JP2001100410A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

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JP2001100410A
JP2001100410A JP27552199A JP27552199A JP2001100410A JP 2001100410 A JP2001100410 A JP 2001100410A JP 27552199 A JP27552199 A JP 27552199A JP 27552199 A JP27552199 A JP 27552199A JP 2001100410 A JP2001100410 A JP 2001100410A
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JP27552199A
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Inventor
Takao Koyanagi
Yuichiro Matsuo
Satoru Mori
Minoru Yokoshima
敬夫 小柳
雄一朗 松尾
哲 森
実 横島
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
日本化薬株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】式(1) 【化1】 (式(1)中、Xは−CH2 −又は−C(CH32
であり、nは1以上の整数であり、Mは水素原子又は下
記式(G)を示す。 【化2】 (但し、nが1の場合、Mは式(G)を示し、nが2以
上の場合、Mは少なくとも1個は式(G)を示す。)で
表されるエポキシ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有
するモノカルボン酸化合物(b)と多塩基酸無水物(c
−1)との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂(A)及び、ポリオール化合物(d)と分子中に1個
のカルボキシル基を有するジオ−ル化合物(e)とポリ
イソシアネート化合物(f)とエチレン性不飽和基含有
ポリヒドロキシ化合物(g)を反応させて得られるウレ
タンオリゴマー(B)を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂とウレタンオリゴマーを含有し、
プリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及
びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプ
リント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多
層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現
像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性(屈曲
性)、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた
硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【0002】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線(回路)パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性(屈曲性)が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板(FPC)
への使用は困難である。

【0003】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平2−269166号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平6−41485号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平2−173749号、特
開平2−173750号、特開平2−173751号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化(ポストキュア)工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【0005】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂とウレタンオリゴマーを含有した樹脂組成物
を使用することにより前記課題を達成出来ることを見い
出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本
発明によれば、 (1)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物(b)と多塩基酸無水物(c)との反応物で
ある不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)及びポリオ
−ル化合物(d)と分子中に1個のカルボキシル基を有
するジオ−ル化合物(e)とポリイソシアネ−ト化合物
(f)とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
(g)を反応させて得られるウレタンオリゴマ−(B)
を含有する樹脂組成物 (2)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂(a)が式(1)

【0006】

【化3】

【0007】(式(1)中、Xは−CH2−又は−C
(CH32−であり、nは1以上の整数であり、Mは水
素原子又は下記式(G)を示す。

【0008】

【化4】

【0009】但し、nが1の場合はMは式(G)を示
し、nが1より大きい場合は、Mの少なくとも1個は式
(G)を示し、残りは水素原子を示す。で表されるエポ
キシ樹脂(a)である(1)に記載の樹脂組成物 (3)ウレタンオリゴマ−(B)の重量平均分子量が5
00〜100,000である(1)又は(2)に記載の
樹脂組成物 (4)ウレタンオリゴマ−(B)の酸価が1〜100m
gKOH/gである(1)乃至(3)のいずれか一項に
記載の樹脂組成物 (5)反応性希釈剤(C)を含有する(1)乃至(4)
のいずれか一項に記載の樹脂組成物 (6)光重合開始剤(D)を含有する(1)1乃至
(5)のいずれか一項に記載の樹脂組成物

【0010】(7)熱硬化成分(E)を含有する(1)
1乃至(6)のいずれか一項に記載の樹脂組成物 (8)プリント配線板のソルダ−レジスト用又は層間絶
縁層用である(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の
樹脂組成物 (9)(1)乃至(8)のいずれか一項に記載の樹脂組
成物の硬化物 (10)(9)に記載の硬化物の層を有する物品 (11)プリント配線板である(10)に記載の物品に
関する。

【0011】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、上記の不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)と上記のウレタン
オリゴマー(B)との混合物である。ここで使用される
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)の酸価(mgK
OH/g)は、70〜150が好ましく、特に好ましく
は80〜120である。また、ウレタンオリゴマー
(B)の分子量は、重量平均分子量として、500〜1
00,000が好ましく、またその酸価は1〜100m
gKOH/gが好ましい。

【0012】本発明で用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂(A)は前記したように1分子中に2つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)とエチレン性
不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)と多塩基
酸無水物(c−1)との反応生成物である。

【0013】1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂(a)としては、例えば上記一般式(1)
で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエー
テル類;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル
メチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキ
サンなどの脂環式エポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式(1)におけるnはエポキシ当量から計算
される。

【0014】一般式(1)で示されるエポキシ樹脂
(a)は、一般式(1)において、Mが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより
得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されてお
り、例えばエピコートシリーズ(エピコート1009、
1031:油化シェルエポキシ(株)製)、エピクロン
シリーズ(エピクロンN−3050、N−7050:大
日本インキ化学工業(株)製)、DERシリーズ(DE
R−642U、DER−673MF:ダウケミカル
(株)製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、YD
Fシリーズ(YDF−2004、2007:東都化成
(株)製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂等があ
げられる。

【0015】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基1当量に対して1当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基1当量に対して15当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【0016】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式(2)で表される化合物のエ
ポキシ化したいアルコール水酸基1当量に対してほぼ1
当量使用すれば良い。式(2)で表される化合物のアル
コール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用
しても構わないが、アルコール性水酸基1当量に対して
2当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。

【0017】反応温度は、30〜100℃が好ましい。
反応温度が30℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が100℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【0018】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【0019】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物(b)としては、例えば、(メタ)アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
(メタ)アクリル酸が好ましい。

【0020】前記、エポキシ樹脂(a)とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸(b)を反応させ、エポ
キシ(メタ)アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の1当量に対して(b)成分の総量のカル
ボキシル基の0.3〜1.2当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、0.9〜1.05当量である。

【0021】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類;1,4−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類;メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体;シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の1種又は2種以上を加えてもよい。

【0022】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤(C)の1種又は2種以上を使用することができ
る。

【0023】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、0.1〜10重量%、
特に好ましくは、0.3〜5重量%である。

【0024】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、0.01〜1重量%、特に好ましくは0.05〜
0.5重量%である。反応温度は、60〜150℃、特
に好ましくは80〜120℃である。又、反応時間は好
ましくは5〜60時間である。

【0025】次いで、多塩基酸無水物(c−1)を反応
させる。多塩基酸無水物(c−1)としては、例えば無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−
メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、
前記エポキシ(メタ)アクリレート中の水酸基に対し
て、水酸基1当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ま
しくは0.05〜1.00当量反応させる。反応温度
は、60〜150℃、特に好ましくは80〜100℃で
ある。

【0026】本発明で用いられるウレタンオリゴマー
(B)は、ポリオール化合物(d)と分子中1個のカル
ボキシ基を有するジオ−ル化合物(e)とポリイソシア
ネート化合物(f)とエチレン性不飽和基含有ポリヒド
ロキシ化合物(g)を反応させることにより得ることが
できる。

【0027】ポリオール化合物(d)としては、例えば
アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、フェノーリックポリオール及び/又は難
燃ポリオール等が挙げられる。

【0028】アルキルポリオールとしては、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【0029】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は100〜100,00
0が好ましい。

【0030】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、例えばポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は1
00〜100,000が好ましい。ポリカーボネートポ
リオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカ
ーボネートによるエステル交換法などによって合成さ
れ、分子量は100〜100,000が好ましい。

【0031】ポリエーテルポリオールとしては、PEG
系、PPG系、PTG系ポリオール等が挙げられる。P
EG系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は100〜100,000が好ましい。PP
G系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は100〜100,000が好ましい。PT
G系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は100〜100,000が
好ましい。

【0032】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールAのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は100〜100,000が好まし
い。

【0033】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有(メタ)アクリル酸エステルとそれ以外の(メ
タ)アクリル酸エステルの共重合物である(メタ)アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は100〜100,000が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は2種以上を混合し
て使用することができる。

【0034】分子中に1個のカルボキシル基を有するジ
オ−ル化合物(e)としては、ジメチロ−ルプロピオン
酸、ジメチロ−ルブタン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸
とε−カプロラクトン反応物等を挙げることが出来る。

【0035】ポリイソシアネート化合物(f)として
は、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ポリメリックMDI、1,5−ナフチレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XD
I、水添MDI、リジンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネート
フェニル)チオフォスフェート等が挙げられる。これら
ポリイソシアネート化合物は、単独又は2種以上を混合
して使用することができる。エチレン性不飽和基含有ポ
リヒドロキシ化合物(g)としては、例えば、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレ−ト、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノ−ル、モノ(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ
(メタ)アクリレ−ト、カプロラクトン変性2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−
ルトリ(メタ)アクリレ−ト等の(メタ)アクリレ−ト
系ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、これらは単独で又
は2種以上を混合して使用することが出来る。

【0036】本発明で用いられるウレタンオリゴマ−
(B)は、例えば以下のようにして調製する事が出来
る。即ち、まずポリオ−ル化合物(d)と分子中に1個
のカルボキシ基を有するジオ−ル化合物(e)とポリイ
ソシアネ−ト化合物(f)を反応させてカルボキシル基
含有末端イソシアネ−トウレタンプレポリマ−とし、そ
の後、エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
(g)を反応させる。ポリオ−ル化合物(d)と分子中
に1個のカルボキシ基を有するジオ−ル化合物(e)の
混合物中の水酸基1当量に対して、ポリイソシアネ−ト
化合物(f)のイソシアネ−ト基は通常1.1〜2.1
当量反応させるのが好ましい。プレポリマ−化反応の反
応温度は、通常、常温から100℃、好ましくは50〜
90℃である。

【0037】この様にして得られた末端イソシアネ−ト
ウレタンプレポリマ−のイソシアネート基1当量に対し
て、エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
(f)の水酸基の0.9〜1.5当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは1.0〜1.1当量である。
反応温度は、通常、常温〜100℃、好ましくは50〜
90℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化
を防ぐために、通常、50〜2000ppmのハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メト
キシフェノール、p−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添
加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネート基
の反応は無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミ
ン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト等の触媒を添加しても良い。なお、この反応時に上記
の希釈溶剤や下記の反応性希釈剤(C)を加えてもよ
い。

【0038】本発明の樹脂組成物に含まれる(A)及び
(B)成分の量は、(A)+(B)合計で組成物中10
〜80重量%が好ましく、特に20〜70重量%が好ま
しく、又、(A)と(B)の使用割合は、(A)が1〜
99重量%、(B)が1〜99重量%が好ましい。

【0039】本発明では、反応性希釈剤(C)を使用し
ても良い。反応性希釈剤(C)としては、例えばカルビ
トール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及び
ペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート、上記エチレン性不飽和基含有
ポリヒドロキシ化合物(f)と上記多塩基酸無水物(c
−1)との反応物等があげられる。その使用量は、前記
(A)+(B)成分100重量部に対して通常は20〜
300重量部、好ましくは30〜250重量部となる割
合が適当である。

【0040】本発明では、光重合開始剤(D)を使用し
ても良い。光重合開始剤(D)としては、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキ
シアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オンなどの
アセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、2−クロロアントラ
キノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類;2,4−ジエチルチオキサントキン、2−イソプ
ロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベン
ゾフェノン、4,4−ビスメチルアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ
る。

【0041】これらは、単独または2種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第3級アミン、N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【0042】光重合開始剤(D)の使用量は、(A)成
分と(B)成分と(C)成分の総重量100重量部に対
して通常は0.5〜20重量部、好ましくは2〜15重
量部となる割合が好ましい。

【0043】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分(E)を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分(E)としては、不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂(A)とウレタンオリゴマー(B)と熱硬
化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に
特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メ
ラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェ
ノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂と
しては、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、
臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル
類;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン
などの脂環式エポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダ
イマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの
グリシジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌレート
などの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかで
も、融点が50℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックの
ない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。

【0044】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【0045】オキサゾリン化合物としては、2−オキサ
ゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル
−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾ
リン、5−メチル−2−フェニル−2−オキサゾリン、
2,4−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【0046】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【0047】これらの熱硬化成分(E)の中でも特に
(A)及び(B)成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂が好ましい。

【0048】上記熱硬化成分(E)の使用量の好適な範
囲は、通常、前記(A)及び(B)成分中のカルボキシ
ル基1個当り、該熱硬化成分(E)の官能基が0.2〜
3.0当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から1.0
〜1.5当量となる割合が好ましい。

【0049】また、上記熱硬化成分(E)としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記(A)及び(B)成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチル−3−メチルイミダゾール、2−ウン
デシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−エチルイミダゾール、1−シアノエ
チル−2−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物;メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、2,4−
ジアミノトリアジン、2,4−ジアミノ−6−トリルト
リアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体;トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、m−アミノフェノール等の三級アミン類;ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【0050】さらに、本発明では、前記した不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂(A)、ウレタンオリゴマー
(B)、希釈剤(C)、光重合開始剤(D)及び熱硬化
成分(E)に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロ
ジルなどのチキソトロピー付与剤;フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色
剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤;ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
の重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加
することが出来る。

【0051】なお、前記のような(E)成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、(A)及び(B)成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記(E)成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【0052】本発明の樹脂組成物は、液状で電子部品の
層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレ
ジスト等のレジストインキとして有用である他、塗料、
コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

【0053】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー(エキシマーレーザー等)等の
紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の
硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の
層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品
に利用される。この硬化物層の膜厚は通常0.5〜16
0μm程度で、1〜60μm程度が好ましい。

【0054】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により5〜160μmの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常60〜110℃、好ま
しくは60〜100℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ(又は接触しない状態で塗膜の上に置
く)、紫外線を通常10〜2000mJ/cm2程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常100〜200℃、好ましく
は140〜180℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【0055】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類;1,4−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類;メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類;ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体;シ
クロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化
水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等
の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。
その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用で
きる。

【0056】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【0057】(不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)
の合成例) 合成例1 前記、一般式(1)においてXが−CH2 −、平均の重
合度nが6.2であるビスフェノールF型エポキシ化合
物(エポキシ当量950g/eq、軟化点85℃)380
部とエピクロルヒドリン925部をジメチルスルホキシ
ド462.5部に溶解させた後、攪拌下で70℃で9
8.5%NaOH60.9部(1.5モル)を100分
かけて添加した。添加後さらに70℃で3時間反応を行
った。反応終了後、水250部を加え水洗を行った。油
水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過
剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、
次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反
応生成物をメチルイソブチルケトン750部に溶解さ
せ、更に30%NaOH10部を加え、70℃で1時間
反応させた。反応終了後、水200部で2回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量310g/eq、軟化点69℃
のエポキシ樹脂(a)を得た。得られたエポキシ樹脂
(a)は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質
ビスフェノールF型エポキシ化合物におけるアルコール
性水酸基6.2個のうち約5個がエポキシ化されたもの
であった。このエポキシ樹脂(a)310部及びカルビ
トールアセテート251部を仕込み、90℃に加熱攪拌
し、溶解した。得られた溶液を60℃まで冷却し、アク
リル酸60部、ダイマー酸(酸価(mgKOH/g)=
196)97部、メチルハイドロキノン0.8部、トリ
フェニルホスフィン2.5部を加え、80℃で加温溶解
し、98℃で35時間反応させ、酸価が0.5mgKO
H/g、固形分が65%であるエポキシアクリレートを
得た。次いで、このエポキシアクリレート718.5
部、無水コハク酸100部、カルビトールアセテート5
4部を仕込み、90℃で6時間反応し、固形分酸価が9
9mgKOH/g、固形分が65%である不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂(A−1)を得た。

【0058】(ウレタン(メタ)アクリレート(B)の
合成例) 合成例2 かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ポリ
テトラメチレングリコール(水酸基価;129mgKO
H/g、分子量;870)870g、ジメチロ−ルプロ
ピオン酸204g、トリレジイソシアネ−ト696gを
仕込み、イソシネ−ト基濃度が4.7%になるまで、8
5℃で約15時間反応させた。次いで、2−ヒドロキシ
エチルアクリレ−ト243.6g、メトキシフェノ−ル
1.0gを仕込み、85℃で約10時間反応させ、イソ
シアネ−ト濃度が0.3%になった所で反応を終了し、
重量平均分子量約5000(GPC法)、酸価55.7
mgKOH/gのウレタンオリゴマ−(B−1)を得
た。

【0059】実施例1〜12、比較例1〜4 前記合成例1、2樹脂で得られた(A−1)、(B−
1)を表1に示す配合割合で混合し、次いで、光重合開
始剤(D)(チバ・ガイギー社製、イルガキュアー90
7:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モルフォリノープロパン−1−オン10部、及び
ジエチルチオキサントン1.2部)、反応性希釈剤
(C)(日本化薬(株)製、KAYARADDPHA;
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物)16部、充填剤(微粉シリカ)10部、エポキ
シ硬化促進剤(メラミン)1.2部、シリコーン系消泡
剤(信越化学工業社製、KS−66)1.0部を表1に
示す組み合わせで配合し、三本ロールミルを用いて混練
して主剤(配合成分((XA−1)〜(XA−3)、及
び(XX−1))を調製した。一方、表2に示す割合で
熱硬化成分(E)(エポキシ樹脂)を硬化剤として用い
た(配合成分(H−1)〜(H−4))。使用に際して
は、上記主剤と硬化剤を表3に示す組合せて混合してソ
ルダーレジスト組成物を調製した。

【0060】 表1 配合成分 主剤 XA−1 XA−2 XA−3 XX−1 A−1 108 123 131 154 B−1 30 20 15

【0061】 表2 配合成分(重量部) H−1 H−2 H−3 H−4 エピコート1001 *1 66 30 YR−528 *2 20 YX−4000 *3 30 DEN−438 *4 30

【0062】注) *1;エピコート1001:油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノールAエポキシ樹脂(カルビトールアセテー
ト含有、固形分濃度75%) *2;YR−528:東都化成(株)製、ゴム変性エポ
キシ樹脂 *3;YX−4000:油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂 *4;DEN−438:ダウケミカル社製、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂

【0063】評価方法:得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表3に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板(イミドフィルムに銅箔を積層したも
の)に塗布し、80℃で20分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて500mJ/cm2 の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は1wt%Na2 CO2 水溶液で現
像を行い、さらに150℃で50分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表3に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【0064】(1)現像性:80℃で60分間塗膜の乾
燥を行い、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【0065】(2)はんだ耐熱性:試験基板にロジン系
フラックスを塗布して260℃の溶融はんだに10秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【0066】(3)可撓性:試験基板を180度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【0067】(4)耐熱劣化性:試験基板を125℃で
5日間放置した後、180度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【0068】(5)無電解金メッキ耐性:以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【0069】無電解金メッキ方法:試験基板を30℃の
酸性脱脂液((株)日本マクダーミッド製、Metex
L−5Bの20Vol/%水溶液)に3分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に3分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を14.3wt%過硫酸アンモン水溶液に室温で
3分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に3
分間浸漬して水洗した。10Vol%硫酸水溶液に室温
で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を30℃の触媒液
((株)メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー350の10Vol%水溶液)に7分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に3分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、85℃のニッケルメッキ液
の20Vol%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。10Vol%硫酸
水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に
30秒〜1分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
95℃の金メッキ液((株)メルテックス製、オウロレ
クトロレスUP15Vol%とシアン化金カリウム3V
ol%の水溶液、pH6)に10分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に3分間浸漬して水洗し、ま
た60℃の温水に3分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【0070】 表3−1 実施例 1 2 3 4 (X)成分 XA−1 XA−1 XA−1 XA−1 (H)成分 H−1 H−2 H−3 H−4 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【0071】 表3−2 実施例 5 6 7 8 (X)成分 XA−2 XA−2 XA−2 XA−2 (H)成分 H−1 H−2 H−3 H−4 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【0072】 表3−3 実施例 9 10 11 12 (X)成分 XA−3 XA−3 XA−3 XA−3 (H)成分 H−1 H−2 H−3 H−4 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【0073】 表3−4 比較例 1 2 3 4 (X)成分 XX−1 XX−1 XX−1 XX−1 (H)成分 H−1 H−2 H−3 H−4 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 △ △ × × 耐熱劣化性 △ △ × × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【0074】表3に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【0075】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 18/67 C08G 18/67 59/40 59/40 H05K 3/28 H05K 3/28 D

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1分子中に2個以上のエポキシ基を有する
    エポキシ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有するモノ
    カルボン酸化合物(b)と多塩基酸無水物(c)との反
    応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)及び
    ポリオ−ル化合物(d)と分子中に1個のカルボキシル
    基を有するジオ−ル化合物(e)とポリイソシアネ−ト
    化合物(f)とエチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ
    化合物(g)を反応させて得られるウレタンオリゴマ−
    (B)を含有する樹脂組成物
  2. 【請求項2】1分子中に2個以上のエポキシ基を有する
    エポキシ樹脂(a)が式(1) 【化1】 (式(1)中、Xは−CH2−又は−C(CH32−で
    あり、nは1以上の整数であり、Mは水素原子又は下記
    式(G)を示す。 【化2】 但し、nが1の場合はMは式(G)を示し、nが1より
    大きい場合は、Mの少なくとも1個は式(G)を示し、
    残りは水素原子を示す。で表されるエポキシ樹脂(a)
    である請求項1に記載の樹脂組成物
  3. 【請求項3】ウレタンオリゴマ−(B)の重量平均分子
    量が500〜100,000である請求項1又は2に記
    載の樹脂組成物
  4. 【請求項4】ウレタンオリゴマ−(B)の酸価が1〜1
    00mgKOH/gである請求項1乃至3のいずれか一
    項に記載の樹脂組成物
  5. 【請求項5】反応性希釈剤(C)を含有する請求項1乃
    至4のいずれか一項に記載の樹脂組成物
  6. 【請求項6】光重合開始剤(D)を含有する請求項1乃
    至5のいずれか一項に記載の樹脂組成物
  7. 【請求項7】熱硬化成分(E)を含有する請求項1乃至
    6のいずれか一項に記載の樹脂組成物
  8. 【請求項8】プリント配線板のソルダ−レジスト用又は
    層間絶縁層用である請求項1乃至7のいずれか一項に記
    載の樹脂組成物
  9. 【請求項9】請求項1乃至8のいずれか一項に記載の樹
    脂組成物の硬化物
  10. 【請求項10】請求項9に記載の硬化物の層を有する物
  11. 【請求項11】プリント配線板である請求項10に記載
    の物品
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