JP2001051415A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ａ−１）とエチレン性不飽和基を有する
モノカルボン酸化合物（ｂ−１）と多塩基酸無水物
（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）及び、エチレン性不飽和基を有するジカルボン
酸化合物（ｂ−２）と分子中に２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（ａ−２）を反応させて得られるカル
ボキシル基含有オリゴマー（Ｂ）を含有する樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有オ
リゴマー（Ｂ）又はカルボキシル基含有ウレタンオリゴ
マー（Ｂ’）を含有し、プリント配線板用樹脂組成物と
して有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳
細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジス
ト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶
縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、
密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐
金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有オリゴマー
（Ｂ）又はカルボキシル基含有ウレタンオリゴマー
（Ｂ’）を含有した樹脂組成物を使用することにより前
記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明によれば、（１）１
分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ−１）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｂ−１）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物
である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）及びエチ
レン性不飽和基を有するジカルボン酸化合物（ｂ−２）
と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ−２）を反応させて得られるカルボキシル基含有オ
リゴマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（２）１分子中
に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ−
１）がビスフェノール型エポキシ化合物をグリシジル化
したエポキシ樹脂である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）ビスフェノール型エポキシ化合物が、式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ
（ＣＨ_{3 2}−であり、ｎは１以上の数である。）で表さ
れるエポキシ化合物である（２）に記載の樹脂組成物、
（４）エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ当量が２８０
〜５００ｇ／当量である（１）ないし（３）のいずれか
１項に記載の樹脂組成物、（５）カルボキシル基含有オ
リゴマー（Ｂ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物、（６）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載
の不飽和基含有ポリカルボネン酸樹脂（Ａ）及び、
（１）または（５）に記載のカルボキシル基含有オリゴ
マー（Ｂ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｄ）を反
応させて得られるカルボキシル基含有ウレタンオリゴマ
ー（Ｂ’）を含有する樹脂組成物、（７）カルボキシル
基含有ウレタンオリゴマー（Ｂ’）の酸価が１０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇである（６）に記載の樹脂組成物、
（８）希釈剤（Ｃ）を含有する（１）ないし（７）のい
ずれか１項に記載の樹脂組成物、（９）光重合開始剤
（Ｄ）を含有する（１）ないし（８）のいずれか１項に
記載の樹脂組成物、

【０００８】（１０）熱硬化成分（Ｅ）を含有する上記
（１）ないし（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（１１）プリント配線板のソルダーレジスト用また
は層間絶縁層用である上記（１）ないし（１０）のいず
れか１項に記載の樹脂組成物、（１２）上記（１）ない
し（１１）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化
物、（１３）上記（１２）に記載の硬化物の層を有する
物品、（１４）プリント配線板である（１３）に記載の
物品、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、上記の不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と、上記のカルボ
キル基含有オリゴマー（Ｂ）又はカルボキシル基含有ウ
レタンオリゴマー（Ｂ’）との混合物である。ここで使
用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価
（mg/KOH/g) は、７０〜１５０が好ましく、特に好まし
くは８０〜１２０である。また、カルボキシル基含有オ
リゴマー（Ｂ）又はカルボキシル基含有ウレタンオリゴ
マー（Ｂ’）の分子量は、重量平均分子量として、５０
０〜１００，０００が好ましく、またその酸価は１０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００１０】本発明で用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）は前記したように１分子中に２つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ−１）とエチレ
ン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ−１）
と多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である。

【００１１】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ａ−１）としては、例えばグリシジルエ
ーテル類、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル
類、グリシジルアミン類、エポキシ樹脂などが挙げられ
る。

【００１２】グリシジルエーテル類としては、例えば上
記一般式（１）で示されるエポキシ化合物のグリシジル
化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリ
スフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹
脂、ピキレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂などがあげられる。脂環式エポキシ樹脂とし
ては、例えば３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサン等があげられる。グリシジルエステル類として
は、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジ
ルエステルなどがあげられ、グリシジルアミン類として
は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などがあげられ、複素環式エポキシ樹脂としては、例え
ばトリグリシジルイソシアヌレートなどのなどが挙げら
れる。

【００１３】これらの１分子中に２つ以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ−１）のうち、グリシジルエ
ーテル類が好ましく、より好ましくは一般式（１）で示
されるエポキシ化合物のグリシジル化物である。また、
そのエポキシ当量は２８０〜５００ｇ／当量が好まし
い。なお、一般式（１）におけるエポキシ当量から計算
される。

【００１４】一般式（１）で示されるエポキシ化合物の
グリシジル化物は、一般式（１）で示されるエポキシ化
合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエ
ピハロヒドリンを反応させることにより得ることができ
る。原料エポキシ化合物は市販されており、例えばエピ
コートシリーズ（エピコート１００９、１０３１：油化
シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピ
クロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０；大日本インキ化学
工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ ６４２Ｕ、
ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビス
フェノールＡ型エポキシ化合物、ＹＤＦシリーズ（ＹＤ
ＦＰ ２００４、２００７：東都化成（株）製（等のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００１５】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００１６】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のエ
ポキシ化したいアルコール水酸基１当量に対してほぼ１
当量使用すれば良い。式（２）で表される化合物のアル
コール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用
しても構わないが、アルコール性水酸基１当量に対して
２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。

【００１７】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００１８】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００１９】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００２０】前記、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ−１）を反応させ、
エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ
樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｂ−１）成分の総
量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させる
のが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量
である。

【００２１】反応時又は反応後に、希釈剤（Ｃ）とし
て、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール
誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの
脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石
油系溶剤等の溶剤類（Ｃ−１）の１種又は２種以上を加
えてもよい。

【００２２】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤（Ｃ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００２３】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００２４】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。

【００２５】次いで、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｃ）としては、カルボン酸無水物
が好ましく、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル
酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげら
れる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレー
ト中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多
塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量反応
させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは
８０〜１００℃である。

【００２６】本発明で用いられるカルボキシル基含有オ
リゴマー（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有するジカル
ボン酸化合物（ｂ−２）と分子中に２個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（ａ−２）を反応させることによ
り得ることができる。

【００２７】前記、（ｂ−２）成分としては、例えば分
子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物
（ｃ’）１モルと水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物（ｅ）約２モルを反応させることにより得られる半エ
ステル化合物（ｂ−２−１）や無水トリメリット酸１モ
ルと前記（ｅ）成分を約１モルを反応させることにより
得られる半エステル化合物（ｂ−２−２）等を挙げるこ
とができる。

【００２８】前記、多塩基酸無水物（ｃ’）としては、
例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）等の多塩基カルボン酸無水物
が挙げられる。これらは単独、又は２種を混合して使用
することができる。

【００２９】前記、水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（ｅ）成分としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００３０】前記、多塩基酸無水物（ｃ’）と前記水酸
基含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）の反応物であ
る半エステル化合物（ｂ−２−１）や無水トリメリット
酸と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）
の反応物である半エステル化合物（ｂ−２−２）は、公
知のエステル化法で得ることができる。エステル化反応
の温度は６０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が好
ましい。又、反応触媒としてトリエチルアミン等のアミ
ン化合物を０．１〜５％添加してもよい。反応中、重合
を防止するために、重合禁止剤として、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等を
１００〜３０００ｐｐｍ添加してもよい。

【００３１】更に、必要に応じて、反応時又は反応後に
希釈剤（Ｃ）として、前記の溶剤類（Ｃ−１）の１種又
は２種以上を加えてもよい。又、反応時又は反応後に、
下記の反応性希釈剤（Ｃ−２）の１種又は２種以上を使
用することができる。

【００３２】前記、エポキシ化合物（ａ−２）として
は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールフル
オレンジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物
（ａ−２−１）、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキ
シ化合物（ａ−２−２）等を挙げることができる。

【００３３】前記、（ｂ−２）成分と（ａ−２）成分の
反応は、（ａ−２）成分中のエポキシ基１当量に対し
て、（ｂ−２）成分のカルボキシル基１．１〜２．２当
量、より好ましくは１．３−２．０当量を反応させるこ
とにより得ることができる。

【００３４】反応温度は、６０〜１５０℃、反応時間は
５〜４０時間が好ましい。反応触媒としては、例えばテ
トラメチルアンモニウムクロライド、Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェノール、２，４，６−トリス−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェノール、トリフェニルホスフィン、
トリフェニルスチビン等の塩基性化合物を０．１〜５％
添加してもよい。

【００３５】本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタ
ンオリゴマー（Ｂ’）は、前記、カルボキシル基含有オ
リゴマー（Ｂ）を有機ポリイソシアネート化合物（ｄ）
でウレタン化することにより得ることができる。具体的
には、前記（ｄ）成分のイソシアネート基１当量に対し
て、前記（Ｂ）成分の水酸基１．０５〜１０当量、より
好ましくは１．１〜５．０当量を反応させることにより
得ることができる。ウレタン化反応の反応温度は、通
常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。

【００３６】有機ポリイソシアネート化合物（ｄ）とし
ては、例えば２，４−及び／又は２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水
添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物
や、これらポリイソシアネート化合物とポリオール化合
物の反応物である末端イソシアネートウレタンプレポリ
マー等を挙げることができる。ポリオール化合物として
は、例えばポリアルキルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、ポリ（メタ）アクリレートポリマーポリオー
ル、ポリシクロキサンポリオール等があげられる。

【００３７】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）、
（Ｂ）又は（Ｂ’）成分の量は、（Ａ）＋（（Ｂ）又は
（Ｂ’））合計で組成物中１０〜８０重量％が好まし
く、特に２０〜７０重量％が好ましい。又、（Ａ）と
（（Ｂ）又は（Ｂ’））の使用割合は、（Ａ）が１〜９
９重量％、（Ｂ）又は（Ｂ’）が１〜９９重量％が好ま
しい。

【００３８】本発明では希釈剤（Ｃ）を使用しても良
い。希釈剤（Ｃ）としては、前記の溶剤類（Ｃ−１）や
分子中に水酸基を有する有機溶剤、例えばメタノール、
エタノールプロパノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）の１級アル
コール、エチレングリコール、モノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、じえちれんぐりこーるもの
えちるえーてる、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコー
ルモノ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテルや、下記の反応
性希釈剤（Ｃ−２）を挙げることができる。

【００３９】反応性希釈剤（Ｃ−２）としては、例えば
カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等の水酸基を含有していない（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有
（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレート
等があげられる

【００４０】これらの反応性希釈材（Ｃ−２）のうち、
水酸基を含有していない（メタ）アクリレート類は
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｂ’）成分反応時に使用でき、ま
た水酸基含有（メタ）アクリレート類は反応終了後に添
加して使用できる。反応性希釈材（Ｃ−２）の使用量
は、前記（Ａ）＋（（Ｂ）又は（Ｂ’））成分１００重
量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２
５０重量部となる割合が適当である。

【００４１】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）は本発明の樹脂組成物を
紫外線照射により硬化させる場合に使用する。その使用
量は、（Ａ）成分と（Ｂ）又は（Ｂ’）成分と（Ｃ）成
分の総重量１００重量部に対して０〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重
量部となる割合が好ましい。

【００４２】光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン類：アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類：２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどの
チオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、
ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフ
ェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。

【００４３】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の硬化促進剤などと組み合わせて使用することができ
る。

【００４４】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）又は（Ｂ’）と
熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、
特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹
脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合
物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。

【００４５】エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール
型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグ
リシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグ
リシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジル
イソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙
げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂
が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することがで
き好ましい。

【００４６】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００４７】オキサゾリン化合物としては、例えば２−
オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フ
ェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オ
キサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾ
リン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられ
る。

【００４８】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００４９】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）成分、（Ｂ）または（Ｂ’）成分中のカルボキシ
ル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である
点からエポキシ樹脂が好ましい。

【００５０】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）成分、（Ｂ）または（Ｂ’）成
分中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の
官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかで
もプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優
れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００５１】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）また
は（Ｂ’）成分中のカルボキシル基との反応を促進する
ためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好まし
い。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等の
イミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジ
ン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−
６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリ
ルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチル
アミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミ
ン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬
化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。

【００５２】さらに、本発明では、前記した不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、カルボキシ基含有オリゴ
マー（Ｂ）又はカルボキシル基含有ウレタンオリゴマー
（Ｂ’）、希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬
化成分（Ｅ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例
えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、
酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエ
ロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色
剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
の重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加
することが出来る。

【００５３】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記（Ａ）成分及び（Ｂ）又は（Ｂ’）成分を主体とし、
これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前
記（Ｅ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合
し、使用に際してこれらを混合して用いることが好まし
い。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、液状で電子部品の
層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレ
ジスト等のレジストインキとして有用である他、塗料、
コーティング剤、接着剤等としても使用できる。更に、
必要に応じて、ポリエステルフィルム等の基材に塗布
し、有機溶剤を除去し、本発明の組成物をフィルム状に
して用いることもできる。

【００５５】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。活性エネルギー線としては、紫外線、電子
線、Ｘ線等が挙げられ、紫外線を照射する場合その照射
量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ SUP 2 /SUP 、電子
線を照射する場合その照射量は０．１〜１００Ｍｒａｄ
が好ましい。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は
常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する
場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等
の紫外線発生装置を用いればよい。

【００５６】本発明の重組成物の硬化物は、例えば永久
レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリ
ント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬
化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度が好ましい。

【００５７】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ましく
は６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タッ
クフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等
の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に
接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫
外線を１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射
し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等によ
り現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射
し、次いで１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８
０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優
れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、
電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリ
ント配線板が得られる。

【００５８】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シ
クロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化
水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等
の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。
その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用で
きる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００６０】合成例１（不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）の合成例） 前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ₂−、平均の重
合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ化合
物（エポキシ当量９５０ｇ／eq、軟化点８５℃）３８０
部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシ
ド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下で７０℃で９
８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分
かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行
った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油
水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過
剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、
次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反
応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解さ
せ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間
反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／eq、軟化点６９℃
のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂
（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール
性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたもの
であった。

【００６１】このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカル
ビトールアセテート２５１部を仕込み、９０℃に加熱攪
拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、ア
クリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝１９６）９７部、メチルハイドロキノン０．８部、ト
リフェニルホスフィン２．５部を加え、８０℃で加温溶
解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレート
を得た。次いで、このエポキシアクリレート７１８．５
部、無水コハク酸１００部、カルビトールアセテート５
４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が９
９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％である不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。

【００６２】合成例２（カルボキシル基含有オリゴマー
（Ｂ）の合成例） 無水ピロメリット酸２１８ｇ（１モル）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、カルビトー
ルアセテート１１２．５ｇ、トリエチルアミン２．７ｇ
及びｐ−メトキシフェノール０．３ｇを仕込み、８５℃
で１０時間反応し、分子中に２個のカルボキシル基を有
するジアクリレート化合物（固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）２４７．７）のカルビトールアセテート２０％混
合物（ｂ−２−１）を得た。次に、得られた（ｂ−２−
１）１１３２．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エ
ポキシ当量１８０、分子量３６０）２５２ｇ、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製、エピコート１００１、エポキシ当量６００、分子量
１２００）３６０ｇ、カルビトールアセテート１５３
ｇ、トリフェニルホスフィン５．７ｇ及びｐ−メトキシ
フェノール０．９ｇ、を仕込み、９５℃で約３０時間反
応し、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）７３のカルビト
ールアセテート２０％希釈品（Ｂ−１）を得た。

【００６３】合成例３（カルボキシル基含有ウレタンオ
リゴマー（Ｂ’）の合成例） 無水トリメリット酸１９２ｇ（１モル）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）、カルビトー
ルアセテート７７ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．２
ｇを仕込み９５℃で１５時間反応し、分子中に２個のカ
ルボキシル基を有するモノアクリレート化合物（固形分
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６４）のカルビトールアセ
テート２０％混合物（ｂ−２−２）を得た。次に、得ら
れた（ｂ−２−２）１１５５ｇ（３モル）、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、
エピコート８２８、エポキシ当量１８０、分子量３６
０）７２０ｇ（２モル）、カルビトールアセテート４７
０．８ｇ、トリフェニルホスフィン７ｇ及びｐ−メトキ
シフェノール１．２ｇを仕込み、９５℃で約３０時間反
応し、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０のカルビト
ールアセテート２０％希釈品を得た。次に得られたカル
ボキシル基含有オリゴマー（Ｂ）２３５４ｇ（水酸基４
当量）、ヘキサメチレンジイソシアネート８４ｇ（イソ
シアネート基１当量）及びカルビトールアセテート２１
ｇを仕込み、５０℃で５時間反応し、固形分の酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）５７のカルビトールアセテート２０％希
釈品（Ｂ’−１）を得た。

【００６４】実施例１〜１２、比較例１〜４ 前記、合成例１〜３で得られた（Ａ−１）、（Ｂ−１）
及び（Ｂ’−１）を表１に示す配合割合で混合し、次い
で、光重合開始剤（Ｄ）（チバ・ガイギー社製、イルガ
キュアー９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オ
ン１０部及び２，４−ジエチルチオキサントン１．２部
の混合物）、反応性希釈剤（Ｃ）（日本化薬（株）製、
ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールペン
タ及びヘキサアクリレート混合物）１６部、充填剤（微
粉シリカ）１０部、エポキシ硬化促進剤（メラミン）
１．２部、シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、Ｋ
Ｓ−６６）１．０部を表１に示す組み合わせで配合し、
三本ロールミルを用いて混練して主剤（配合成分（（Ｘ
Ａ−１）〜（ＸＡ−３）、及び（ＸＸ−１））を調製し
た。一方、表２に示す割合で熱硬化成分（Ｅ）（エポキ
シ樹脂）を調製し、硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ
−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主剤と硬
化剤を表３に示す組合せて混合してソルダーレジスト組
成物を調製した。

【００６５】 表１ 配合成分 主剤 ＸＡ−１ ＸＡ−２ ＸＡ−３ ＸＸ−１ Ａ−１ １０８ １２３ １３１ １５４ Ｂ−１ 37.5 ２５ Ｂ’−１ 18.7

【００６６】 表２ 配合成分（重量部） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ エピコート１００１ ＊１ ６６ ３０ ＹＲ−５２８ ＊２ ２０ ＹＸ−４０００ ＊３ ３０ ＤＥＮ−４３８ ＊４ ３０

【００６７】注） ＊１；エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（カルビトールアセテー
ト含有、固形分濃度７５％） ＊２；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポ
キシ樹脂 ＊３；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂 ＊４；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂

【００６８】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₂水溶液で現像
を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を
作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００６９】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００７０】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００７１】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００７２】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００７３】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００７４】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００７５】 表３−１ 実施例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７６】 表３−２ 実施例 ５ ６ ７ ８ （Ｘ）成分 ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７７】 表３−３ 実施例 ９ １０ １１ １２ （Ｘ）成分 ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７８】 表３−４ 比較例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 △ △ × × 耐熱劣化性 △ △ × × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７９】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 ４Ｊ０３６ 75/06 75/06 ５Ｅ３１４ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ 3/28 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA07 AA10 AB11 AB15 AD01 BC14 BC44 BC66 BC74 CA02 CA03 CA04 CA11 CA27 CC03 CC17 CC20 FA07 FA29 FA43 4J002 CC163 CC183 CD023 CD033 CD043 CD053 CD063 CD103 CD123 CD133 CD20W CD20X CK05X EC036 ED026 ED087 EE037 EH076 EJ028 EN097 EU208 EU236 EV067 EV307 EW147 FD010 FD090 FD150 FD200 GP03 HA05 4J011 AA05 AC04 PA86 PB40 PC02 QA03 QA07 QA17 QA22 QA23 QA24 QA34 QB19 QB20 QB22 QB23 RA10 RA11 SA02 SA05 SA06 SA22 SA25 SA34 SA54 SA56 SA63 SA64 SA84 UA01 VA01 WA01 4J027 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 AG02 AG03 AG04 AG05 AG06 AG07 AG23 AG24 AG27 AG32 AJ02 AJ05 AJ06 AJ08 BA01 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 BA24 BA26 BA28 CA10 CA25 CA29 CB00 CB10 CC05 CD10 4J029 AA07 AB07 AC02 AD02 AE11 AE18 CA04 CD03 FC14 FC35 FC36 GA13 GA23 GA42 GA43 HA05 HB01 HB06 JE152 4J036 AB17 AC02 AD08 AF06 AG06 AG07 AH07 AH10 AJ09 CA19 CA20 CA21 CA28 CB20 FB07 FB09 HA02 JA08 JA10 5E314 AA27 BB02 CC07 FF06 FF17 FF19 GG10 GG14

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ａ−１）とエチレン性不飽和基を有する
   モノカルボン酸化合物（ｂ−１）と多塩基酸無水物
   （ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹
   脂（Ａ）及び、エチレン性不飽和基を有するジカルボン
   酸化合物（ｂ−２）と分子中に２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物（ａ−２）を反応させて得られるカル
   ボキシル基含有オリゴマー（Ｂ）を含有する樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ａ−１）がビスフェノール型エポキシ化
   合物をグリシジル化したエポキシ樹脂である請求項１に
   記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ビスフェノール型エポキシ化合物が、式
   （１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂又はＣ−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−
   であり、ｎは平均値で１以上の数である。）で表される
   エポキシ化合物である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ当量が
   ２８０〜５００ｇ／当量である請求項１ないし３のいず
   れか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】カルボキシル基含有オリゴマー（Ｂ）の酸
   価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）及び、請求項１
   または５に記載のカルボキシル基含有オリゴマー（Ｂ）
   と有機ポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させて得
   られるカルボキシル基含有ウレタンオリゴマー（Ｂ’）
   を含有する樹脂組成物。
7. 【請求項７】カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー
   （Ｂ’）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請
   求項６に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】希釈剤（Ｃ）を含有する請求項１ないし７
   のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１な
    いし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】プリント配線板のソルダーレジスト用ま
    たは層間絶縁層用である請求項１ないし１０のいずれか
    １項に記載の樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれか１項に記
    載の樹脂組成物の硬化物。
13. 【請求項１３】請求項１２に記載の硬化物の層を有する
    物品。
14. 【請求項１４】プリント配線板である請求項１３に記載
    の物品。