 내지 50(KOHmg/g)이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40(KOHmg/g)이다. 또한, 이 성분 [A]의 산가는, 상기 2단째의 반응에서 사용하는 다염기산 무수물의 사용량을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
또한, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다.
상기 성분 [A]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1-2. 성분 [B]
이 성분 [B]는, 폴리카르보네이트폴리올 구조에서 유래하는 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이다.
상기 성분 [B]로서는 각종 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리카르보네이트폴리올과 다가 이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물 등을 사용할 수도 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올은 카르보네이트 결합을 갖고, 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 알킬기, 방향족계 탄화수소기, 시클로파라핀계 탄화수소기 등을 갖는 탄산에스테르와 알킬렌기, 알킬기, 방향족계 탄화수소기, 시클로파라핀계 탄화수소기 등을 갖는 폴리올의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
탄산에스테르로서는 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리올은 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시부틸렌디올, 폴리카프로락톤디올, 트리메틸헥산디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자량 또는 조성이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다가 이소시아네이트는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 방향족계 디이소시아네이트 화합물, 지방족계 디이소시아네이트 화합물, 이들 3량체 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,6-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨 가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는, 1개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트 등의 3가의 알코올의 모노아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 3가의 알코올의 디(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트 등의 4가 이상의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴 레이트 등의 4가 이상의 알코올의 디(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 성분 [B]로서는, 상기 다가 이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 1 몰당, 상기 폴리카르보네이트폴리올 및 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에서의 수산기의 합계 0.9 내지 1.1 몰을 반응시켜 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 이소시아네이트기와 상기 수산기를 등몰비로 반응시켜 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트이다.
상기 성분 [B]로서는, 내수성 및 절연 신뢰성이 우수하기 때문에, 카르복실기를 갖지 않는 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 성분 [B]의 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다.
상기 성분 [B]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용한 경우에는, 얻어진 경화막이 흡습할 때 가수분해가 발생하기 쉽고, 전기 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 성분 [A] 및 [B]의 함유 비율은, 이들의 합계를 100 질량％로 하여, 바람직하게는 20 내지 90 질량％ 및 80 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 80 질량％ 및 60 내지 20 질량％이다. 성분 [A]의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 알칼리 수용액에 의한 현상성이 충분하지 않고, 한편 90 질량％를 초과하면, 경화막의 유연성이 충분하지 않은 경우가 있다.
1-3. 성분 [C]
이 성분 [C]는, 상기 성분 [A] 및 [B] 이외의 화합물이고, 1개 이상의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 카르복실기 및 에폭시 화합물에서 유래하는 구조를 동시에 겸비하고 있지 않고, 우레탄 결합 및 폴리카르보네이트폴리올에서 유래하는 구조를 동시에 겸비하고 있지 않은 중합성 화합물이다. 바람직한 성분 [C]는, 탄소수 4 내지 40의 화합물이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 30의 화합물이다.
상기 탄소-탄소 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 단관능(메트)아크릴레이트류; 스티렌 등의 비닐 화합물; 알릴페놀 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2개 갖는 화합물로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리 콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 화합물류; 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물류; 디알릴프탈레이트 등의 디알릴 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 [C]로서는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 그에 따라 높은 절연 신뢰성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 성분 [C]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 성분 [C]의 함유량은, 성분 [A]및 [B]의 합계를 100 질량부로 하여, 바람직하게는 2 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25 질량부이다. 상기 성분 [C]의 함유량이 2 질량부 미만이면, 경화물의 가교 밀도가 불충분해지고, 땜납 내열성 및 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 경화물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 성분 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 혼합물의 평균 아크릴로일 당량은, 바람직하게는 0.2 내지 2.4 g/meq이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 g/meq이다.
상기 성분 [A], [B] 및 [C]가 (메트)아크릴레이트인 경우, 각 화합물의 (메 트)아크릴로일기 농도를 조정함으로써, 내열성, 가요성 및 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
1-4. 성분 [D]
이 성분 [D]는, 자외선 등의 조사에 의해 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 화합물이다. 구체적으로는, 벤조인; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 벤조인알킬에테르류; 아세토페놀, 2,2-디메톡시-2-아세토페논, 2,2-디에톡시-2-아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-알킬티오티오크산톤, 2,4-디알킬티오크산톤 등의 티오크산톤류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다.
상기 성분 [D]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 성분 [D]의 함유량은, 성분 [A] 및 [B]의 합계를 100 질량부로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 성분 [D]의 함유량이 0.5 질량부 미만이면, 노광에의한 반응이 충분히 개시되지 않는 경우가 있고, 노광에 의해 얻어지는 경화막의 기계적 강도가 약해져 현상 공정시에 경화막이 박리되거나, 패턴이 사행(蛇行)하는 경우가 있다. 한편, 10 질량부를 초과하면, 노광시에 사용되지 않은 광 중합 개시제가 다량으로 경화막 중에 잔존하여, 경화막의 내열성 등의 물성이 저하되는 경우가 있 다.
1-5. 다른 성분
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 [A], [B], [C] 및 [D]를 필수로 하지만, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다.
(1) 성분 [E]
이 성분 [E]는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 단위(이하, "단위 (e1)"이라고 함)를 포함하는 (공)중합체이다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 히드록실기, 아미노기, 에폭시 결합 등을 가질 수도 있다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴알킬(메트)아크릴레이트; 히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 성분 [E]는, 필요에 따라 상기 단위 (e1) 이외의 단위(이하, "단위 (e2)"라고 함)를 포함하는 공중합체일 수도 있다.
상기 단위 (e2)를 형성하는 단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 비닐기 함유 복소환 화합물; 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 (메트)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산 및 이들 알킬에스테르; (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
따라서, 상기 성분 [E]로서는, 상기 단위 (e1) 중 1종 이상을 포함하는 (공)중합체, 및 상기 단위 (e1) 중 1종 이상 및 상기 단위 (e2) 중 1종 이상을 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 후자의 경우, 성분 [E]를 구성하는 상기 단위 (e1)의 함유량의 합계는, 바람직하게는 20 내지 95 질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 90 질량％이다.
또한, 상기 성분 [E]는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는 중합체인 것이 바람직하지만, 상기 단위 (e1)을 포함하는 중합체에, 추가로 중합성 불포화 결합을 도입시켜 이루어지는 중합체를 사용할 수 있다. 상기 중합체로의 중합성 불포화 결합을 도입하는 경우에는, 다양한 반응을 이용한 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산 및 에폭시의 반응을 이용하고, 카르복실기를 갖는 중합체를 사용하여 카르복실기에 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 부가함으로써, 중합성 불포화 결합을 도입할 수 있다.
상기 성분 [E]의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃의 범위이다. 상기 유리 전이 온도를 갖는 (공)중합체를 사용하면, 경화물의 내열성이 크게 향상되고, 레지스트 피막으로서 사용하는 경우, 절연 신뢰성, 도금액 내성 및땜납 내열성이 향상된다.
또한, 본 발명에서, "유리 전이 온도"는, 점탄성 분광계에 의해 측정한 점탄성의 손실 정접(tanδ)이 극대치를 나타내는 온도로 한다.
상기 성분 [E]의 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 150,000이다. 상기 범위의 수 평균 분자량을 갖는 성분 [E]를 사용하면, 솔더 레지스트용 조성물의 평가에서 양호한 알칼리 현상성이 얻어지고, 경화물의 내열성이 우수하며, 감광성 건식 필름 가공시의 도공성이 개량되어 크레이터링도 억제된다.
상기 성분 [E]의 산가는, 바람직하게는 50 내지 300 mgKOH/g이다. 이 범위의 산가를 갖는 성분 [E]를 사용하면, 솔더 레지스트용 조성물의 평가에서 특히 양호한 알칼리 현상성이 얻어진다.
상기 성분 [E]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 [E]의 배합량은, 성분 [A] 및 [B]의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다. 상기 성분 [E]의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화물의 내열성 향상 효과가 충분히 얻어지고, 감광성 건식 필름 가공시의 도공성이 개량되어 크레이터링도 억제되며, 성막성이 우수하다. 또한, 솔더 레지스트용 조성물의 평가에서, 알칼리 현상성이 개량된다.
(2) 성분 [F]
이 성분 [F]는 기재에 대한 밀착성, 특히 구리에 대한 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제이다. 밀착성 향상제로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007086044104-pct00003
(식 중, R1은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 암모늄 이온임)
상기 화학식 1에서, R1이 알칼리 금속 원자인 경우, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속을 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기를 들 수 있다. 또한, 이 알킬기는, 직쇄상 및 분지상 중 어느 하나일 수도 있다. 암모늄 이온으로서는 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 트리메틸페닐암모늄 이온, N,N-디메틸피페리디늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 구체예로서는 4-벤조트리아졸카르복실산, 4-벤조트리아졸카르복실산나트륨, 4-벤조트리아졸카르복실산메틸에스테르, 5-벤조트리아졸카르복실산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 성분 [F]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 [F]의 배합량은 성분 [A] 및 [B]의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 질량부이다. 상기 성분 [F]의 함유량이 상기 범위에 있으면, 기재에 대한 밀착성이 충분히 개량되며, 경화막의 내열성이 우수하고, 예를 들면 구리제의 기재 표면 위에 형성된 레지스트 패턴(레지스트 피막)의 땜납 내열성을 현저히 향상시킬 뿐만 아니라, 알칼리 현상성도 향상시킬 수 있다.
(3) 성분 [G]
이 성분 [G]는 열 중합 촉매이다.
상기 성분 [G]로서는, 유기 과산화물, 아조비스계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 분해 개시 온도가 높기 때문에 보존 안정성이 양호하다는 점과, 분해했을 때 저분자량의 휘발 성분의 발생이 적다는 점으로부터, 유기 과산화물이 바람직하다. 이 유기 과산화물 중 디알킬퍼옥시드가 바람직하고, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신 등을 들 수 있다.
상기 성분 [G]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 [G]의 배합량은 성분 [A] 및 [B]의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 상기 성분 [G]의 함유량이 상기 범위에 있으면, 보존 안정성 및 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(4) 성분 [K]
이 성분 [K]는 증감제이다.
상기 성분 [K]로서는 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아미노에스테르, 트리에틸아민, 디에틸티오크산톤, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 증감제는 시판되고 있으며, 예를 들면, 신닛소 가꼬샤 제조의 "닛소큐어 EPA", "닛소큐어 EMA", "닛소큐어 IAMA" 등, 닛본 가야꾸사 제조의 "가야큐어 EPA", "가야큐어 DETX", "가야큐어 DMBI" 등, 오사까 유끼 가가꾸사 제조의 "DABA" 등이 있다.
상기 성분 [K]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 [K]의 배합량은, 성분 [A] 및 [B]의 합계를 100 질량부로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 상기 성분 [K]의 함유량이 상기 범위에 있으면, 자외선 경화의 반응 속도가 충분하고, 보존 안정성을 개량할 수 있다.
(5) 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 레벨링제, 소포제, 착색제, 이온 포착제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 레벨링제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 소포제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 착색제로서는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본 블랙, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄 등을 들 수 있다. 이온 포착제로서는 비스무트 화합물, 안티몬 화합물, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 티탄 화합물, 주석계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성의 관점에서 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
단, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 고도한 보존 안정성을 요구하지 않고, 경화물의 내열성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에는, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "다른 에폭시 화합물"이라고 함)을 배합할 수 있다.
다른 에폭시 화합물의 구체예로서는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 이소시아누르산 골격을 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
다른 에폭시 화합물로서는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
다른 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 아민계 경화제, 산계 경화제, 산 무수물 경화제 등을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 충전제의 함유량이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 함유량이 1 질량％를 초과하면, 경화물로부터 발생하는 파티클량이 증가하여 제품 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
단, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 파티클량의 감소를 요구하지 않고, 경화물의 내열성, 감광성 건식 필름 가공시의 도공성 등을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우에는, 무기 충전제를 1 질량％ 이상 배합할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분상 산화규소, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알 루미늄, 마이커 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 점도, 건조성 등을 조절하기 위해 공지된 유기 용제를 포함하는 희석제를 함유할 수 있다. 이 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있다.
1-6. 감광성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 [A] 내지 [D]를, 또는 성분 [A] 내지 [D]와 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 통상법에 따라 교반ㆍ혼합함으로써 제조할 수 있다.
2. 감광성 수지 조성물의 이용
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액상의 형태로도 사용할 수 있고, 건식 필름의 형태로도 사용할 수 있다.
2-1. 액상 감광성 수지 조성물의 이용
액상의 형태로 사용하는 경우에는, 필요에 따라 고비점 용제가 첨가된 조성물을 사용할 수 있다. 고비점 용제로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우에는, 기재에 조성물을 도포 또는 인쇄하고, 가열에 의해 도막을 건조시키며, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재로서는 규소, 알루미늄, 철, 니켈, 구리 등의 금속; 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱; 유리 에폭시 기판 등의 복합 기재 등을 들 수 있다.
상기 기재에 조성물을 도포하는 경우의 도포 장치로서는, 스핀 코터, 롤 코터 및 커튼 코터 등을 들 수 있다. 막 두께는, 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있만, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다.
상기 감광성 수지 조성물이 상기 희석제를 함유하는 용제계인 경우, 조성물을 도포 또는 인쇄한 후, 가열에 의해 희석제를 증발시킨다. 이 경우의 가열 장치로서는, 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 가열 조건은, 사용하는 조성물의 종류 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 70 ℃ 내지 120 ℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 5 내지 30분이다.
그 후, 상기에서 얻어진 피막에, 특정한 패턴을 갖는 포토마스크 등의 개구부를 통해 활성 에너지선을 조사(노광)한다. 활성 에너지선의 수광부는, 경화되어 경화막이 된다.
상기 피막의 경화에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 전자선, 자외선 등을 들 수 있다. 값이 저렴한 장치를 사용할 수 있기 때문에, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사 조건은, 피막의 구성 성분 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 5,000 mJ/㎠이다.
이어서, 상기 활성 에너지선의 조사 후, 알칼리 현상하여 미노광 부분(미경화 부분)을 제거한다.
알칼리 현상의 조건은, 상기 피막의 구성 성분 및 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 통상적으로 묽은 알칼리 수용액이 사용된다. 묽은 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 0.5 내지 2 질량％ 탄산나트륨 수용액 등을 들 수 있다.
현상 온도는, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 현상 시간은, 바람직하게는 15 내지 180초이다.
동박이 적층된 인쇄 배선판 위에 레지스트 피막을 형성할 때에는, 동박 표면을 연마한 후, 동박 표면에 산화 피막이 형성되기 전에 레지스트 피막을 형성하면, 보다 밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 동박 표면의 산화 처리나 조면화 처리에 의해 요철을 형성한 후, 레지스트 피막을 형성하면, 더욱 밀착성이 향상된다.
2-2. 솔더 레지스트용 조성물
본 발명의 솔더 레지스트용 조성물은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 솔더 레지스트용 조성물은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물만을 포함하는 것일 수도 있고, 다른 성분을 추가로 함유하는 조성물일 수도 있다. 본 발명의 솔더 레지스트용 조성물을 사용함으로써, 솔더 레지스트 피막을 갖는 인쇄 배선판을 용이하게 제조할 수 있다. 이 솔더 레지스트 피막을 사용함으로써, 경화막은 통상적으로 도전 패턴을 갖는 물품 위의 납땜하는 부분을 제외한 부분(통상적으로 전면임)에 형성된다. 이에 따라, 납땜할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지할 수 있으며, 도전 패턴이 직접 공기에 노출되는 것에 따른 산화 또는 부식을 방지할 수 있다. 납땜은, 통상적으로 주석-비스무트 합금, 주석-아연 합금 등의 납 무함유 재료를 사용하여 행해진다.
본 발명의 솔더 레지스트용 조성물을 사용하는 경우, 소정의 도전 패턴을 갖는 인쇄 배선판에 원하는 두께로 도포하고, 가열에 의해 희석제를 제거한다. 그 후, 예를 들면 도전 패턴 위의 납땜 랜드 이외의 표면에 활성 에너지선을 조사하고, 알칼리 현상한다. 물성을 한층 더 향상시키기 위해, 필요에 따라 가열 또는 활성 에너지선 조사에 의해 충분한 경화를 행할 수 있다. 이 가열 방법 및 가열 조건으로서는, 피막의 구성 성분 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 가열 온도는, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 가열 시간은, 바람직하게는 5분 내지 5 시간이다. 활성 에너지선의 조사 조건도 피막의 구성 성분 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 5,000 mJ/㎠이다.
2-3. 감광성 건식 필름
본 발명의 감광성 건식 필름은 지지층과, 상기 지지층의 표면에 배치되며, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 감광층의 두께는, 통상적으로 1 내지 200 ㎛이다.
본 발명의 감광성 건식 필름의 제조 방법으로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 수지 필름(지지층)에 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 건조하여 감광층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 제조시에 사용하는 조성물은, 상기 수지 필름으로의 도공에 적합한 용제가 미리 첨가된 조성물을 사용할 수도 있다. 이 용제로서는 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메탄올, 에탄올 등의 비교적 저비점인 것을 들 수 있다. 이 용제는, 도공 후에 조성물 중의 성분이 중합되지 않을 정도의 가열 조건(온도 및 시간)으로 휘발시킬 필요가 있다.
또한, 감광층을 형성한 후, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름을 커버 필름으로서 중첩시키는 방법 등에 의해, 커버 필름을 갖는 감광성 건식 필름을 제조할 수도 있다. 커버 필름은, 통상적으로 본 발명의 감광성 건식 필름을 사용할 때 박리되기 때문에, 감광층이 보호되어 있고, 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 감광성 건식 필름을 사용하여 인쇄 배선판에 절연 보호막 등을 형성하는 경우에는, 우선 감광성 건식 필름의 감광층과 인쇄 배선판을 접합시킨다. 또한, 감광성 건식 필름이 감광층 위에 커버 필름을 갖는 경우에는, 커버 필름을 박리하여 감광층을 노출시킨 후, 인쇄 배선판에 접촉시킨다.
그 후, 필요에 따라 압착 또는 열 압착하여 양자를 밀착시키고, 상기와 동일하게 하여 소정의 패턴을 갖는 경화막(절연 보호막)을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물, 본 발명의 솔더 레지스트용 조성물 및 본 발명의 감광성 건식 필름은, 전기ㆍ전자 분야, 특히 FPC 기판, 하드 디스크용 서스펜 션 기판 등에서의 레지스트 피막 형성용 재료, 절연 재료, 솔더 레지스트 피막 형성용 재료로서 유용하다.
예를 들면, FPC 기판의 최외층에 솔더 레지스트 피막을 형성함으로써, 절곡시에 이러한 응력이 커져도 컬링이 적고, 균열의 발생이 억제되며, 도전 패턴의 보호도 유지된다. 따라서, 기재가 복잡한 형상이어도, 유연성, 밀착성 및 전기 절연성이 우수한 경화막을 갖고, 취급성도 우수하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 다층형 인쇄 배선판에서의 층간의 절연층으로서 사용할 수도 있다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, "％"란 질량％를 의미한다.
1. 조성물의 원료 성분
1-1. 성분 [A]
이하의 방법으로 얻은 에폭시아크릴레이트 수지를 사용하였다.
온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 "에피코트 828", 재팬 에폭시 레진사 제조) 950 g(5.0 에폭시 당량) 및 용제로서 톨루엔 450 g을 넣고, 110 ℃로 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 이 용액에 아크릴산 360 g(5.0 카르복실 당량), 중합 금지제로서 페노티아진 0.50 g 및 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 10 g을 첨가하고, 교반하에 공기를 취입하면서 110 ℃에서 반응시켜 에폭시아크릴레이트를 제조하였다. 산가로부 터 계산되는 아크릴산 소비율은, 거의 100 ％였다.
이어서, 상기에서 얻은 에폭시아크릴레이트의 용액에 프탈산 무수물 220 g(1.5몰)을 첨가하고, 110 ℃로 가열하여 프탈산 무수물을 완전히 용해시켰다. 그 후, 교반하에 에폭시아크릴레이트 및 프탈산 무수물을 3 시간 동안 반응시켰다. 그리고, 반응 용액에 부틸셀로솔브 1,040 g을 첨가하고, 감압하에 톨루엔을 300 g 제거함으로써, 탄소-탄소 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 60 ％ 함유하는 용액을 얻었다.
1-2. 성분 [B]
이하의 방법으로 얻은 우레탄아크릴레이트를 사용하였다.
온도계, 교반기 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 64 g(0.37 몰) 및 디라우릴산디부틸주석 약 200 ppm을 넣고, 약 70 ℃로 가열하였다. 그 후, 이 온도를 유지하면서, 교반하에 에틸렌카르보네이트 및 1,6-헥산디올의 반응 생성물인 폴리카르보네이트디올(상품명 "카르보네이트디올", 도아 고세이사 제조. 중량 평균 분자량; 약 2,000) 약 390 g(0.20 몰)을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 이 용액의 온도를 약 70 ℃로 유지하면서, 교반하에 디라우릴산디부틸주석 약 200 ppm을 첨가하고, 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트 약 48 g(0.41 몰)을 서서히 첨가하여 반응시키며, 적외 흡수 스펙트럼으로 반응을 분석하여, -NCO기의 특성 흡수가 소실된 것을 확인될 때까지 반응을 계속하였다.
그 결과, 고무상 고형물인 폴리카르보네이트폴리올 구조에서 유래하는 구조 를 갖는 우레탄아크릴레이트 약 500 g을 얻었다.
1-3. 성분 [C]
이하의 3종의 성분을 사용하였다. 또한, (C-3)은, 비교예를 위해 사용하였다.
(C-1) 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 포함하는 조성물(상품명 "아로닉스 M-400", 도아 고세이사 제조)
(C-2) 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트(상품명 "아로닉스 M-233", 도아 고세이사 제조)
(C-3) 폴리에스테르폴리올형 우레탄아크릴레이트(상품명 "U-200AX", 신나까무라 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량; 13,000)
1-4. 성분 [D]
2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논(상품명 "이르가큐어 907", 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)를 사용하였다.
1-5. 성분 [E]
이하의 방법으로 얻은 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
온도계, 교반기및 냉각기를 구비한 플라스크에 용제인 톨루엔 400 g을 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 그 후, 이 온도를 유지하고, 플라스크 내에 질소를 취입하면서, 교반하에 메타크릴산메틸 40 ％, 메타크릴산 20 ％ 및 아크릴로니트릴 40 ％를 포함하는 단량체 혼합물 500 g과, 아조비스이소부티로니트릴 3.5 g을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 2 내지 4 시간 동안 가열하고, 중합을 계 속하였다. 이어서, 반응 용액을 톨루엔으로 희석하여, 아크릴계 공중합체 40 ％를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도는 130 ℃, 산가는 120(KOHmg/g), 수 평균 분자량은 100,000이었다.
1-6. 성분 [F]
하기 화학식으로 표시되는 카르복시벤조트리아졸(상품명 "CBT-1", 조호꾸 가가꾸사 제조)을 사용하였다.
Figure 112007086044104-pct00004
1-7. 성분 [G]
열 중합 촉매로서, 디쿠밀퍼옥시드(상품명 "퍼쿠밀 D", 닛본 유시사 제조)를 사용하였다.
1-8. 다른 성분
성분 [A]와 대비하기 위한 성분[H]로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 "에피코트 828", 재팬 에폭시 레진사 제조)를 사용하였다.
충전제(성분 [I])로서, 분쇄 실리카(상품명 "CRS2105", 다쯔모리사 제조)를 사용하였다. 증감제(성분 [K])로서, 2,4-디에틸티오크산톤을 사용하였다.
2. 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 1
상기한 성분 [A], [B], [C], [D], [G], [I], [K] 및 메틸에틸케톤(용제)을 표 1에 나타낸 비율에 따라 사용하여, 3축 롤로 혼련함으로써 고형분 65 ％의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물을 스크린 인쇄에 의해, 미리 면 처리를 행한 기판(동장 적층판 "ELC-4765", 스미또모 베이클라이트사 제조) 표면에 도공하고, 두께 35 ㎛의 도막을 형성하여 100 ℃에서 10분간 건조하였다.
그 후, 상기한 바와 같이 하여 제조한 피막의 표면에, 포토마스크를 접촉시키거나 또는 직접 노광(광량 250 mJ/㎠)하였다. 이어서, 액체 온도가 30 ℃이고, 농도가 1 ％인 탄산나트륨 수용액을 노광부 표면에 1.5 kg/㎠의 압력으로 60초간 분무하여, 미노광부를 제거함으로써 알칼리 현상을 행하였다. 그 후, 150 ℃의 온도에서 30분간 후경화하여, 경화막을 포함하는 공시체를 얻었다.
얻어진 공시체를 사용하여 해상도, 보존 안정성, 기판의 휘어짐, 내굴곡성, 땜납 내열 및 절연 신뢰성을 이하의 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 해상도 및 보존 안정성
80 ㎛, 100 ㎛ 및 125 ㎛의 라인폭의 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 제조한 공시체를 현미경으로 관찰하고, 경화막의 상태에 대하여 평가하였다.
○…이상 없음.
×…전면적으로 이상(잔사, 박리, 사행 등)이 관찰됨.
또한, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 평가하기 위해, 온도 15 ℃에서 1개월간 보존한 후, 상기와 동일하게 하여 공시체를 제조하여, 경화막의 상태를 평가하였다.
(2) 기판의 휘어짐
기판으로서 50 ㎜×50 ㎜×25 ㎛의 폴리이미드 필름(상품명 "캡톤", 도레이ㆍ듀퐁사 제조)을 사용하며, 포토마스크를 사용하지 않고 상기와 동일하게 하여 경화막을 형성시켰다(이하, "공시체 Z"라고 함). 이 공시체 Z의 "기판의 휘어짐"은, 공시체 Z를 수평인 바닥 위에 놓고, 공시체 Z의 4개 각이 바닥으로부터 부유하는 높이를 측정하여, 그 평균치로 하였다. 단, 완전히 컬링되어 휘어짐을 측정할 수 없는 것에 대해서는, "×"로 하였다.
(3) 내굴곡성
상기 공시체 Z를 사용하였다. 공시체 Z의 경화막이 외측이 되도록 180도 절곡하여 둘로 접고, 경화막을 육안에 의해 관찰하여, 다음의 2 단계로 평가하였다.
○…균열 등의 손상이 없음.
×…균열 및 흰 줄이 있음.
(4) 땜납 내열성
상기 공시체 Z를 사용하였다. 공시체 Z를 온도 260 ℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지시키는 것을 1 사이클로서 10 사이클 행한 후, 경화막의 상태를 관찰하였다.
○…기판으로부터 박리가 없음.
×…기판으로부터 경화막의 대부분 또는 전부가 박리됨.
(5) 절연 신뢰성
빗형 테스트 패턴(선폭 100 ㎛ 및 선간 100 ㎛)의 경화막을 형성하는 포토마스크를 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 조건으로 공시체를 제조하였다. 이 공시체를 온도 85 ℃ 및 습도 85 ％의 분위기 중 직류 50 V를 인가하고, 250 시간 동안 방치한 후, 500 시간 방치한 후 및 1,000 시간 후의 절연 저항치를 측정하였다. 회로가 단락되어 저항치를 측정할 수 없었던 것은, "×"로 나타내었다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3
표 1에 기재된 성분을 각 배합량으로 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
Figure 112007086044104-pct00005
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 기판의 휘어짐이 10 ㎜ 미만이며, 내굴곡성, 땜납 내열성 및 절연 신뢰성이 우수하였다.
한편, 비교예 1은 성분 [B]를 함유하지 않는 예이며, 기판의 휘어짐, 내굴곡성 및 땜납 내열성이 떨어지고, 절연 신뢰성도 500 시간 후 저하되었다. 비교예 2는, 성분 [B] 대신에 성분 (C-3)을 함유하는 예이며, 땜납 내열성 및 절연 신뢰성이 떨어졌다. 또한, 비교예 3은 성분 [B] 및 [C]를 함유하지 않고, 성분 [H](에폭시 수지)를 함유하는 예이며, 보존 안정성, 기판의 휘어짐, 내굴곡성 및 절연 신뢰성이 떨어졌다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 5
표 2에 기재된 성분을 각 배합량으로 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 65 ％의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물을 스크린 인쇄에 의해, 미리 면 처리를 행한 기판(동장 적층판 "ELC-4765", 스미또모 베이클라이트사 제조) 표면에 도공하고, 두께 35 ㎛의 도막을 형성하여 100 ℃에서 10분간 건조하였다. 여기서, 성막성을 평가하기 위해, 도막의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다.
그 후, 상기한 바와 같이 하여 제조한 피막의 표면에, 포토마스크를 접촉시키거나 또는 직접 노광(광량 250 mJ/㎠)하였다. 이어서, 액체 온도가 30 ℃이고, 농도가 1 ％인 탄산나트륨 수용액을 노광부 표면에 1.5 kg/㎠의 압력으로 60초간 분무하여, 미노광부를 제거함으로써 알칼리 현상을 행하였다. 그 후, 200 ℃의 온도에서 30분간 후경화하여, 경화막을 포함하는 공시체를 얻었다.
또한, 상기 성막성의 판정은 이하의 기준으로 행하였다.
○…도막에 이상 없음(감광성 건식 필름으로서 사용 가능).
×…크레이터링 및 불균일이 관찰됨(감광성 건식 필름으로서 사용 불가능).
또한, 상기 공시체를 사용하여 해상도, 보존 안정성, 기판의 휘어짐, 내굴곡성, 땜납 내열 및 절연 신뢰성을 평가하고, 이하의 방법에 의해 경화막으로부터의 파티클에 대한 평가도 행하였다. 이들 결과를 표 2에 병기하였다.
파티클의 측정시에, 공시체로서는 상기 실시예 1에서 상기 공시체 Z를 제조한 것과 같이, 폴리이미드 필름 위에 경화막을 형성시킨 것을 사용하였다. 이 공시체를 초순수에 침지하고, 초음파를 10분간 인가한 후, 파티클 카운터 장치("RION KS-58", 리온사 제조)에 의해 0.5 ㎛Φ 이상의 미립자수를 측정하였다.
Figure 112007086044104-pct00006
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4 및 5의 감광성 수지 조성물은, 성막성 및 보존 안정성이 우수하고, 기판의 휘어짐이 10 ㎜ 미만이며, 내굴곡성, 땜납 내열성 및 절연 신뢰성이 우수하였다. 또한, 발생한 파티클도 10,000개 미만이었다.
한편, 비교예 4의 감광성 수지 조성물은, 성분 [B] 및 [D]를 함유하지 않는 예이며, 성막성, 기판의 휘어짐, 내굴곡성, 땜납 내열성 및 절연 신뢰성이 떨어져 있었다. 또한, 비교예 5는 성분 [B] 및 [D]를 함유하지 않고, 성분 (C-3) 및 [H](에폭시 수지)를 함유하는 예이며, 성막성, 해상도, 보존 안정성, 기판의 휘어짐 및 내굴곡성이 떨어져 있고, 절연 신뢰성이 500 시간 후 저하되었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도료 등의 코팅제, 잉크, 레지스트, 성형재 등에 사용할 수 있다. 이 중에서도 레지스트 피막 형성용 재료, 절연 재료 또는 솔더 레지스트 피막 형성용 재료로서 바람직하고, 플렉시블 배선 기판(FPC 기판)이나 하드 디스크용 서스펜션 기판에 유용하다.

Claims (8)

  1. [A] 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 그 후 반응 생성물의 제2급 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 부가 반응시켜 얻어진 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 화합물과, [B] 폴리카르보네이트폴리올 구조에서 유래하는 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과, [C] 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, [D] 광 중합 개시제를 함유하고,
    상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 [B]가 카르복실기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 [C]가 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 단위를 포함하는 중합체 [E]를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체 [E]의 유리 전이 온도가 40 내지 150 ℃의 범위에 있는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 [F]를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112013024836911-pct00007
    (식 중, R1은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 암모늄 이온임)
  6. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 조성물.
  7. 지지층과, 상기 지지층의 표면에 배치되며 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성된 감광층을 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 건식 필름.
  8. 삭제
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