JP4651914B2 - 感光性樹脂、組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微細なパターンを形成する為の感光性組成物及びカラーフィルタ等に利用される感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置等は大型化、高性能化さらに低価格化が進んでおり、用いられるカラーフィルタにも無欠陥、耐熱性、耐光性、耐薬品性などに加え、高透過率、高コントラスト化といった高性能化が要求されている。
また、同時にカラーフィルタの低コスト化も強く求められており、製造工程における歩留まり向上、工程短縮が必要となっている。
カラーフィルタはガラス等の透明基材の表面に複数の色相の微細な画素あるいは帯（ストライプ）を一定の配列で配置したものから構成されており，その画素サイズあるいは帯の幅は数十〜数百ミクロンという極めて微細なものである。
このためカラーフィルタの製造方法については従来から様々な方法が提案されてきたが、諸特性や、生産性など多くの点から顔料分散法と呼ばれる、感光性樹脂中に顔料を分散した着色組成物を露光、現像してパターンを形成する方法がカラーフィルタの製造方法として広く行われている。
【０００３】
この顔料分散法は、顔料と母体からなる樹脂と架橋剤とを含有してなる感光性着色組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィを用いて所定のパターン形状に各色の着色層を形成するものである。
即ち、１つのフィルタ色の顔料を含んだ上記感光性着色組成物をガラス等の基板上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで１色目のパターン形成を行う。
更に他の色についても同様の操作を行い、各色の着色層を形成する。
また、該感光性着色組成物はカラーフィルタとしての物性、材料の豊富さ及び生産性の点からネガ型の感光性組成物であるのが主流である。
また、現像は環境に与える影響の点から溶剤はほとんど用いられなくなり、アルカリ水溶液による現像が主流になっている。
また、露光に関しては通常、紫外線を用いた露光が行われている。この製造工程においては感光性組成物の所定位置のみにフォトマスク等を介して紫外線等を照射し、その照射部分においては塗膜中の光開始剤が開裂してラジカルを発生させてラジカル重合を起こさせるという反応を利用している。
【０００４】
しかし、顔料分散法においては感光性組成物自身が着色剤である顔料を含有しているが、カラーフィルタとして用いるために適切な膜厚で所望の分光特性を得るには顔料の濃度をかなり高くする必要がある。そのため、塗膜中において照射された紫外光は大部分が顔料に吸収され、塗膜の深さ方向に従ってラジカル重合の効率は低下してしまう。
光反応に必要な露光量が得られなければ塗膜内部の硬化不良が発生し、現像時にパターン不良を生じる。
即ち、塗膜内部まで充分硬化させ、現像時にパターン形状の不良を生じさせないためには露光量を大きくする必要があり、その結果露光時間が長くなり、生産性が低下してしまうという問題点が発生する。
【０００５】
また、ネガ型の感光性組成物においては、主としてラジカル重合反応を利用するため、空気中の酸素により重合反応が阻害されることが感度低下の一因となっている。
これに関しては、従来は感光性組成物を塗布後、ポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を設けた後に露光するなどの対策が行われてきた。
しかし、先に述べた工程短縮や、生産性向上の観点から、最近では酸素遮断膜を設けるなどの処理を施す必要のない高感度なカラーフィルタ用着色組成物が求められている。
このように顔料や色材の含量が高い感光性着色組成物を用いて画素を形成するには、感光性組成物の感光性が高いことが必須条件である。
【０００６】
感光性組成物中に添加する感光性樹脂を高感度化したものとして、本発明者らは先に、官能基（アクリレート）を分子両末端に有するフォト化樹脂を提案した（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３５０２６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１記載のフォト化樹脂は、高感度で現像速度及び解像度に優れるという特徴を有するが、近年、液晶表示装置の大型化、高性能化、低価格化は更に進み、カラーフィルターにも更なる低コスト化が求められ、感光性樹脂にも更なる高感度化、現像時の密着性の更なる改良が求められている。
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明は、高感度の感光層を得ることができ、更に、現像時の密着性に優れる感光性樹脂、組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のアルカリ可溶性の感光性樹脂は、下記一般式（１）に示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物に対して、下記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加させて得られるα，β不飽和基含有カルボン酸化合物であって、酸価が固形分換算で２０〜１５０であることを特徴とするものである。
【００１０】
【化１０】
【００１１】
［一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に二価の有機基、Ｒ３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００１２】
【化１１】
【００１３】
［一般式（２）において、Ｒ５は二価の有機基を示す。］
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合性開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂の製造方法は、下記一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または下記一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、下記一般式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成して得られる、下記一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を得る工程と、
該ジカルボン酸化合物に下記一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成した後、（メタ）アクリル酸で変成して下記一般式（１）で示されるα,β不飽和基を有する多価アルコール化合物を得る工程と、
該多価アルコール化合物に下記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１２】
【００１６】
［一般式（３）において、Ｒ３は四価の有機基を示す。］
【００１７】
【化１３】
【００１８】
［一般式（４）において、Ｒ３は三価の有機基を示す。］
【００１９】
【化１４】
【００２０】
［一般式（５）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２１】
【化１５】
【００２２】
［一般式（６）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２３】
【化１６】
【００２４】
［一般式（７）において、Ｒ２は二価の有機基を示す。］
【００２５】
【化１７】
【００２６】
［一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に二価の有機基、Ｒ３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２７】
【化１８】
［一般式（２）において、Ｒ５は二価の有機基を示す。］
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂は、前記一般式（１）に示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物に対して、前記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加させて得られるα，β不飽和基含有カルボン酸化合物である。
【００２９】
前記一般式（２）で示される多価カルボン酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用しても良い。
【００３０】
本発明に係る感光性樹脂においては、その酸価が固形分換算で２０〜１５０であることが必要であり、３５〜１２０であることがより好ましい。従って、多塩基性カルボン酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲になるように定量的に反応させる。感光性樹脂の酸価が２０未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が１５０より大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で侵食される等の不具合が生じ易くなる。
前記多価アルコールに対する塩基性カルボン酸無水物の付加反応における反応温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂の製造方法においては、前記一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または前記一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、前記一般式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成して得られる前記一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を得る工程と、該ジカルボン酸化合物に一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成した後、（メタ）アクリル酸で変成して一般式（１）で示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物を得る工程と、該多価アルコール化合物に一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加する工程を有する。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。
ここで、一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、メソ―ブタン―１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
また、一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物と一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物の混合物として使用してもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸としては化学式（５）で示されるもので、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等が挙げられ、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヒドロキシヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
【００３３】
一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、化学式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成する反応においては、モル数比で多塩基性カルボン酸二無水物が水酸基含有（メタ）アクリル酸の半分になるように定量的に反応させることが望ましく、その為の反応温度として、３０〜１８０℃が適当で、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００３４】
上記反応で得られたジカルボン酸化合物の変性に用いる、一般式（７）で示されるジグリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、フルオレンジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルカリックス［４］アレン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
【００３５】
一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を、一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成する反応においては、モル数比で、ジカルボン酸化合物がジグリシジル化合物の半分になるように定量的に反応させることが望ましい。この変性反応の反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００３６】
上記反応で得られたジグリシジル化合物で変性されたジカルボン酸化合物の（メタ）アクリル酸による変性反応においては、モル数比で、（メタ）アクリル酸とジグリシジル化合物で変性されたジカルボン酸化合物のグリシジル基とが等モルになるように定量的に反応させることが望ましい。この変性反応における反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性樹脂に加えて、少なくとも光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するものである。
光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または、２種以上を併用することができる。
これらの光重合性モノマーは、本発明の趣旨を損なわない範囲内の量で添加する必要があり、上記感光性樹脂の１００質量部に対して、１５０質量部以下とすることが好ましい。
１５０質量部を越えるとタック等の不具合となる場合がある。
【００３８】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合開始剤は、その１種単独で、または、２種以上を併用することもできる。
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を添加できる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンを挙げられる。
上記光重合開始剤は、上述した感光性樹脂の１００重量部に対して、０.１〜３０重量部が好ましい。０.１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度が低下する傾向にあり、３０重量部よりも多いと、基板等との密着性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、適宜、着色剤を添加してカラーフィルタ等に用いられる。上記感光性樹脂組成物は、黒色の着色剤を添加してブラックマトリックスに用いるのが好適であるが、他の色の着色剤を添加して画素部の形成に用いることも可能である。
着色剤としては、染料や顔料があるが、耐熱性、耐光性の面から顔料が望ましい。
顔料としては、赤色(Red)として、C.I.No.9、97、122、123、149、168、177、180、192、215など、緑色(Green)としてC.I.Pig.7、36、青色(Blue)としてC.I.No.15、22、60、64など、黄色(Yellow)としてC.I.No.20、24、83、86、93、109、110、117、139、153など、紫色(Violet)としては、C.I.No.19、23、29、30 、40、50など、黒色(Black)としてはC.I.No.7などが一般的に用いられる。
【００４０】
また、感光性樹脂組成物は微粒子等を添加して光拡散反射膜等に用いることができる。微粒子としては無機物から成る微粒子と有機ポリマーから成る微粒子を例示できる。特に、非晶質であるということから有機ポリマー微粒子が主としてあげられるが、無機物微粒子であっても、非晶質で球状で有れば問題ない。
例えば、無機物微粒子としては、シリカやアルミナの酸化物等の球状の非晶質微粒子、有機ポリマー微粒子としては、アクリル微粒子、フッ素化アクリル微粒子、スチレンアクリル微粒子及びその架橋体、メラミンーホルマリン縮合物、（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ樹脂）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフルオロビニリデン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素ポリマー、シリコン樹脂微粒子、等を例示できるが、特にこれに限定されるわけではない。
【００４１】
感光性樹脂組成物中には、適宜、分散剤を配合することができる。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤（例えば、「ソルスパース」アビシア（株）製）などの広範囲のものを使用することができる。
【００４２】
これらの各成分からなる本発明の感光性樹脂組成物には、更に分散時の作業性を向上させるため、溶剤で希釈することが好適である。
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単一又は、複数の溶剤が適宜選択される。
【００４３】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で通常一般に用いられる各種の添加剤等を配合することもできる。
このような添加剤としては、目的に応じて、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を添加してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することができる。熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を例示できる。
【００４４】
本発明における感光性樹脂組成物の製造は、上述したこれらの材料を、２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、ペイントコンディジョナー等の分散機を用いて混練すればよい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で得た感光性樹脂組成物は、下記の評価を行った。
・光学濃度試験
各感光性着色樹脂組成物を用いて透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成し、マクベス濃度計を用いて光学濃度を測定した。
・感度及び解像度評価
各感光性着色樹脂組成物を用いて透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。そして、７０℃１５分間のプリベークを行った後、格子状に露光するようなマスクを介して紫外線を露光した。露光量は十分に感光するのに必要な量とした。露光後、２.５％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、よく水洗した。乾燥後、２３０℃３０分間の加熱処理を行って格子状の黒色パターンを形成した。
感度については、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２で十分だったものをａ、１５０ｍＪ／ｃｍ２では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光したものをｂとした。
解像度については、線幅６．０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０μｍ以下であれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅２０μｍ以下のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
【００４６】
・シール剥離試験
塗膜上に、１００個の碁盤目が形成されるように、カッターでクロスカットを入れ、湿度９０％、温度６５℃、５時間の条件下に放置した後、セロファンテープを貼着し、これを剥離してピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を顕微鏡によって観察して、次のように評価した。
Ａ：剥離が全く確認されなかった。
Ｂ：剥離が少し確認された。
Ｃ：碁盤目の半分以上が剥離した。
・耐溶剤性試験
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、γ−ブチルラクトン、５％硫酸水溶液、１０％水酸化ナトリウムの各溶剤または水溶液中に３０分間浸漬後の表面の状態を観察した。変化が認められなかったものを○、溶解ないし剥がれが認められたものを×と評価した。
・耐熱性試験
２５０℃、または２７０℃の加熱炉内に６０分間置いた後の表面を観察した。変化が認められなかったものを○、劣化が認められたものを×と評価した。
【００４７】
（実施例１）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１ｇと、ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を２７７ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は２００であった。
次に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を１４８ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１４１ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１１０であった。
【００４８】
（実施例２）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１ｇと、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレートを４３９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を６００ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は９３であった。
次に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を１４８ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を８８ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は７５であった。
【００４９】
（実施例３）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１４７ｇと、ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を２６３ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は２１０であった。
次に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２３３）を２３３ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を６８ｇを加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１４１ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１００であった。
【００５０】
（実施例４）
上記実施例１で製造した樹脂の樹脂濃度をＰＧＭＡｃで２０重量％に希釈した感光性樹脂を５０ｇと、黒色顔料であるカーボンブラック（「ＭＡ１１」三菱化学製）を２０ｇと、分散剤（「ソルスパース２００００」アビシア製）５ｇとＰＧＭＡｃを７５ｇ添加してビーズミル分散機で冷却しながら２．０時間分散した。
得られた着色樹脂組成物の１００ｇに対して、光重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを５．０ｇと、光重合開始剤であるピペロニル-ｓ-トリアジンを２．０ｇと、溶剤としてＰＧＭＡｃを１００ｇ加えて攪拌し、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性樹脂組成物について、光学濃度、感度、解像性、シール剥離試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験を評価した。
結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５、６）
感光性樹脂として、上記実施例２および３で製造したものをそれぞれ使用したこと以外は実施例４と同様にして各感光性着色樹脂組成物を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を２９６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を３８０ｇと、テレフタル酸を８３ｇと、ベンジルジメチルアミンを１．６ｇ加えて、１２０℃で４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、１００℃に冷却して、空気を吹き込みながら、アクリル酸を７３．４ｇとベンジルジメチルアミンを２．０ｇ加えて２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を１６８ｇ添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１００であった。
この樹脂の樹脂濃度をＰＧＭＡｃで２０重量％に希釈した液３０ｇと、黒色顔料であるカーボンブラック（「ＭＡ１１」三菱化学製）を２０ｇと、分散剤（「ソルスパース２００００」アビシア製）５ｇと、ＰＧＭＡｃを７５ｇ添加してビーズミル分散機で冷却しながら２．０時間分散した。
得られた着色樹脂組成物の１００ｇに対して、光重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを５．０ｇと、光重合開始剤であるピペロニル−ｓ−トリアジンを２．０ｇと、溶剤としてＰＧＭＡｃを１００ｇ加えて攪拌し、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた組成物を上記実施例と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２３３）を４７６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を３７３ｇと、テレフタル酸を８３ｇと、トリフェニルホスフェンを１．６ｇ加えて、１２０℃で４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、１００℃に冷却して、空気を吹き込みながら、アクリル酸を７３．４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を４８ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を１６８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１１２ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は７７であった。得られた感光性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、上記実施例と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から、両末端のみにアクリレートを有するフォト化樹脂を用いた比較例１および２の組成物はいずれも感度、解像性、密着性に劣り、５％水酸化ナトリウム水溶液に対する耐性と２７０℃における耐熱性に劣るのに対し、実施例４〜６の組成物は光学濃度、感度、解像性、シール剥離試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験のいずれについても優れた性能を示していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂ないし感光性樹脂組成物は、紫外線露光に対して高感度であり、かつ、アルカリ水溶液による現像が可能であるという特徴を有する。
また、本発明の感光性樹脂組成物による塗膜は、現像時の密着性、耐剥離性、耐溶剤性に優るという優れた効果を示すものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微細なパターンを形成する為の感光性組成物及びカラーフィルタ等に利用される感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置等は大型化、高性能化さらに低価格化が進んでおり、用いられるカラーフィルタにも無欠陥、耐熱性、耐光性、耐薬品性などに加え、高透過率、高コントラスト化といった高性能化が要求されている。
また、同時にカラーフィルタの低コスト化も強く求められており、製造工程における歩留まり向上、工程短縮が必要となっている。
カラーフィルタはガラス等の透明基材の表面に複数の色相の微細な画素あるいは帯（ストライプ）を一定の配列で配置したものから構成されており，その画素サイズあるいは帯の幅は数十〜数百ミクロンという極めて微細なものである。
このためカラーフィルタの製造方法については従来から様々な方法が提案されてきたが、諸特性や、生産性など多くの点から顔料分散法と呼ばれる、感光性樹脂中に顔料を分散した着色組成物を露光、現像してパターンを形成する方法がカラーフィルタの製造方法として広く行われている。
【０００３】
この顔料分散法は、顔料と母体からなる樹脂と架橋剤とを含有してなる感光性着色組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィを用いて所定のパターン形状に各色の着色層を形成するものである。
即ち、１つのフィルタ色の顔料を含んだ上記感光性着色組成物をガラス等の基板上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで１色目のパターン形成を行う。
更に他の色についても同様の操作を行い、各色の着色層を形成する。
また、該感光性着色組成物はカラーフィルタとしての物性、材料の豊富さ及び生産性の点からネガ型の感光性組成物であるのが主流である。
また、現像は環境に与える影響の点から溶剤はほとんど用いられなくなり、アルカリ水溶液による現像が主流になっている。
また、露光に関しては通常、紫外線を用いた露光が行われている。この製造工程においては感光性組成物の所定位置のみにフォトマスク等を介して紫外線等を照射し、その照射部分においては塗膜中の光開始剤が開裂してラジカルを発生させてラジカル重合を起こさせるという反応を利用している。
【０００４】
しかし、顔料分散法においては感光性組成物自身が着色剤である顔料を含有しているが、カラーフィルタとして用いるために適切な膜厚で所望の分光特性を得るには顔料の濃度をかなり高くする必要がある。そのため、塗膜中において照射された紫外光は大部分が顔料に吸収され、塗膜の深さ方向に従ってラジカル重合の効率は低下してしまう。
光反応に必要な露光量が得られなければ塗膜内部の硬化不良が発生し、現像時にパターン不良を生じる。
即ち、塗膜内部まで充分硬化させ、現像時にパターン形状の不良を生じさせないためには露光量を大きくする必要があり、その結果露光時間が長くなり、生産性が低下してしまうという問題点が発生する。
【０００５】
また、ネガ型の感光性組成物においては、主としてラジカル重合反応を利用するため、空気中の酸素により重合反応が阻害されることが感度低下の一因となっている。
これに関しては、従来は感光性組成物を塗布後、ポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を設けた後に露光するなどの対策が行われてきた。
しかし、先に述べた工程短縮や、生産性向上の観点から、最近では酸素遮断膜を設けるなどの処理を施す必要のない高感度なカラーフィルタ用着色組成物が求められている。
このように顔料や色材の含量が高い感光性着色組成物を用いて画素を形成するには、感光性組成物の感光性が高いことが必須条件である。
【０００６】
感光性組成物中に添加する感光性樹脂を高感度化したものとして、本発明者らは先に、官能基（アクリレート）を分子両末端に有するフォト化樹脂を提案した（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３５０２６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１記載のフォト化樹脂は、高感度で現像速度及び解像度に優れるという特徴を有するが、近年、液晶表示装置の大型化、高性能化、低価格化は更に進み、カラーフィルターにも更なる低コスト化が求められ、感光性樹脂にも更なる高感度化、現像時の密着性の更なる改良が求められている。
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明は、高感度の感光層を得ることができ、更に、現像時の密着性に優れる感光性樹脂、組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のアルカリ可溶性の感光性樹脂は、下記一般式（１）に示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物に対して、下記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加させて得られるα，β不飽和基含有カルボン酸化合物であって、酸価が固形分換算で２０〜１５０であることを特徴とするものである。
【００１０】
【化１０】
［一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に二価の有機基、Ｒ３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００１２】
【化１１】
［一般式（２）において、Ｒ５は二価の有機基を示す。］
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合性開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂の製造方法は、下記一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または下記一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、下記一般式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成して得られる、下記一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を得る工程と、
該ジカルボン酸化合物に下記一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成した後、（メタ）アクリル酸で変成して下記一般式（１）で示されるα,β不飽和基を有する多価アルコール化合物を得る工程と、
該多価アルコール化合物に下記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１２】
［一般式（３）において、Ｒ３は四価の有機基を示す。］
【００１７】
【化１３】
［一般式（４）において、Ｒ３は三価の有機基を示す。］
【００１９】
【化１４】
［一般式（５）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２１】
【化１５】
［一般式（６）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２３】
【化１６】
［一般式（７）において、Ｒ２は二価の有機基を示す。］
【００２５】
【化１７】
［一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１又は２を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に二価の有機基、Ｒ３は（ｍ＋２）価の有機基、Ｒ４は（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
【００２７】
【化１８】
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂は、前記一般式（１）に示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物に対して、前記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加させて得られるα，β不飽和基含有カルボン酸化合物である。
【００２９】
前記一般式（２）で示される多価カルボン酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用しても良い。
【００３０】
本発明に係る感光性樹脂においては、その酸価が固形分換算で２０〜１５０であることが必要であり、３５〜１２０であることがより好ましい。従って、多塩基性カルボン酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲になるように定量的に反応させる。感光性樹脂の酸価が２０未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が１５０より大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で侵食される等の不具合が生じ易くなる。
前記多価アルコールに対する塩基性カルボン酸無水物の付加反応における反応温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂の製造方法においては、前記一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または前記一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、前記一般式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成して得られる前記一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を得る工程と、該ジカルボン酸化合物に一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成した後、（メタ）アクリル酸で変成して一般式（１）で示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物を得る工程と、該多価アルコール化合物に一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加する工程を有する。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。
ここで、一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、メソ―ブタン―１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
また、一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物と一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物の混合物として使用してもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸としては化学式（５）で示されるもので、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等が挙げられ、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヒドロキシヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
【００３３】
一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、化学式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成する反応においては、モル数比で多塩基性カルボン酸二無水物が水酸基含有（メタ）アクリル酸の半分になるように定量的に反応させることが望ましく、その為の反応温度として、３０〜１８０℃が適当で、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００３４】
上記反応で得られたジカルボン酸化合物の変性に用いる、一般式（７）で示されるジグリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、フルオレンジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルカリックス［４］アレン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらはその何れかの混合物として使用してもよい。
【００３５】
一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を、一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成する反応においては、モル数比で、ジカルボン酸化合物がジグリシジル化合物の半分になるように定量的に反応させることが望ましい。この変性反応の反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００３６】
上記反応で得られたジグリシジル化合物で変性されたジカルボン酸化合物の（メタ）アクリル酸による変性反応においては、モル数比で、（メタ）アクリル酸とジグリシジル化合物で変性されたジカルボン酸化合物のグリシジル基とが等モルになるように定量的に反応させることが望ましい。この変性反応における反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性樹脂に加えて、少なくとも光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するものである。
光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または、２種以上を併用することができる。
これらの光重合性モノマーは、本発明の趣旨を損なわない範囲内の量で添加する必要があり、上記感光性樹脂の１００質量部に対して、１５０質量部以下とすることが好ましい。
１５０質量部を越えるとタック等の不具合となる場合がある。
【００３８】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合開始剤は、その１種単独で、または、２種以上を併用することもできる。
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を添加できる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンを挙げられる。
上記光重合開始剤は、上述した感光性樹脂の１００重量部に対して、０.１〜３０重量部が好ましい。０.１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度が低下する傾向にあり、３０重量部よりも多いと、基板等との密着性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、適宜、着色剤を添加してカラーフィルタ等に用いられる。上記感光性樹脂組成物は、黒色の着色剤を添加してブラックマトリックスに用いるのが好適であるが、他の色の着色剤を添加して画素部の形成に用いることも可能である。
着色剤としては、染料や顔料があるが、耐熱性、耐光性の面から顔料が望ましい。
顔料としては、赤色(Red)として、C.I.No.9、97、122、123、149、168、177、180、192、215など、緑色(Green)としてC.I.Pig.7、36、青色(Blue)としてC.I.No.15、22、60、64など、黄色(Yellow)としてC.I.No.20、24、83、86、93、109、110、117、139、153など、紫色(Violet)としては、C.I.No.19、23、29、30 、40、50など、黒色(Black)としてはC.I.No.7などが一般的に用いられる。
【００４０】
また、感光性樹脂組成物は微粒子等を添加して光拡散反射膜等に用いることができる。微粒子としては無機物から成る微粒子と有機ポリマーから成る微粒子を例示できる。特に、非晶質であるということから有機ポリマー微粒子が主としてあげられるが、無機物微粒子であっても、非晶質で球状で有れば問題ない。
例えば、無機物微粒子としては、シリカやアルミナの酸化物等の球状の非晶質微粒子、有機ポリマー微粒子としては、アクリル微粒子、フッ素化アクリル微粒子、スチレンアクリル微粒子及びその架橋体、メラミンーホルマリン縮合物、（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ樹脂）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフルオロビニリデン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素ポリマー、シリコン樹脂微粒子、等を例示できるが、特にこれに限定されるわけではない。
【００４１】
感光性樹脂組成物中には、適宜、分散剤を配合することができる。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤（例えば、「ソルスパース」アビシア（株）製）などの広範囲のものを使用することができる。
【００４２】
これらの各成分からなる本発明の感光性樹脂組成物には、更に分散時の作業性を向上させるため、溶剤で希釈することが好適である。
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単一又は、複数の溶剤が適宜選択される。
【００４３】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で通常一般に用いられる各種の添加剤等を配合することもできる。
このような添加剤としては、目的に応じて、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を添加してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することができる。熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を例示できる。
【００４４】
本発明における感光性樹脂組成物の製造は、上述したこれらの材料を、２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、ペイントコンディジョナー等の分散機を用いて混練すればよい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で得た感光性樹脂組成物は、下記の評価を行った。
・光学濃度試験
各感光性着色樹脂組成物を用いて透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成し、マクベス濃度計を用いて光学濃度を測定した。
・感度及び解像度評価
各感光性着色樹脂組成物を用いて透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。そして、７０℃１５分間のプリベークを行った後、格子状に露光するようなマスクを介して紫外線を露光した。露光量は十分に感光するのに必要な量とした。露光後、２.５％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、よく水洗した。乾燥後、２３０℃３０分間の加熱処理を行って格子状の黒色パターンを形成した。
感度については、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２で十分だったものをａ、１５０ｍＪ／ｃｍ２では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光したものをｂとした。
解像度については、線幅６．０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０μｍ以下であれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅２０μｍ以下のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
【００４６】
・シール剥離試験
塗膜上に、１００個の碁盤目が形成されるように、カッターでクロスカットを入れ、湿度９０％、温度６５℃、５時間の条件下に放置した後、セロファンテープを貼着し、これを剥離してピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を顕微鏡によって観察して、次のように評価した。
Ａ：剥離が全く確認されなかった。
Ｂ：剥離が少し確認された。
Ｃ：碁盤目の半分以上が剥離した。
・耐溶剤性試験
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、γ−ブチルラクトン、５％硫酸水溶液、１０％水酸化ナトリウムの各溶剤または水溶液中に３０分間浸漬後の表面の状態を観察した。変化が認められなかったものを○、溶解ないし剥がれが認められたものを×と評価した。
・耐熱性試験
２５０℃、または２７０℃の加熱炉内に６０分間置いた後の表面を観察した。変化が認められなかったものを○、劣化が認められたものを×と評価した。
【００４７】
（実施例１）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１ｇと、ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を２７７ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は２００であった。
次に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を１４８ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１４１ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１１０であった。
【００４８】
（実施例２）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１ｇと、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレートを４３９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を６００ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は９３であった。
次に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を１４８ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を８８ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は７５であった。
【００４９】
（実施例３）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１４７ｇと、ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を２６３ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間加熱した。得られた樹脂の酸価は２１０であった。
次に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２３３）を２３３ｇと、トリフェニルホスフェンを１．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を６８ｇを加えて、空気を吹き込みながら１００℃で８時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、アクリル酸を７３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を５５ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を２１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１４１ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１００であった。
【００５０】
（実施例４）
上記実施例１で製造した樹脂の樹脂濃度をＰＧＭＡｃで２０重量％に希釈した感光性樹脂を５０ｇと、黒色顔料であるカーボンブラック（「ＭＡ１１」三菱化学製）を２０ｇと、分散剤（「ソルスパース２００００」アビシア製）５ｇとＰＧＭＡｃを７５ｇ添加してビーズミル分散機で冷却しながら２．０時間分散した。
得られた着色樹脂組成物の１００ｇに対して、光重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを５．０ｇと、光重合開始剤であるピペロニル-ｓ-トリアジンを２．０ｇと、溶剤としてＰＧＭＡｃを１００ｇ加えて攪拌し、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた感光性樹脂組成物について、光学濃度、感度、解像性、シール剥離試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験を評価した。
結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５、６）
感光性樹脂として、上記実施例２および３で製造したものをそれぞれ使用したこと以外は実施例４と同様にして各感光性着色樹脂組成物を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビフェニルジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４８）を２９６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を３８０ｇと、テレフタル酸を８３ｇと、ベンジルジメチルアミンを１．６ｇ加えて、１２０℃で４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、１００℃に冷却して、空気を吹き込みながら、アクリル酸を７３．４ｇとベンジルジメチルアミンを２．０ｇ加えて２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を１６８ｇ添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１００であった。
この樹脂の樹脂濃度をＰＧＭＡｃで２０重量％に希釈した液３０ｇと、黒色顔料であるカーボンブラック（「ＭＡ１１」三菱化学製）を２０ｇと、分散剤（「ソルスパース２００００」アビシア製）５ｇと、ＰＧＭＡｃを７５ｇ添加してビーズミル分散機で冷却しながら２．０時間分散した。
得られた着色樹脂組成物の１００ｇに対して、光重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを５．０ｇと、光重合開始剤であるピペロニル−ｓ−トリアジンを２．０ｇと、溶剤としてＰＧＭＡｃを１００ｇ加えて攪拌し、感光性着色樹脂組成物を製造した。得られた組成物を上記実施例と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２３３）を４７６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を３７３ｇと、テレフタル酸を８３ｇと、トリフェニルホスフェンを１．６ｇ加えて、１２０℃で４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は０．１であった。
次に、１００℃に冷却して、空気を吹き込みながら、アクリル酸を７３．４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を４８ｇと、トリフェニルホスフェンを２．０ｇ加えて２４時間加熱した。得られた樹脂の酸価は１．０であった。
さらに、８０℃に冷却して、空気を吹き込みながら、テトラヒドロ無水フタル酸を１６８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１１２ｇを添加して８０℃で６時間加熱した。適度な濃度に調整して淡黄色の透明な液状の感光性樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は７７であった。得られた感光性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、上記実施例と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
表１から、両末端のみにアクリレートを有するフォト化樹脂を用いた比較例１および２の組成物はいずれも感度、解像性、密着性に劣り、５％水酸化ナトリウム水溶液に対する耐性と２７０℃における耐熱性に劣るのに対し、実施例４〜６の組成物は光学濃度、感度、解像性、シール剥離試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験のいずれについても優れた性能を示していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂ないし感光性樹脂組成物は、紫外線露光に対して高感度であり、かつ、アルカリ水溶液による現像が可能であるという特徴を有する。
また、本発明の感光性樹脂組成物による塗膜は、現像時の密着性、耐剥離性、耐溶剤性に優るという優れた効果を示すものである。
Claims (3)
- 下記一般式（１）に示されるα，β不飽和基を有する多価アルコール化合物に対して、下記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加させて得られるα，β不飽和基含有カルボン酸化合物であって、酸価が固形分換算で２０〜１５０であることを特徴とするアルカリ可溶型の感光性樹脂。
- 請求項１記載の感光性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合性開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 下記一般式（３）で示される多塩基性カルボン酸二無水物および／または下記一般式（４）で示される多塩基性トリカルボン酸無水物を、下記一般式（５）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸で変成して得られる、下記一般式（６）で示されるジカルボン酸化合物を得る工程と、
該ジカルボン酸化合物に下記一般式（７）で示されるジグリシジル化合物で変成した後、（メタ）アクリル酸で変成して下記一般式（１）で示されるα,β不飽和基を有する多価アルコール化合物を得る工程と、
該多価アルコール化合物に下記一般式（２）で示される多塩基性カルボン酸無水物を付加する工程を有することを特徴とする感光性樹脂の製造方法。
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