JP4770836B2 - 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム - Google Patents

感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム Download PDF

Info

Publication number
JP4770836B2
JP4770836B2 JP2007529234A JP2007529234A JP4770836B2 JP 4770836 B2 JP4770836 B2 JP 4770836B2 JP 2007529234 A JP2007529234 A JP 2007529234A JP 2007529234 A JP2007529234 A JP 2007529234A JP 4770836 B2 JP4770836 B2 JP 4770836B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
resin composition
photosensitive resin
acrylate
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007529234A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2007015423A1 (ja
Inventor
真 平川
正雄 武井
裕志 新妻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP2007529234A priority Critical patent/JP4770836B2/ja
Publication of JPWO2007015423A1 publication Critical patent/JPWO2007015423A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4770836B2 publication Critical patent/JP4770836B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/085Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106Binder containing
    • Y10S430/111Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルムに関し、更に詳しくは、露光及び現像によってパターン形成が可能で、硬化によって、耐熱性、耐水性、金属との密着性、電気絶縁性及び柔軟性を併せ持った硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物及びそれを含むソルダーレジスト被膜形成用組成物並びに感光性樹脂組成物から形成された感光性被膜を備える感光性ドライフィルム(積層体)に関する。本発明は、レジスト被膜形成用材料、絶縁材料又はソルダーレジスト被膜形成用材料として、電気・電子材料分野、特に、フレキシブル配線基板(FPC基板)やハードディスク用サスペンション基板に有用である。
最近の電子機器の多機能化、高集積化、薄型化、小型化及び軽量化の要求に伴い、電子部品の小型化、薄型化が進んでいる。例えば、プリント配線板における配線パターンは、高密度化され、ハードディスク用サスペンション基板では、基材の軽量化及び薄型化が図られている。
また、プリント配線板においては、薄く且つ折り曲げ可能なフレキシブル配線基板(FPC基板)の需要が拡大している。
これらの用途に用いられる保護絶縁膜には、従来から求められていた高解像度及び高絶縁性に加え、レジスト皮膜自体が柔軟性を持つことが必要となっている。更に、レジスト皮膜より発生する汚染物質の低減も求められている。
上記の要求を満たすために、従来、「カバーレイフィルム」と呼ばれるポリイミドフィルムが多用されてきた。しかし、このカバーレイフィルムは、基材にラミネートする際に接着剤を使用する必要があり、更に、部品接合部の穴あけが必要であり、加工処理が煩雑という欠点がある。そこで、加工性に優れており、ポリイミドフィルムより比較的安価な感光性被膜(フィルム)である「ソルダーレジスト被膜」が使用されるようになった。このソルダーレジスト被膜を形成する材料としては、特開昭61−243869号公報に開示された、ノボラック型エポキシアクリレート及びエポキシ化合物の反応生成物を含むレジストインキ組成物、特開2001−264977号公報に開示された、カルボキシル基含有エポキシアクリレート及びエポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物等、が提案されている。
しかしながら、上記の組成物からなる硬化物は、ソルダーレジスト皮膜としての硬度に優れている反面、可撓性や柔軟性に劣る。例えば、薄型のプリント配線板、薄型のハードディスク用サスペンション基板、FPC基板等の表面にソルダーレジスト皮膜を形成した場合、基材の反り及びねじれが発生することがあり、また、実装時の衝撃により、硬化物にクラックが発生することがあった。
このようなクラックが発生すると、はんだ付けの際に、不要部にはんだが付着する、あるいは、吸湿により導体の腐食、及び、導体間の絶縁性低下をきたすことがあった。
また、従来の組成物からなる硬化物は、高温高湿状態において、加水分解が生じ、そのため絶縁信頼性が低下してしまうという問題もあった。
更に、上記の組成物からなる硬化物を、硬化工程における熱収縮を抑制するために、硬化温度を下げて形成する等されることもあったが、その場合は、未反応物や低分子量不純物の残存により、アウトガス量が増加して製品の歩留まりが低下するという問題があった。
一方、特開平9−54434号公報には、特定の構造をもったエポキシ化合物を主成分とすることにより、従来のソルダーレジスト被膜を与える組成物と比較して、高い柔軟性を有する硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物からなる硬化物は、耐熱性及び耐水性が低く、熱劣化や吸湿により、導体の腐食、導体間の絶縁性低下をきたす等の不具合を起こすことがあった。更に、高い柔軟性を有するソルダーレジスト皮膜を利用するために、特に、感光性ドライフィルムを使用する場合があり、その感光性ドライフィルムの製造において、組成物の流動性が高く、基材(支持体)上への塗工の際に、はじきが発生する等の問題があった。
特開平8−335767号公報には、耐熱性を改善したり、支持体への塗工性を向上させる手段として、無機充填剤を多量に使用することが開示されている。しかし、無機充填剤を多量に使用すると、硬化物より脱離することがあり、パーティクルとして製品不良の原因となる場合があった。
更に、カルボキシル基を有する活性エネルギー線硬化型化合物とエポキシ樹脂とは反応し易いため、これらを含有する感光性樹脂組成物(特開昭61−243869号公報、特開2001−264977号公報)は、通常、2液型の組成物として使用される。このためレジスト被膜を形成する直前に、2液を混合する必要があり、作業性が悪く、また、レジスト被膜形成用組成物の保存安定性の問題もあった。
上記のように、従来のソルダーレジスト被膜及びカバーレイフィルムは、ハードディスク用サスペンション基板、フレキシブル配線基板(FPC基板)等の製造に使用するために必要な特性、即ち、硬化部分の可撓性、柔軟性、耐熱性等が、未だ十分ではなかった。
また、1液型の組成物は、長期に渡る保存安定性が十分ではないという問題があった。更に、感光性ドライフィルム用の感光層(感光性被膜)を形成する際に良好な塗工性が十分得られていなかった。
本発明の課題は、1液型の組成物としての保存安定性、及び、感光性ドライフィルム用の感光層とする際の加工性に優れ、その硬化物が、耐熱性、耐水性及び電気絶縁信頼性といったソルダーレジスト被膜として必須の特性を維持しつつ、更に、柔軟性及び低汚染性に優れた感光性樹脂組成物、FPC基板やハードディスク用サスペンション基板にも使用可能なソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルムを提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために、種々検討の結果、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第2級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、ウレタン(メタ)アクリレートと、他の重合性化合物とを含有する組成物が、保存安定性に優れ、ソルダーレジスト被膜としての上記特性を高水準に維持しつつ、柔軟性も十分で、しかも吸湿時の加水分解を生じずに絶縁信頼性にも優れたことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、〔A〕ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第2級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、〔B〕ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有し、カルボキシル基を有さないウレタン(メタ)アクリレート化合物と、〔C〕炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性化合物と、〔D〕光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
上記重合性化合物〔C〕は、(メタ)アクリロイル基を3個以上有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも1種の化合物からなる単位を含む重合体〔E〕を含有することが好ましい。
上記重合体〔E〕のガラス転移温度は、40〜150℃の範囲にあることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、下記一般式(1)で表される化合物〔F〕を含有することが好ましい。
Figure 0004770836
[式中、Rは、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は、アンモニウムイオンである。]
本発明のソルダーレジスト用組成物は、上記感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
また、本発明の感光性ドライフィルムは、支持層と、該支持層の表面に配設され、且つ、上記感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備えることを特徴とする積層体である。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、硬化前の保存安定性に優れ、その硬化物は、柔軟性、耐熱性に優れ、高温高湿度条件下での電気絶縁信頼性が良好なものとなる。更に、硬化物から発生する汚染物質も少ない。
本発明の感光性樹脂組成物を加工する場合は、上記特性に加えて、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムレジスト等を製造する際の塗工性に優れ、得られた感光性ドライフィルムの感光層の保存安定性に優れる。
特に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、本発明のソルダーレジスト用組成物とし、ソルダーレジスト被膜を形成し、硬化させることにより、解像度、耐熱性、耐水性及び電気絶縁性といった基本特性を高水準に維持しつつ、更に柔軟性にも優れる。
また、本発明の感光性ドライフィルムは、感光層を所定のパターンを有する硬化膜とした場合、柔軟性、耐熱性、耐水性及び電気絶縁性に優れる。
これにより、本発明の感光性樹脂組成物、本発明のソルダーレジスト用組成物、及び、本発明の感光性ドライフィルムは、薄型のプリント配線基板、FPC基板及びハードディスク用サスペンション基板に使用可能である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。また、「(共)重合体」は、単独重合体及び/又は共重合体を表す。
1.感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、〔A〕ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第2級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物(以下、「成分〔A〕」という。)と、〔B〕ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物(以下、「成分〔B〕」という。)と、〔C〕炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「成分〔C〕」という。)と、〔D〕光重合開始剤(以下、「成分〔D〕」という。)とを含有することを特徴とする。
以下、それぞれの成分について説明する。
1−1.成分〔A〕
この成分〔A〕は、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ(1段目の反応)、その後、反応生成物の第2級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応(2段目の反応)させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物である。この化合物が有する炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基の数及び位置は、特に限定されない。好ましい具体例としては、カルボキシル基を有するビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂及び上記不飽和モノカルボン酸の好ましい反応割合は、前者のエポキシ基1モルに対し、後者のカルボキシル基が0.9〜1.2モルであり、より好ましくは0.95〜1.05モルとなる範囲である。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物及び上記不飽和モノカルボン酸の反応(1段目の反応)は、触媒及び希釈剤の存在下に行うことが好ましい。
触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩類;トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等の3級アミン類;トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類;2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物及び上記不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うことが好ましい。好ましい反応温度は、70〜120℃であり、より好ましくは80〜110℃である。反応温度が高すぎると、上記不飽和モノカルボン酸が熱重合してしまう場合がある。
次に、2段目の反応において用いる、上記多塩基酸無水物としては、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を用いることができ、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
1段目の反応により得られた反応生成物及び多塩基酸無水物の好ましい反応割合は、上記反応生成物が有する第2級水酸基1モルに対し、多塩基酸無水物が0.1〜1.0モルである。この範囲とすることにより、上記第2級水酸基の一部又は全部に、上記多塩基酸無水物を付加反応させることができる。尚、より好ましい反応割合は0.2〜0.9モルである。多塩基酸無水物の使用割合が0.1モル未満の場合、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる皮膜のアルカリ現像性が低下することがある。一方、この使用割合が1.0モルを超えると、未反応の多塩基酸無水物が残ることになり、未反応の多塩基酸無水物が結晶化する場合がある。また、上記反応の最終生成物を用いて、感光性樹脂組成物とした場合、多くの場合、残留する水酸基と未反応の多塩基酸無水物の反応が保存中に起こるため、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
1段目の反応により得られた反応生成物と、上記多塩基酸無水物との反応(2段目の反応)は、加熱状態で行うことが好ましい。好ましい反応温度は、70〜120℃であり、より好ましくは80〜110℃である。反応温度が高すぎると、反応生成物がゲル化する場合がある。
本発明においては、上記成分〔A〕の部分構造は下記に例示される。
Figure 0004770836
上記成分〔A〕の酸価は、好ましくは10〜50(KOHmg/g)であり、より好ましくは20〜40(KOHmg/g)である。尚、この成分〔A〕の酸価は、上記2段目の反応において用いる多塩基酸無水物の使用量を変化させることにより調整することができる。
また、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000であり、より好ましくは2,000〜50,000である。
上記成分〔A〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
1−2.成分〔B〕
この成分〔B〕は、ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有し、カルボキシル基を有さないウレタン(メタ)アクリレート化合物である。
上記成分〔B〕としては、各種市販品を使用できるし、例えば、ポリカーボネートポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応生成物等を用いることもできる。
上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合を有し且つ2個以上の水酸基を有するポリオールであれば、特に限定されないが、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルと、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールとの反応生成物を用いることができる。
炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリオールは、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、分子量又は組成の異なる2種以上を併用してもよい。
上記多価イソシアネートは、2個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、これらの3量体等が挙げられる。
上記芳香族系ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,6−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、m−テトラメチルキシレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリレートであれば、特に限定されない。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのモノ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート等の、3価のアルコールのモノアクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等の、3価のアルコールのジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート等の、4価以上のアルコールのモノ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の、4価以上のアルコールのジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記成分〔B〕としては、上記多価イソシアネートにおけるイソシアネート基の1モル当たり、上記ポリカーボネートポリオール及び上記水酸基含有(メタ)アクリレートにおける水酸基の合計0.9〜1.1モルを反応させて得られたウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくは、前記イソシアネート基と前記水酸基とを等モル比で反応させて得られたウレタン(メタ)アクリレートである。
上記成分〔B〕としては、耐水性及び絶縁信頼性に優れるものとなるため、カルボキシル基を有しないウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
上記成分〔B〕の、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜50,000であり、より好ましくは5,000〜20,000である。
上記成分〔B〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、ポリエステルポリオール構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを用いた場合には、得られた硬化膜が吸湿したときに加水分解が生じ易く、電気絶縁信頼性が低下することがある。
本発明の感光性樹脂組成物において、成分〔A〕及び〔B〕の含有割合は、これらの合計を100質量%として、好ましくは20〜90質量%及び80〜10質量%、より好ましくは40〜80質量%及び60〜20質量%である。成分〔A〕の含有量が20質量%未満では、アルカリ水溶液による現像性が十分ではなく、一方、90質量%を超えると、硬化膜の柔軟性が十分でない場合がある。
1−3.成分〔C〕
この成分〔C〕は、上記成分〔A〕及び〔B〕以外の化合物であり、1個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有し、且つ、カルボキシル基及びエポキシ化合物に由来する構造を同時に兼ね備えておらず、且つ、ウレタン結合及びポリカーボネートポリオールに由来する構造を同時に兼ね備えていない重合性化合物である。好ましい成分〔C〕は、炭素数4〜40の化合物であり、より好ましくは、炭素数4〜30の化合物である。
上記炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合を1個有する重合性化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;スチレン等のビニル化合物;アリルフェノール等のアリル化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素−炭素不飽和二重結合を2個有する化合物としては、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物類;ジビニルベンゼン等のジビニル化合物類;ジアリルフタレート等のジアリル化合物類等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、炭素−炭素不飽和二重結合を3個以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔C〕としては、炭素−炭素不飽和二重結合を3個以上有する化合物が好ましく、それにより、高い絶縁信頼性を有する硬化物を得ることができる。
上記成分〔C〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、上記成分〔C〕の含有量は、成分〔A〕及び〔B〕の合計を100質量部として、好ましくは2〜50質量部、より好ましくは5〜25質量部である。上記成分〔C〕の含有量が2質量部未満では、硬化物の架橋密度が不十分となり、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性が低下することがある。一方、50質量部を超えると、硬化物の柔軟性が低下する場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物において、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕からなる混合物の平均アクリロイル当量は、好ましくは0.2〜2.4g/meqであり、より好ましくは0.5〜1.2g/meqである。
上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕が、(メタ)アクリレートである場合、各化合物の(メタ)アクリロイル基濃度を調整することにより、耐熱性、可撓性及び柔軟性に優れた硬化物を形成できるレジスト被膜を得ることができる。
1−4.成分〔D〕
この成分〔D〕は、紫外線等の照射によりラジカル重合を開始させることができる化合物である。具体的には、ベンゾイン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等ベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノール、2,2−ジメトキシ−2−アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−アルキルチオチオキサントン、2,4−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4−クロルベンゾフェノン、4,4’−ジクロルベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
上記成分〔D〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、成分〔D〕の含有量は、成分〔A〕及び〔B〕の合計を100質量部として、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。成分〔D〕の含有量が0.5質量部未満では、露光による反応が十分開始されないことがあり、露光により得られる硬化膜の機械的強度が弱くなり、現像工程の際に硬化膜が剥離したり、パターンが蛇行することがある。一方、10質量部を超えると、露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に硬化膜中に残り、硬化膜の耐熱性等の物性が低下することがある。
1−5.その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
(1)成分〔E〕
この成分〔E〕は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも1種の化合物からなる単位(以下、「単位(e1)」という。)を含む(共)重合体である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素−炭素不飽和二重結合を1つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。また、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ結合等を有してもよい。メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリールアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記成分〔E〕は、必要に応じて、上記単位(e1)以外の単位(以下、「単位(e2)」という。)を含む共重合体であってもよい。
上記単位(e2)を形成する単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル基含有複素環化合物;クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の(メタ)アクリル酸以外の不飽和カルボン酸及びこれらのアルキルエステル;(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド等の不飽和アミド化合物等が挙げられる。これらの単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記成分〔E〕としては、上記単位(e1)の1種以上を含む(共)重合体、並びに、上記単位(e1)の1種以上及び上記単位(e2)の1種以上を含む共重合体を用いることができる。後者の場合、成分〔E〕を構成する上記単位(e1)の含有量の合計は、好ましくは20〜95質量%であり、より好ましくは30〜90質量%である。
また、上記成分〔E〕は、炭素−炭素不飽和二重結合を有さない重合体であることが好ましいが、上記単位(e1)を含む重合体に、更に重合性不飽和結合を導入させてなる重合体を用いることができる。上記重合体への重合性不飽和結合を導入する場合には、種々の反応を利用した方法が適用できる。例えば、カルボン酸及びエポキシの反応を利用して、カルボキシル基を有する重合体を用い、カルボキシル基にグリシジル基含有不飽和化合物を付加することにより、重合性不飽和結合を導入することができる。
上記成分〔E〕のガラス転移温度は、好ましくは40℃〜150℃の範囲である。上記ガラス転移温度を有する(共)重合体を用いると、硬化物の耐熱性が大きく向上し、レジスト皮膜として使用する場合、絶縁信頼性、メッキ液耐性及びはんだ耐熱性が向上する。
尚、本発明において、「ガラス転移温度」は、粘弾性スペクトロメーターにより測定した粘弾性の損失正接(tanδ)が極大値を示す温度とする。
上記成分〔E〕の、GPCにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは1,000〜300,000、より好ましくは30,000〜150,000である。上記範囲の数平均分子量を有する成分〔E〕を用いると、ソルダーレジスト用組成物の評価において、良好なアルカリ現像性が得られ、また、硬化物の耐熱性に優れ、感光性ドライフィルム加工時の塗工性が改良されて、はじきも抑制される。
上記成分〔E〕の酸価は、好ましくは50〜300mgKOH/gである。この範囲の酸価を有する成分〔E〕を用いると、ソルダーレジスト用組成物の評価において、特に良好なアルカリ現像性が得られる。
上記成分〔E〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔E〕の配合量は、成分〔A〕及び〔B〕の合計100質量部に対して、好ましくは0.5〜50質量部、より好ましくは1〜15質量部である。上記成分〔E〕の含有量が上記範囲にあると、硬化物の耐熱性向上効果が十分に得られ、感光性ドライフィルム加工時の塗工性が改良されて、はじきも抑制され、成膜性に優れる。また、ソルダーレジスト用組成物の評価において、アルカリ現像性が改良される。
(2)成分〔F〕
この成分〔F〕は、基材に対する密着性、特に、銅に対する密着性を向上させるための、密着性向上剤である。密着性向上剤としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004770836
[式中、Rは、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は、アンモニウムイオンである。]
上記一般式(1)において、Rがアルカリ金属原子である場合、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基が挙げられる。尚、このアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、N,N−ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
上記一般式(1)の具体例としては、4−ベンゾトリアゾールカルボン酸、4−ベンゾトリアゾールカルボン酸ナトリウム、4−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルエステル、5−ベンゾトリアゾールカルボン酸エチルエステル等が挙げられる。
上記成分〔F〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔F〕の配合量は、成分〔A〕及び〔B〕の合計100質量部に対して、好ましくは0.2〜50質量部、更に好ましくは2〜20質量部である。上記成分〔F〕の含有量が上記範囲にあると、基材に対する密着性が十分に改良され、硬化膜の耐熱性に優れ、また、例えば、銅製の基材表面上に形成されたレジストパターン(レジスト皮膜)のはんだ耐熱性を著しく向上させ、アルカリ現像性をも向上することができる。
(3)成分〔G〕
この成分〔G〕は、熱重合触媒である。
上記成分〔G〕としては、有機過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられる。この中では、分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解したときに低分子量の揮発成分の発生が少ない点とから、有機過酸化物が好ましい。この有機過酸化物のうち、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。
上記成分〔G〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔G〕の配合量は、成分〔A〕及び〔B〕の合計100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部である。上記成分〔G〕の含有量が上記範囲にあると、保存安定性、及び、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。
(4)成分〔K〕
この成分〔K〕は、増感剤である。
上記成分〔K〕としては、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工社製の「ニッソキュアEPA」、「ニッソキュアEMA」、「ニッソキュアIAMA」等、日本化薬社製の「カヤキュアEPA」、「カヤキュアDETX」、「カヤキュアDMBI」等、大阪有機化学社製「DABA」等がある。
上記成分〔K〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔K〕の配合量は、成分〔A〕及び〔B〕の合計を100質量部として、好ましくは0.5〜10質量部である。上記成分〔K〕の含有量が上記範囲にあると、紫外線硬化の反応速度が十分であり、保存安定性を改良することができる。
(5)添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、レベリング剤、消泡剤、着色剤、イオン捕捉剤等の添加剤を配合してもよい。レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。消泡剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン等が挙げられる。イオン捕捉剤としては、ビスマス化合物、アンチモン化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物、スズ系化合物等挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性の観点から、エポキシ基を有する化合物を含まないことが好ましい。
但し、本発明の感光性樹脂組成物が、高度な保存安定性を要求されず、硬化物の耐熱性及び耐薬品性を更に向上させる必要がある場合には、エポキシ基を有する化合物(以下、「他のエポキシ化合物」という。)を配合することができる。
他のエポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。
他のエポキシ化合物としては、2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
他のエポキシ化合物を使用する場合には、アミン系硬化剤、酸系硬化剤、酸無水物硬化剤等を併用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、無機充填剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量が1質量%を超えると、硬化物より発生するパーティクル量が増加して製品不良の原因となる場合がある。
但し、本発明の感光性樹脂組成物が、パーティクル量の低減を要求されず、硬化物の耐熱性、感光性ドライフィルム加工時の塗工性等を更に向上させる必要がある場合には、無機充填剤を1質量%以上配合することができる。
上記無機充填剤としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、粘度、乾燥性等を調節するために、公知の有機溶剤からなる希釈剤を含有することができる。この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
1−6.感光性樹脂組成物の調製方法
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分〔A〕〜〔D〕を、又は、成分〔A〕〜〔D〕と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
2.感光性樹脂組成物の利用
本発明の感光性樹脂組成物は、液状の形態でもドライフィルムの形態でも使用することができる。
2−1.液状感光性樹脂組成物の利用
液状の形態で使用する場合には、必要に応じて、高沸点溶剤が添加された組成物を用いることができる。高沸点溶剤としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
上記感光性樹脂組成物を、液状で使用する場合には、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射し、更に加熱する方法等が挙げられる。
上記基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅等の金属;ガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチック;ガラスエポキシ基板等の複合基材等が挙げられる。
上記基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは1〜100μmである。
上記感光性樹脂組成物が、上記希釈剤を含有する溶剤系である場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により希釈剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱条件は、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよい。加熱温度は、好ましくは70℃〜120℃であり、加熱時間は、好ましくは5〜30分である。
その後、前記で得られた被膜に、特定のパターンを有するフォトマスク等の開口部を通じて活性エネルギー線を照射(露光)する。活性エネルギー線の受光部は、硬化し、硬化膜となる。
上記被膜の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等が挙げられる。安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件は、被膜の構成成分及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは10〜5,000mJ/cmである。
次いで、前記活性エネルギー線の照射の後、アルカリ現像し、未露光部分(未硬化部分)を除去する。
アルカリ現像の条件は、上記被膜の構成成分及び目的に応じて適宜選択されるが、通常、希アルカリ水溶液が用いられる。希アルカリ水溶液としては、例えば、0.5〜2質量%炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
現像温度は、好ましくは15〜50℃、現像時間は、好ましくは15〜180秒である。
銅箔が積層されたプリント配線板上にレジスト被膜を形成する際には、銅箔表面を研磨後、銅箔表面に酸化皮膜が形成されないうちに、レジスト被膜を形成すると、より密着性が得られるので好ましい。また、銅箔表面の酸化処理や粗面化処理により凹凸を形成した後、レジスト被膜を形成すれば、更に密着性が向上する。
2−2.ソルダーレジスト用組成物
本発明のソルダーレジスト用組成物は、上記本発明の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする。即ち、本発明のソルダーレジスト用組成物は、上記本発明の感光性樹脂組成物のみからなるものであってよいし、他の成分を更に含有する組成物であってもよい。本発明のソルダーレジスト用組成物を用いることにより、ソルダーレジスト被膜を有するプリント配線板を容易に製造することができる。このソルダーレジスト被膜を用いることにより、硬化膜は、通常、導電パターンを有する物品上の、はんだ付けする部分を除いた部分(通常、全面である)に形成される。これにより、はんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止することができ、また、導電パターンが直接、空気に曝されることによる酸化又は腐食を防止することができる。はんだ付けは、通常、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等の鉛フリーの材料を用いて行われる。
本発明のソルダーレジスト用組成物を用いる場合、所定の導電パターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、加熱により希釈剤を除去する。その後、例えば、導電パターン上のはんだ付けランド以外の表面に活性エネルギー線を照射し、アルカリ現像する。更なる物性向上のために、必要に応じて、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行うことができる。この加熱方法及び加熱条件としては、皮膜の構成成分及び目的に応じて適宜設定すればよく、加熱温度は、好ましくは100〜250℃、加熱時間は、好ましくは5分〜5時間である。活性エネルギー線の照射条件も、皮膜の構成成分及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは10〜5,000mJ/cmである。
2−3.感光性ドライフィルム
本発明の感光性ドライフィルムは、支持層と、該支持層の表面に配設され、且つ、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備えることを特徴とする。感光層の厚さは、通常、1〜200μmである。
本発明の感光性ドライフィルムの製造方法としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂フィルム(支持層)に、組成物を塗布し、加熱等により乾燥し、感光層を形成することにより得ることができる。尚、製造に際して用いる組成物は、上記樹脂フィルムへの塗工に適した溶剤が予め添加された組成物を用いてもよい。その溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。この溶剤は、塗工後に組成物中の成分が重合しない程度の加熱条件(温度及び時間)で揮発させる必要がある。
尚、感光層を形成した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等により、カバーフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは、通常、本発明の感光性ドライフィルムを用いるときに剥離されるので、それまで感光層が保護されており、保存安定性に優れる。
本発明の感光性ドライフィルムを用いて、プリント配線板に絶縁保護膜等を形成する場合には、まず、感光性ドライフィルムの感光層と、プリント配線板とを貼り合わせる。尚、感光性ドライフィルムが、感光層上にカバーフィルムを有する場合には、カバーフィルムを剥離し感光層を露出させてから、プリント配線板に接触させる。
その後、必要に応じて、圧着又は熱圧着して両者を密着させ、上記と同様にして、所定のパターンを有する硬化膜(絶縁保護膜)を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物、本発明のソルダーレジスト用組成物、及び、本発明の感光性ドライフィルムは、電気・電子分野、特に、FPC基板、ハードディスク用サスペンション基板等における、レジスト被膜形成用材料、絶縁材料、ソルダーレジスト被膜形成用材料として有用である。
例えば、FPC基板の最外層に、ソルダーレジスト皮膜を形成することにより、折り曲げ時にかかる応力が大きくなっても、カールが少なく、クラックの発生が抑制され、導電パターンの保護も維持される。従って、基材が複雑な形状であっても、柔軟性、密着性及び電気絶縁性に優れた硬化膜を有し、取り扱い性にも優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層型プリント配線板における層間の絶縁層として用いることもできる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。尚、「%」とは質量%を意味する。
1.組成物の原料成分
1−1.成分〔A〕
以下の方法で得たエポキシアクリレート樹脂を用いた。
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した4口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン社製)950g(5.0エポキシ当量)、及び、溶剤としてトルエン450gを入れ、110℃に加熱して均一な溶液を得た。その後、この溶液に、アクリル酸360g(5.0カルボキシル当量)、重合禁止剤としてフェノチアジン0.50g、及び、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド10gを加え、攪拌下、空気を吹き込みながら110℃で反応させてエポキシアクリレートを製造した。酸価から計算されるアクリル酸消費率は、ほぼ100%であった。
次いで、上記で得たエポキシアクリレートの溶液に、無水フタル酸220g(1.5モル)を加え、110℃に加熱して無水フタル酸を完全に溶解させた。その後、攪拌下、エポキシアクリレート及び無水フタル酸を3時間反応させた。そして、反応溶液に、ブチルセルソルブ1,040gを加え、減圧下、トルエンを300g除去することにより、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を60%含有する溶液を得た。
1−2.成分〔B〕
以下の方法で得たウレタンアクリレートを用いた。
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した4口フラスコに、トリレンジイソシアネート64g(0.37モル)、及び、ジラウリル酸ジブチルスズ約200ppmを入れ、約70℃に加熱した。その後、この温度を維持しながら、攪拌下、エチレンカーボネート及び1,6−ヘキサンジオールの反応生成物であるポリカーボネートジオール(商品名「カーボネートジオール」、東亞合成社製。重量平均分子量;約2,000)約390g(0.20モル)を徐々に加え1時間反応させた。
次いで、この溶液の温度を約70℃に維持しながら、攪拌下、ジラウリル酸ジブチルスズ約200ppmを加え、更に2−ヒドロキシエチルアクリレート約48g(0.41モル)を徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応を分析し、−NCO基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、ゴム状固形物である、ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有するウレタンアクリレート約500gを得た。
1−3.成分〔C〕
以下の3種の成分を用いた。尚、(C−3)は、比較例のために用いた。
(C−1)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物(商品名「アロニックスM−400」、東亞合成社製)
(C−2)ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート(商品名「アロニックスM−233」、東亞合成社製)
(C−3)ポリエステルポリオール型ウレタンアクリレート(商品名「U−200AX」、新中村化学社製。数平均分子量;13,000)
1−4.成分〔D〕
2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノ−1−プロパノン(商品名「イルガキュア907」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を用いた。
1−5.成分〔E〕
以下の方法で得たアクリル系共重合体を用いた。
温度計、攪拌機及び冷却器を具備したフラスコに、溶剤であるトルエン400gを入れ、80℃に加熱した。その後、この温度を維持し、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、攪拌下、メタクリル酸メチル40%、メタクリル酸20%及びアクリロニトリル40%からなるモノマー混合物500gと、アゾビスイソブチロニトリル3.5gとを、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2〜4時間加熱し、重合を継続した。次いで、反応溶液をトルエンで希釈し、アクリル系共重合体40%を含む重合体溶液を得た。
得られたアクリル系共重合体のガラス転移温度は130℃、酸価は120(KOHmg/g)、数平均分子量は100,000であった。
1−6.成分〔F〕
下記式で表されるカルボキシベンゾトリアゾール(商品名「CBT−1」、城北化学社製)を用いた。
Figure 0004770836
1−7.成分〔G〕
熱重合触媒として、ジクミルパーオキサイド(商品名「パークミルD」、日本油脂社製)を用いた。
1−8.他の成分
成分〔A〕と対比するための、成分〔H〕として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン社製)を用いた。
充填剤(成分〔I〕)として、粉砕シリカ(商品名「CRS2105」、龍森社製)を用いた。
増感剤(成分〔K〕)として、2,4−ジエチルチオキサントンを用いた。
2.感光性樹脂組成物の調製及び評価
実施例1
上記の成分〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕、〔G〕、〔I〕、〔K〕及びメチルエチルケトン(溶剤)を、表1に示す比率に従って使用し、三本ロールで練ることにより、固形分65%の感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物を、スクリーン印刷により、予め、面処理済の基板(銅張積層板「ELC−4765」、住友ベークライト社製)表面に塗工して、厚さ35μmの塗膜を形成し、100℃で10分間乾燥した。
その後、上記のようにして作製した被膜の表面に、フォトマスクを当てるか又は直接、露光(光量250mJ/cm)した。次いで、液温が30℃であり、濃度が1%である炭酸ナトリウム水溶液を、露光部表面に、1.5kg/cmの圧力で、60秒間スプレーし、未露光部を除去することによりアルカリ現像を行った。その後、150℃の温度で、30分間ポストキュアし、硬化膜を含む供試体を得た。
得られた供試体を用いて、解像度、保存安定性、基板の反り、耐屈曲性、はんだ耐熱及び絶縁信頼性を、以下の方法に従い評価した。その結果を表1に示す。
(1)解像度及び保存安定性
80μm、100μm及び125μmのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて作製した供試体を顕微鏡で観察し、硬化膜の状態について、評価した。
〇・・・異常なかった。
×・・・全面的に異常(残渣、剥離、蛇行等)が見られた。
また、感光性樹脂組成物の保存安定性を評価するために、温度15℃で1ヶ月保存した後、上記と同様にして供試体を作製し、硬化膜の状態を評価した。
(2)基板の反り
基板として、50mm×50mm×25μmのポリイミドフィルム(商品名「カプトン」、東レ・デュポン社製)を用い、フォトマスクを使用せずに、上記と同様にして硬化膜を形成させた(以下、「供試体Z」という。)。この供試体Zの「基板の反り」は、供試体Zを、水平な床の上に置き、供試体Zの4つ角が床から浮いている高さを測定し、その平均値とした。但し、完全にカールするため反りを測定できないものについては、「×」とした。
(3)耐屈曲性
上記供試体Zを使用した。供試体Zの硬化膜が外側になるように180度折り曲げて2つ折りとし、硬化膜を目視により観察し、次の2段階で評価した。
〇・・・クラック等の損傷がなかった。
×・・・クラック及び白い筋があった。
(4)はんだ耐熱性
上記供試体Zを使用した。供試体Zを、温度260℃の溶融はんだ浴に10秒間浸漬させることを1サイクルとして、10サイクル行った後、硬化膜の状態を観察した。
〇・・・基板から剥れがなかった。
×・・・基板から硬化膜の大部分又は全てが剥れた。
(5)絶縁信頼性
くし型テストパターン(線幅100μm及び線間100μm)の硬化膜を形成するようなフォトマスクを用いた以外は、上記と同様の条件で供試体を製造した。この供試体を、温度85℃及び湿度85%の雰囲気中、直流50Vを印加して、250時間放置後、500時間放置後及び1,000時間後の絶縁抵抗値を測定した。回路が短絡して抵抗値を測定できなかったものは、「×」と示した。
実施例2〜3及び比較例1〜3
表1に記載の成分を、各配合量で用いて、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。その結果を表1に併記した。
Figure 0004770836
表1から明らかなように、実施例1〜3の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、基板の反りが10mm未満であり、耐屈曲性、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に優れていた。
一方、比較例1は、成分〔B〕を含有しない例であり、基板の反り、耐屈曲性及びはんだ耐熱性が劣り、絶縁信頼性も500時間後に低下した。比較例2は、成分〔B〕に代えて成分(C−3)を含有する例であり、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に劣っていた。また、比較例3は、成分〔B〕及び〔C〕を含有せず、成分〔H〕(エポキシ樹脂)を含有する例であり、保存安定性、基板の反り、耐屈曲性及び絶縁信頼性に劣っていた。
実施例4〜6及び比較例4〜5
表2に記載の成分を、各配合量で用いて、実施例1と同様にして、固形分65%の感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物を、スクリーン印刷により、予め、面処理済の基板(銅張積層板「ELC−4765」、住友ベークライト社製)表面に塗工して、厚さ35μmの塗膜を形成し、100℃で10分間乾燥した。ここで、成膜性を評価するため、塗膜の表面状態を目視で観察した。
その後、上記のようにして作製した被膜の表面に、フォトマスクを当てるか又は直接、露光(光量250mJ/cm)した。次いで、液温が30℃であり、濃度が1%である炭酸ナトリウム水溶液を、露光部表面に、1.5kg/cmの圧力で、60秒間スプレーし、未露光部を除去することによりアルカリ現像を行った。その後、200℃の温度で、30分間ポストキュアし、硬化膜を含む供試体を得た。
尚、上記成膜性の判定は、以下の基準で行った。
〇・・・塗膜に異常なし(感光性ドライフィルムとして使用可能)。
×・・・はじき及びむらが見られた(感光性ドライフィルムとして使用不可能)。
また、上記供試体を用いて、解像度、保存安定性、基板の反り、耐屈曲性、はんだ耐熱及び絶縁信頼性を評価し、更に、以下の方法により、硬化膜からのパーティクルに関する評価も行った。これらの結果を表2に併記した。
パーティクルの測定に際し、供試体としては、上記実施例1において、上記供試体Zを作製したように、ポリイミドフィルム上に硬化膜を形成させたものを使用した。この供試体を、超純水に浸漬し、超音波を10分間印加した後、パーティクルカウンター装置(「RION KS−58」、リオン社製)により、0.5μmφ以上の微粒子数を測定した。
Figure 0004770836
表2から明らかなように、実施例4及び5の感光性樹脂組成物は、成膜性及び保存安定性に優れ、基板の反りが10mm未満であり、耐屈曲性、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に優れていた。更に、発生したパーティクルも10,000個未満であった。
一方、比較例4の感光性樹脂組成物は、成分〔B〕及び〔D〕を含有しない例であり、成膜性、基板の反り、耐屈曲性、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性が劣っていた。また、比較例5は、成分〔B〕及び〔D〕を含有せず、成分(C−3)及び〔H〕(エポキシ樹脂)を含有する例であり、成膜性、解像度、保存安定性、基板の反り、及び、耐屈曲性が劣っており、更に、絶縁信頼性が500時間で低下した。
本発明の感光性樹脂組成物は、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト、成形材等に使用することができる。なかでも、レジスト被膜形成用材料、絶縁材料又はソルダーレジスト被膜形成用材料として好適であり、フレキシブル配線基板(FPC基板)やハードディスク用サスペンション基板に有用である。

Claims (7)

  1. 〔A〕ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第2級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、〔B〕ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有し、カルボキシル基を有さないウレタン(メタ)アクリレート化合物と、〔C〕炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性化合物と、〔D〕光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。
  2. 上記重合性化合物〔C〕が、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 更に、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも1種の化合物からなる単位を含む重合体〔E〕を含有する請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
  4. 上記重合体〔E〕のガラス転移温度が、40〜150℃の範囲にある請求項記載の感光性樹脂組成物。
  5. 更に、下記一般式(1)で表される化合物〔F〕を含有する請求項1乃至4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0004770836
    [式中、Rは、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は、アンモニウムイオンである。]
  6. 請求項1乃至5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むソルダーレジスト用組成物。
  7. 支持層と、該支持層の表面に配設され、且つ、請求項1乃至5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備える感光性ドライフィルム。
JP2007529234A 2005-08-03 2006-07-27 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム Active JP4770836B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007529234A JP4770836B2 (ja) 2005-08-03 2006-07-27 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005226020 2005-08-03
JP2005226020 2005-08-03
JP2005373645 2005-12-27
JP2005373645 2005-12-27
PCT/JP2006/314921 WO2007015423A1 (ja) 2005-08-03 2006-07-27 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム
JP2007529234A JP4770836B2 (ja) 2005-08-03 2006-07-27 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007015423A1 JPWO2007015423A1 (ja) 2009-02-19
JP4770836B2 true JP4770836B2 (ja) 2011-09-14

Family

ID=37708703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007529234A Active JP4770836B2 (ja) 2005-08-03 2006-07-27 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7670752B2 (ja)
JP (1) JP4770836B2 (ja)
KR (1) KR101307124B1 (ja)
TW (1) TWI387851B (ja)
WO (1) WO2007015423A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101141852B1 (ko) * 2005-10-07 2012-05-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트
JP5051217B2 (ja) * 2007-03-05 2012-10-17 東亞合成株式会社 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム
JP2009065091A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Momentive Performance Materials Japan Kk 電気・電子部品の金属製導電部保護方法および電気・電子部品
JP5417071B2 (ja) * 2009-07-21 2014-02-12 電気化学工業株式会社 回路基板
JP5799952B2 (ja) * 2010-05-20 2015-10-28 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造とその形成方法及び電子部品
JP5464067B2 (ja) * 2010-06-11 2014-04-09 東亞合成株式会社 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト及び感光性ドライフィルム
JP2012063645A (ja) 2010-09-17 2012-03-29 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物およびそれを用いた金属支持体付回路基板
JP5625721B2 (ja) * 2010-10-15 2014-11-19 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP4850313B1 (ja) * 2011-02-14 2012-01-11 積水化学工業株式会社 2液混合型の第1,第2の液及びプリント配線板の製造方法
JP4991960B1 (ja) * 2011-02-14 2012-08-08 積水化学工業株式会社 2液混合型の第1,第2の液及びプリント配線板の製造方法
JP6221204B2 (ja) * 2011-03-28 2017-11-01 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品
TW201300951A (zh) * 2011-03-28 2013-01-01 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性薄膜、圖型形成方法、中空構造之形成方法及電子零件
US20150353665A1 (en) * 2013-02-12 2015-12-10 Dic Corporation Resin composition for insulating materials, insulating ink, insulating film and organic field effect transistor using insulating film
WO2016148890A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Method of additive manufacturing using photoregulated radical polymerization
MY192472A (en) * 2016-12-07 2022-08-22 Asahi Chemical Ind Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate
WO2021026035A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 Brewer Science, Inc. Permanent bonding and patterning material
CN112578633B (zh) * 2020-11-30 2022-04-29 珠海市能动科技光学产业有限公司 一种光致抗蚀剂
CN115291450B (zh) * 2022-08-19 2024-06-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电解质层的方法、电致变色器件及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08292569A (ja) * 1995-04-24 1996-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
JPH1124263A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2001051415A (ja) * 1999-08-09 2001-02-23 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001100410A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002156754A (ja) * 2000-09-11 2002-05-31 Showa Denko Kk 感光性組成物及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線基板
JP2004062057A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Showa Denko Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2005060662A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2006323089A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
JP2007023131A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物並びに感光性エレメント

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JP3190251B2 (ja) 1995-06-06 2001-07-23 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2718007B2 (ja) 1995-06-06 1998-02-25 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像可能な一液型フォトソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法
CN1240741C (zh) * 1999-03-19 2006-02-08 日本化药株式会社 氨基甲酸酯低聚物、其树脂组合物及其固化制品
US6297294B1 (en) * 1999-10-07 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for improving the adhesion of a photopolymerizable composition to copper
US20030091926A1 (en) * 1999-11-03 2003-05-15 Shipley Company, L.L.C. Dry film photoresist
JP4316093B2 (ja) 2000-03-21 2009-08-19 昭和高分子株式会社 感光性樹脂組成物
EP1317691A2 (en) * 2000-09-11 2003-06-11 Showa Denko K.K. Photosensitive composition, cured article thereof, and printed circuit board using the same
JP2002162739A (ja) * 2000-11-27 2002-06-07 Hitachi Chem Co Ltd 永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジスト積層基板
JP2003131362A (ja) * 2001-10-25 2003-05-09 Showa Denko Kk レジスト用硬化性樹脂組成物及びその硬化物
EP1402321A1 (en) * 2001-07-04 2004-03-31 Showa Denko K.K. Resist curable resin composition and cured article thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08292569A (ja) * 1995-04-24 1996-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
JPH1124263A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2001051415A (ja) * 1999-08-09 2001-02-23 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001100410A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002156754A (ja) * 2000-09-11 2002-05-31 Showa Denko Kk 感光性組成物及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線基板
JP2004062057A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Showa Denko Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2005060662A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2006323089A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
JP2007023131A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物並びに感光性エレメント

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007015423A1 (ja) 2009-02-19
US20090068595A1 (en) 2009-03-12
KR101307124B1 (ko) 2013-09-10
TWI387851B (zh) 2013-03-01
WO2007015423A1 (ja) 2007-02-08
TW200719085A (en) 2007-05-16
US7670752B2 (en) 2010-03-02
KR20080030554A (ko) 2008-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4770836B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム
JP5183073B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP5144323B2 (ja) プリント配線板の製造方法
TWI565372B (zh) 新穎導電層一體型可撓性印刷基板(fpc)
TW200827402A (en) Photo-setting and thermosetting resin composition and its cured product, printed circuit board
TWI775993B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
JP7543567B2 (ja) ソルダーレジスト組成物、ドライフィルム、印刷配線基板、及びそれらの製造方法
JP4501662B2 (ja) 感光性組成物及びソルダーレジスト
JP7514058B2 (ja) 感光性フィルム積層体およびその硬化物、並びに電子部品
KR20080064841A (ko) 이미드 우레탄 수지, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물
JP7187227B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5464067B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト及び感光性ドライフィルム
JP7113644B2 (ja) ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7444192B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2005037755A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム及びその製造方法
KR101376518B1 (ko) 탄성력과 내충격성이 향상된 감광성 수지 조성물, 솔더레지스트용 조성물 및 감광성 건식 필름
JP5164386B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP7339103B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP2022155116A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
TW202142620A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
JP2007112908A (ja) 酸変性ポリエステルイミド樹脂、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子。
JP2006208824A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化体及び感光性エレメント
JP2020154052A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2020084144A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP4438490B2 (ja) 感光性組成物及びソルダーレジスト

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110524

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110606

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140701

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4770836

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250