JP2001048945A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性やハンダ耐熱性、耐熱劣化性、
無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶
液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁性用
に適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】１分子中に２個のカルボキシル基を有する
（メタ）アクリレート化合物（ａ）と分子中に２個のの
エポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）を反応させて
得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈
剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板用
樹脂組成物として有用な、アルカリ水溶液で現像できる
樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フ
レキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキ
レジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料等の
レジストインキとして有用な、現像性に優れ、その硬化
皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬
品性、耐金メッキ性等に優れる樹脂組成物及びその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板にその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、又はアルカリ現像型
の、特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために種々検討した結果、特定のポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）又はポリカルボン酸ウレタン樹脂
（Ａ’）を含有した樹脂組成物を用いることにより前記
課題を解決出来ることを見い出し、本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明は、（１）分子中に２
個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合
物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特
徴とする樹脂組成物、（２）上記（１）記載の不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ａ−
３）の反応物（Ａ−１）と希釈剤（Ｂ）を含有すること
を特徴とする樹脂組成物、（３）上記（１）記載の不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）または上記（２）記
載の反応物（Ａ−１）、と有機ポリイソシアネート化合
物（Ｃ）とを反応させて得られる不飽和基含有ポリカル
ボン酸ウレタン樹脂（Ａ’）と希釈剤（Ｂ）を含有する
樹脂組成物、（４）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、反応物（Ａ−１）と不飽和基含有ポリカルボン
酸ウレタン樹脂（Ａ’）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである（１）ないし（３）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物、（５）光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化成
分（Ｄ）を含有する（１）ないし（４）のいずれか１項
に記載の樹脂組成物、（６）レジストインキ用である
（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の
樹脂組成物の硬化物、に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、上記の不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、反応物（Ａ−
１）又は不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂
（Ａ’）、と希釈剤（Ｂ）とを含有し、必要に応じ光重
合開始剤（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）を含有する混合物
である。ここで使用される（Ａ）成分、（Ａ−１）成分
及び（Ａ’）成分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、それぞ
れ１０〜１５０が好ましく、特に好ましくは３０〜１２
０である。

【０００７】本発明で用いる不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）は、分子中に２個のカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリレート化合物（ａ）と分子中に２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）を反応させる
ことにより得られる。具体的には、前記（ｂ）成分中の
エポキシ基１当量に対して前記（ａ）成分のカルボキシ
ル基１．１〜２．２当量、より好ましくは１．３〜２．
０当量を反応させることにより得ることができる。

【０００８】前記（ａ）成分としては、例えば、分子中
に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ａ’−
１）１モルと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
（ａ’−２）約２モルを反応させることにより得られる
半エステル化合物（ａ−１）や無水トリメット酸１モル
と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ’−
２）約１モルを反応させることにより得られる半エステ
ル化合物（ａ−２）等を挙げることができる。

【０００９】前記分子中に２個の酸無水物基を有する多
塩基酸無水物（ａ’−１）としては、例えば無水ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）等の多塩基カルボン酸無水物が挙げられる。これ
らは、単独又は２種を混合して使用することができる。

【００１０】前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物（ａ’−２）としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１１】前記の分子中に２個の酸無水物基を有する
多塩基酸無水物（ａ’−１）と前記の水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物（ａ’−２）の反応物である半
エステル化合物（ａ−１）や無水トリメット酸と前記の
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ’−２）の
反応物である半エステル化合物（ａ−２）は、公知のエ
ステル化法で得ることができる。エステル化反応の温度
は６０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が好まし
い。反応触媒としてトリエチルアミン等のアミン化合物
を０．１〜５重量％添加してもよい。反応中、重合を防
止するために、重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンを１００
〜３０００ｐｐｍ程度添加してもよい。

【００１２】更に、必要に応じて、反応時に希釈剤を使
用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶
剤類や光重合性モノマー類を挙げることができる。有機
溶剤類としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のグリコール誘導体；シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油
系溶剤等を挙げることができる。これら有機溶剤類は、
１種又は２種以上を混合して用いても良い。

【００１３】光重合性モノマー類としては、例えばカル
ビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチ
ロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００１４】前記の分子中に２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（ｂ）としては、例えばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテ
ル等の芳香族エポキシ化合物（ｂ−１）、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエ
ーテル等の脂肪族エポキシ化合物（ｂ−２）等を挙げる
ことができる。

【００１５】前記、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応にお
いて、反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は、５〜４
０時間が好ましい。反応触媒としては、例えばテトラメ
チルアンモニウムクロライド、Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフェノール、２，４，６−トリス−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフェノール、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルスチビン等の塩基性化合物を０．１〜５重量％添
加してもよい。反応中、希釈剤として、前記の有機溶剤
類や光重合性モノマー類を用いることができる。

【００１６】本発明で用いる反応物（Ａ−１）は不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（ａ
−３）を反応させることにより得られる。多塩基酸無水
物（ａ−３）としては、例えば無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。このエステル
化反応は上記の半エステル化合物（ａ−１）や（ａ−
２）の製法と同様にして行うことができる。

【００１７】本発明で用いる不飽和基含有ポリカルボン
酸ウレタン樹脂（Ａ’）は、前記の不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）または反応物（Ａ−１）を有機ポリ
イソシアネート化合物（Ｃ）でウレタン化することによ
り得ることができる。具体的には、前記の（Ｃ）成分の
イソシアネート基１当量に対して、前記の（Ａ）成分ま
たは（Ａ−１）成分の水酸基１．０５〜１０当量、より
好ましくは１．１〜５．０当量を反応させることにより
得ることができる。ウレタン化反応の反応温度は、通
常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。

【００１８】有機ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とし
ては、例えば２，４−及び／又は２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のポリイソシアネート
化合物や、これらポリイソシアネート化合物とポリオー
ル化合物の反応物である末端イソシアネートウレタンプ
レポリマー等を挙げることができる。ポリオール化合物
としては、例えばポリアルキルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリマーポリオー
ル、ポリシロキサンポリオール等があげられる。

【００１９】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）、
（Ａ−１）又は（Ａ’）成分の量は、組成物中１０〜８
０重量％が好ましく、特に２０〜７０重量％が好まし
い。

【００２０】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の量は、組成物中１０〜６０重量％が好まし
く、特に１５〜５０重量％が好ましい。希釈剤（Ｂ）と
しては、例えば前記の有機溶剤類やアルコール性水酸基
を有する有機溶剤、あるいは前記の光重合性モノマー類
等を挙げることができる。アルコール性水酸基を有する
有機溶剤としては、例えばカルビトール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル等があげられる。

【００２１】本発明では光重合開始剤（Ｃ）を使用して
もよい。光重合開始剤（Ｃ）は本発明の樹脂組成物を紫
外線照射により硬化させる場合に使用する。その使用量
は、（Ａ）、（Ａ−１）または（Ａ’）成分、（Ｂ）成
分及び後記の（Ｄ）成分の総重量１００重量部に対し
て、０〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる
割合が好ましい。

【００２２】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルフェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどのアセ
トフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシ
ャリ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン
類：２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルフ
ァイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサ
イド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

【００２３】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用できる。さらにはトリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導
体等の促進剤などと組み合わせて使用することができ
る。

【００２４】本発明では、熱硬化成分（Ｄ）を使用して
も良い。これを用いることにより、半田耐熱性や電気特
性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。
熱硬化成分（Ｄ）としては、前記（Ａ）、（Ａ−１）又
は（Ａ’）成分と熱硬化する官能基を分子中に有するも
のであればよく、特に特定されるものではないが、例え
ば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキ
サゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げることが
できる。

【００２５】エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール
型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグ
リシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグ
リシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートな
どの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかで
も、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックの
ない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。

【００２６】メラミン化合物としては、例えばメラミ
ン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン
樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、例えば尿素、
尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げ
られる。オキサゾリン化合物としては、例えば２−オキ
サゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサ
ゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリ
ン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
また、フェノール化合物としては、例えばフェノール、
クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられ
る。

【００２７】これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に
（Ａ）、（Ａ−１）又は（Ａ’）成分中のカルボキシル
基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点
からエポキシ樹脂が好ましい。

【００２８】上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）、（Ａ−１）又は（Ａ’）成分
中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｄ）の官
能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでも
プリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れ
る点から０．６〜１．５当量となる割合が好ましい。こ
の（Ｄ）成分は、予め樹脂組成物に混合してもよいが、
プリント回路板への塗布前に混合して用いるのが好まし
い。すなわち、前記の（Ａ）、（Ａ−１）又は（Ａ’）
成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合し
た主剤溶液と、（Ｄ）成分を主体とした硬化剤溶液の二
液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いるこ
とが好ましい。

【００２９】上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂
を使用する場合は、前記（Ａ）、（Ａ−１）及び
（Ａ’）成分中のカルボキシル基との反応を促進するた
めにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好まし
い。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等の
イミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジ
ン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−
６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリ
ルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチル
アミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミ
ン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬
化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。

【００３０】本発明では、前記した（Ａ）、（Ａ−１）
又は（Ａ’）成分、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）
及び熱硬化成分（Ｄ）に、更に必要に応じてエポキシ
（メタ）アクリレートやカルボキシル基変性エポキシ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴ
マー類、ポリマー類や各種の添加剤等を組成物の諸性能
を高める目的で添加することが出来る。

【００３１】（メタ）アクリレートオリゴマー類として
は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ
樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物で
あるエポキシ（メタ）アクリレート、これらエポキシ
（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等）との反応物であるカルボキシル基変性エポキシ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴ
マー類；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エス
テル類との共重合物、水溶性モノマーであるＮ−ビニル
ピロリドン、アクリロイルモルホリンあるいは（メタ）
アクリルアミド等と（メタ）アクリル酸エステル類の共
重合物等のポリマー類があげられる。

【００３２】各種の添加剤としては、例えばタルク、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタ
ン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチ
キソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコー
ン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテルなどの重合禁止剤等があげられる。本発明の
組成物は前記各薬剤を前記したような割合で混合しロー
ルミル等で混練することにより得られる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、液状で電子部品の
層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレ
ジスト等のレジストインキとして有用である他、塗料、
コーティング剤、接着剤等としても使用できる。更に、
必要に応じて、ポリエステルフィルム等の基材に塗布
し、有機溶剤を除去し、本発明の組成物をフィルム状に
して用いることもできる。

【００３４】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の
紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の
硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の
層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品
に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μ
ｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００３５】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ましく
は６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タッ
クフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等
の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に
接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫
外線を１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射
し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等によ
り現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射
し、次いで１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８
０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優
れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、
電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリ
ント配線板が得られる。

【００３６】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シ
クロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化
水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等
の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。
その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用で
きる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。 （分子中に２個のカルボキシル基を有する（メタ）アク
リレート化合物（ａ）の合成） 合成例１ 無水トリメット酸１９２ｇ（１モル）、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１６ｇ（１モル）、カルビトール
アセテート７７ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．２ｇ
を仕込み、９５℃で１５時間反応し、分子中に２個のカ
ルボキシル基を有するモノアクリレート化合物（固形分
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６４）のカルビトールアセ
テート（２０％）混合物を得た。

【００３８】合成例２ 無水ピロメリット酸２１８ｇ（１モル）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、カルビトー
ルアセテート１１２．５ｇ、トリエチルアミン２．７ｇ
及びｐ−メトキシフェノール０．３ｇを仕込み、８５℃
で１０時間反応し、分子中に２個のカルボキシル基を有
するジアクリレート化合物（固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）２４７．７）のカルビトールアセテート（２０
％）混合物を得た。

【００３９】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
の合成） 合成例３ 合成例１で得た化合物１１５５ｇ（３モル）、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製、エピコート８２８、エポキシ当量１８０、分子量３
６０）７２０ｇ（２モル）、カルビトールアセテート４
７０．８ｇ、トリフェニルホスフィン７ｇ及びｐ−メト
キシフェノール１．２ｇを仕込み、９５℃で約３０時間
反応し、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０のカルビ
トールアセテート２０％希釈品を得た。

【００４０】合成例４ 合成例２で得た化合物１１３２．５ｇ、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピ
コート８２８、エポキシ当量１８０、分子量３６０）２
５２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート１００１、エポキシ当量
６００、分子量１２００）３６０ｇ、カルビトールアセ
テート１５３ｇ、トリフェニルホスフィン５．７ｇ及び
ｐ−メトキシフェノール０．９を仕込み、９５℃で約３
０時間反応し、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）７３の
カルビトールアセテート２０％希釈品を得た。

【００４１】合成例５（反応物（Ａ−１）の合成） 合成例３で得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）２３４６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２２８ｇ
を仕込み、９５℃で８時間反応し、固形分酸価１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのカルビトールアセテート１８．３％希釈
品（Ａ−１）を得た。

【００４２】合成例６（不飽和基含有ポリカルボン酸ウ
レタン樹脂（Ａ’）の合成） 合成例３で得た不飽和含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）２
３５４ｇ（水酸基４当量）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート８４ｇ（イソシアネート基１当量）及びカルビト
ールアセテート２１ｇを仕込み５０℃で５時間反応し、
固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７のカルビトールア
セテート２０％希釈品を得た。

【００４３】合成例７（比較例のための樹脂の合成例） 下記式（２）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ化
合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｃｑ、軟化点８５℃、ｎ
は約６．２）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇを
ジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪
拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。

【００４４】

【化１】

【００４５】反応終了後、水２５０ｇを加え水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半
及び過剰の未反応エピクールヒドリンを減圧下に蒸留回
収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を
含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶
解させ、更に３０％ＮａＯＨ １０ｇを加え、７０℃で
１時間反応させた。反応終了後、水２００ｇで２回水洗
を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケト
ンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化
点６９℃のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフ
ェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール性水酸
基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであっ
た。このエポキシ樹脂３１０ｇ及びカルビトールアセテ
ート２０６．８ｇを仕込み、９０℃で攪拌、溶解した。
得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸７２ｇ、
メチルハイドロキノン０．３ｇ、トリフェニルホスフィ
ン１．７ｇを加え、８０℃で加熱溶解し、９８℃で３２
時間反応させ、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６
５％であるエポキシアクリレートを得た。次いで、この
エポキシアクリレート５９０．８ｇ、無水コハク酸８
３．３ｇ、カルビトールアセテート４４．９ｇを仕込
み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるカルボキシル基含有樹
脂を得た。

【００４６】実施例１−４、比較例１，２ 前記、合成例３〜７で得られた樹脂、光重合性モノマー
（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＯＨＡ：ジペ
ンタエタスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合
物）、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ−ケミカル
ズ（株）製のイルガキュアー９０７（２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン）及び日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣ
ＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサント
ン））、充填剤（微粉シリカ）、エポキシ硬化促進剤
（メラミン）、シリコーン系消泡剤（信越化学工業
（株）製、ＫＳ−６６）を表１に示す割合で配合し、三
本ロールミルを用いて混練して主剤（配合成分（ａ−
１）〜（ａ−３）を調製した。一方、表２に示す割合で
種々のエポキシ樹脂を、硬化剤として、調製した（配合
成分（ｂ−１）又は（ｂ−２））。使用に際しては、上
記主剤と硬化剤を表３に示す組み合わせで混合して、レ
ジストインキ組成物を調製した。

【００４７】 表１ 配合成分 ａ−１ ａ−２ ａ−３ ａ−４ （重量部） 合成例３で得た樹脂 62.5 （固形分８０％） 合成例４で得た樹脂 62.5 （固形分８０％） 合成例５で得た樹脂 122 （固形分８０％） 合成例６で得た樹脂 125 （固形分８０％） 合成例７で得た樹脂 154 （固形分６５％） イルガキュアー９０７ 10 10 10 10 KAYACURE DETX-S 1.2 1.2 1.2 1.2 KAYARAD DPHA 10 10 10 10 メラミン 1.2 1.2 1.2 1.2 微粉シリカ 10 10 10 10 ＫＳ−６６ １ １ １ １

【００４８】 表２ 配合成分 ｂ−１ ｂ−２ （重量部） ＹＲ−５２８ ＊１ １３ ＤＥＮ−４３８ ＊２ ２５ エピコート１００１＊３ ２０

【００４９】注）＊１ ＹＲ−５２８：東都化成（株）
製、ゴム変性エポキシ樹脂。 ＊２ ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル（株）製、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂でカルビトールアセテ
ート２０％希釈品で使用。 ＊３ エピコート１００１：油化シェルエポキシ（株）
製、ビスフエノールＡエポキシ樹脂でカルビトールアセ
テート２５％希釈品で使用。

【００５０】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、下記表３に示す各
実施例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷に
よりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層し
たもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、
この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに
露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外
線を照射し、有機溶剤又は１重量％Ｎａ₂ＣＯ₂水溶液で
現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基
板を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現
像性、ハンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解
金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００５１】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。 （２）ハンダ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを
塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、
セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判
定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００５２】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。 （４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置し
た後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００５３】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００５４】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ（容量）％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次
に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室
温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中
に３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に
室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜
１分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触
媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベ
ーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、
触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し
た。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメ
ッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間
浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ
％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流
水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験
基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オ
ウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウ
ム３Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無
電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗
し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分
に水洗後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした
試験基板を得た。

【００５５】 表３ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ （ａ）成分 a-1 a-1 a-2 a-3 a-4 a-4 （ｂ）成分 b-1 b-2 b-2 b-1 b-1 b-2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ △ × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ △ × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００５６】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、良好なアルカリ現像性を示し、又、
硬化膜はハンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解
金メッキ耐性に優れている。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性やハンダ
耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機
溶剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジス
ト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。
この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブル
プリント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用
に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/06 Ｃ０８Ｌ 75/06 ４Ｊ０３６ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/038 ５０３ 7/038 ５０３ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA07 AA08 AA10 AA14 AB15 BC14 BC64 BC67 BC85 CC03 CC17 CC20 FA29 FA43 4J002 CC18X CC21X CD20W CK05W EE056 EJ016 EJ036 EN106 EU046 EU116 EU186 EU226 FD146 GP00 4J011 AA05 QA17 QB19 QB24 SA06 SA24 SA34 SA51 SA63 SA64 SA83 SA84 WA01 4J027 AB26 AE01 AE02 AE07 AG02 AG03 AG04 AG05 AG23 AG24 BA07 BA27 BA28 4J029 AA07 AB01 AE18 CA04 CB04A CD03 GA01 GA13 GA61 GA65 GA66 GA92 HB06 JC152 4J036 AB07 AB09 AB10 AD07 AD08 CA22 CD02 CD11 DB28 DC05 DC12 DC16 DC41 DC45 DD01 HA01 HA02 JA08 JA09 KA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２個のカルボキシル基を有する
   （メタ）アクリレート化合物（ａ）と分子中に２個のの
   エポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）を反応させて
   得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈
   剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ａ−３）の反応物（Ａ
   −１）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ａ）または請求項２記載の反応物（Ａ−１）、
   と有機ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて
   得られる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂
   （Ａ’）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
4. 【請求項４】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
   反応物（Ａ−１）と不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタ
   ン樹脂（Ａ’）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
   ある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）
   を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】レジストインキ用である請求項１ないし５
   のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。