CN1240741C - 氨基甲酸酯低聚物、其树脂组合物及其固化制品 - Google Patents

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Abstract

一种树脂和一种树脂组合物，其中每一种都可以用水稀释，并产生具有优良性能(可固化性、粘着性和耐水性)的固化产品；一种可以产生具有优良的柔韧性、焊接耐热性等性能的固化产品的树脂组合物，其能够使用一种有机溶剂或一种稀碱溶液进行显影，并适合用作耐焊蚀剂和绝缘夹层；一种光敏树脂组合物，其适合用作耐蚀剂和覆盖层；以及一种包含光敏树脂组合物的光敏膜。氨基甲酸乙酯低聚物(A)通过多元醇化合物(a)、每分子至少含有两个酸酐基团的多元酸酐(b)、聚异氰酸酯化合物(c)以及含有烯键式不饱和基团的羟基化合物反应制得。该树脂组合物含有(1)低聚物(A)，(2)至少一种选自不饱和多元羧酸(B)的树脂、反应性稀释剂(C-1)如(甲基)丙烯酸甲酯、非反应性稀释剂(C-2)如二甘醇一乙醚乙酸酯和热塑性聚合物(D)，(3)一种光聚合引发剂。

Description

氨基甲酸酯低聚物、其树脂组合物及其固化制品
技术领域
本发明涉及一种水溶性树脂、可以由反应性高能射线固化的树脂组合物及其固化制品。本发明可应用于涂层剂、印刷油墨、光致抗蚀剂、粘合剂以及印刷材料。
技术背景
为促进节约能源或避免挥发性有机化合物(VOC)，反应性高能射线例如紫外线广泛地应用于塑料固化技术。由于近年来避免VOC要求对塑料进行增溶，因此，特别需要开发出适当的可溶性树脂。
为制造印刷电路板，使用了液态或薄膜状的光敏树脂组合物。例如，该组合物被用于对铜层积板的铜箔蚀刻的抗蚀剂，起到限定焊接位置和保护印刷电路板的作用。有一种薄膜状的印刷电路板叫做FPC(柔性印刷电路板)，可以以折叠的方式应用于小型机器，例如照相机内部。FPC也需要保护层，称为覆盖层或覆盖膜，起到限定焊接位置和保护印刷电路板的作用。覆盖层在具有粘性的聚酰亚胺或聚酯被冲压成指定的形状后通过热压力在FPC上形成。覆盖膜以印刷和固化热固性或光固性墨水的方式形成。
对于作为限定焊接位置和保护FPC上的电路而使用的抗蚀剂，经常使用具有良好的柔韧性的聚酰亚胺覆盖层，因为柔韧性是特别重要的性质。然而，覆盖层需要用价格昂贵的金属模具进行冲压，并需要手工把冲压成的薄膜与外露的粘合剂粘合在一起，导致低生产率和高生产成本。这一缺点使得开拓FPC市场并应付近年的高密度技术变得困难。
在本技术领域，获得一种光敏树脂组合物，特别是形成在相片显影(一种在相片曝光后通过显影进行成像的方法)的尺寸精度和分辨率方面具有高精密度和高可靠性的覆盖层的光敏膜一直是人们所期望的。形成焊接掩模的光敏树脂组合物正是基于此种目的而应用。该组合物包括一种含有丙烯酸脂聚合物和作为主要组分的光聚合单体的光敏树脂组合物(JP Laid-Open No.56018/1978，JP Laid-OpenNo.1018/1979)；一种具有良好的耐热性的光敏树脂组合物，其中含有在主链上含有查耳酮基团的光敏环氧树脂和作为主要组分的环氧树脂固化剂(JP Laid-Open No.82073/1979，JP Laid-Open No.62636/1983)；一种组合物，其中含有带有环氧基的酚醛清漆型的环氧丙烯酸酯和作为主要组分的光聚合引发剂(JP Laid-Open No.272/1986)以及一种能够形成在安全和经济的碱性溶液中显影的焊接掩模的光敏树脂组合物，其中含有带有羧基的聚合物，一种单体，一种光聚合引发剂以及作为主要组分的热固性树脂(JP Laid-Open No.73148/1973，JP Laid-Open No.178237/1982，JP Laid-Open No.42040/1983，JP Laid-OpenNo.151152/1984)。然而，上述任何组合物均不具有充分的柔韧性。
本发明旨在解决上述问题，即，提供一种树脂及一种可溶于水并可由反应性高能射线固化的树脂组合物。本发明的树脂和树脂组合物可以用水稀释或分散使用，可以用水轻易地从印刷或辐照设备上洗去，或者可以应用于在水或含水的碱性溶液中显影的光致抗蚀剂。
本发明还涉及一种树脂组合物，其光敏膜以及可用于印刷电路板的树脂组合物的固化产品，更具体地说，涉及一种用于柔性印刷电路板焊接抗蚀剂的树脂组合物及其光敏膜，该树脂组合物还可用作电镀抗蚀剂和多层印刷电路板的夹层绝缘材料，该树脂组合物具有优良的显像能力，并能够提供一种以具有优良的粘接性、柔韧性、焊接耐热性、耐化学性和耐镀金性的表面膜包被的固化产品。
如果将本发明作为光致抗蚀剂应用，本发明旨在提供一种能够应付目前印刷电路的高密度技术的树脂组合物，该组合物对反应性高能射线具有优良的光敏性，易于处理，通过曝光并在有机溶剂、水或含水的稀释的碱溶液中显影后能够形成精确的图象；提供该树脂的光敏膜以及固化产品。该树脂组合物还能够通过在后固化工序中的热固性作用形成固化膜，该固化膜在柔韧性、焊接耐热性、耐热劣化性、耐非电解镀金性、耐酸性以及耐水性方面性质优良。因此，该组合物适用于在有机溶剂、水或含水的碱性溶液中显影的抗蚀油墨，特别适用于柔性印刷电路板。
本发明的公开
本发明涉及下列内容：
(1)一种氨基甲酸酯低聚物(A)或其盐，由多元醇化合物(a)、每个分子至少含有两个酸酐的多元酸酐(b-1)、聚异氰酸酯化合物(c)以及含有烯键式不饱和基团的羟基化合物反应获得。
(2)上述(1)项的氨基甲酸酯低聚物或其盐，其中所述的每分子至少含有两个酸酐基团的多元酸酐(b)的酸值为200-1500mgKOH/g。
(3)上述(1)项或(2)项的氨基甲酸酯低聚物(A)或其盐，其中所说的氨基甲酸酯低聚物(A)的重均分子量为1,000-100,000。
(4)上述(1)至(3)项中任何一项的氨基甲酸酯低聚物(A)或其盐，其中该氨基甲酸酯低聚物(A)的酸值为1-200mgKOH/g。
(5)一种树脂组合物，包括上述(1)至(4)项中任何一项的氨基甲酸酯低聚物(A)以及一种含有不饱和基团的多元羧酸树脂(B)，该多元羧酸树脂由每分子至少含有两个环氧基团的环氧树脂(e)与含有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(f)以及多元酸酐(b-2)反应获得。
(6)上述(5)项的树脂组合物，其中所述的每分子至少含有两个环氧基团的环氧树脂(e)的通式(1)为：
Figure C0080520300071
(在该通式中，X是-CH2-或-C(CH3)2-，n是大于或等于1的整数，M是氢或以下面的通式(G)代表的基团：
Figure C0080520300081
如果n是1，则M是通式(G)所代表的基团，如果n是大于1的整数，则至少1个M是通式(G)所代表的基团，其余为氢)。
(7)一种树脂组合物，含有上述(1)至(4)任何一项的氨基甲酸酯低聚物(A)和热塑性聚合物(D)。
(8)上述(5)或(6)项的树脂组合物，其还含有稀释剂(C)。
(9)上述(7)或(8)项的树脂组合物，其中该稀释剂是反应性稀释剂(C-1)。
(10)上述(5)至(9)任何一项树脂组合物，其含有光聚合引发剂(E)。
(11)一种树脂组合物，其含有上述(1)至(4)的任何一项氨基甲酸酯低聚物(A)，热塑性聚合物(D)以及光聚合引发剂(E)。
(12)上述(11)项的树脂组合物，其中所述的热塑性聚合物(D)是含有羧基基团的聚合物。
(13)上述(1)至(10)项的任何一项的树脂组合物，其含有热固性组分(F)。
(14)上述(5)至(13)项的任何一项的树脂组合物，其中所说的树脂组合物作为在印刷电路板中的阻焊剂或作为绝缘夹层而制备。
(15)一种光敏膜，其通过将上述(10)至(14)任何一项的树脂组合物在支持膜上层压制备。
(16)上述(15)项的光敏膜，其中所说的光敏膜制备用于印刷电路板。
(17)上述(5)至(16)项任何一项的树脂组合物的固化产品
(18)含有上述(17)项的固化产品层的制品。
(19)上述(18)项的制品，其中所说的制品是印刷电路板。
(20)一种双液型树脂组合物组，其包括：
一种主要的树脂组合物，其中含有(1)氨基甲酸酯低聚物(A)或其盐，(2)一种含有不饱和基团的多元羧酸树脂(B)或一种热塑性聚合物(D)以及(3)光聚合引发剂(E)和一种固化剂，其中含有热固性组分(F)。
实施本发明的最佳方式
本发明的氨基甲酸酯低聚物(A)能够以下列方式获得：多元醇化合物(a)与每分子至少含有两个酸酐基团的多元酸酐(b-1)以及聚异氰酸酯化合物(c)反应得到含有羧基基团的氨基甲酸乙酯预聚物，在预聚物末端含有异氰酸酯，然后将该预聚物与含有烯键式不饱和基团的羟基化合物(d)反应获得氨基甲酸酯低聚物。优选氨基甲酸酯低聚物(A)的分子量为1,000-100,000，酸值为1-200mgKOH/g。
作为起始原料的多元醇化合物(a)包括烷基多元醇，聚酯型多元醇，聚醚型多元醇，丙烯酰基多元醇，聚丁二烯多元醇，酚类多元醇和/或不可燃的多元醇。
多元醇化合物(a)中的烷基多元醇通常是约C1-C10被约2-6个羟基取代的脂肪族烃，包括1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
多元醇化合物(a)中的聚酯型多元醇包括缩合的聚酯型多元醇，加聚的聚酯型多元醇以及聚碳酸酯型多元醇。缩合的聚酯型多元醇包括上述烷基多元醇，聚酯多元醇优选具有大约100-100,00的分子量，可以通过二元醇化合物与有机多元酸的缩合获得。用于缩合的二元醇化合物包括C1-C20，优选C2-C10的脂肪族二元醇或来源于脂肪族二元醇并由醚键连接的聚亚烷基二醇，例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，9-壬二醇，1，4-己烷二甲醇，二聚酸二醇以及聚(C1-C4)亚烷基二醇，例如聚乙二醇。用于缩合的有机多元酸包括C1-C30，优选C2-C20含有2-4个羧基取代基的脂肪族或芳香族羧酸，例如，己二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸以及癸二酸。
多元醇化合物(a)中的加聚的聚酯型多元醇包括聚己酸内酯，优选其分子量为100-100,000。聚碳酸酯多元醇可以由多元醇的直接光气化作用或与碳酸二苯酯的酯交换合成，优选其分子量为100-100,000。
多元醇化合物(a)中的聚醚型多元醇包括含有C2-C4烷基基团的聚亚烷基二醇，例如PEG(聚乙二醇)族的多元醇，PPG(聚丙二醇)族的多元醇以及PTG(聚丁二醇)族的多元醇。PEG族的多元醇包括聚乙二醇，使用金属钠或无水氢氧化钾作为聚合引发剂，由环氧乙烷加成聚合而获得，优选其分子量为100-100,000。PPG族多元醇包括聚丙二醇，使用上述含活泼氢的化合物作为聚合引发剂，由环氧丙烷加成聚合而获得，优选其分子量为100-100,000。PTG族多元醇包括聚丁二醇，由四氢呋喃阳离子聚合合成，优选其分子量为100-100,000。其他聚醚型多元醇包括双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物，优选其分子量为100-100,000。
多元醇化合物(a)中的其他多元醇包括(甲基)丙烯酰多元醇，其为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与其他(甲基)丙烯酸酯的二元共聚物；聚丁二烯多元醇，其为末端含有羟基基团的丁二烯的均聚物或共聚物；在分子中含有酚分子的酚类多元醇；环氧多元醇以及含有磷、卤原子等的不可燃多元醇，优选其分子量为100-100,000。这些多元醇可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
上述多元醇的优选实施例是C2-C4亚烷基二醇，更优选乙二醇和聚(C2-C4)亚烷基二醇，更优选丁二醇。优选多元醇的羟值为20-200mgKOH/g，更优选为50-150mgKOH/g，优选其分子量为约300-5,000，更优选其分子量为约400-2,000。
至少含有两个酸酐基团的多元酸酐(b-1)的优选酸值为200-1,500mgKOH/g，更优选为500-1,300mgKOH/g。酸酐包括具有4个或更多羧基的C4-C30脂肪族羧酸以及具有1-3个苯环的芳香族羧酸，其含有4个或更多羧基，其中的两个或多个苯环被缩合或者直接或通过桥基相键连。中间的桥基基团包括氧、硫、磺酰以及C1-C3亚烷基。多元酸酐包括1，2，4，5-苯四酸酸酐，二苯甲酮四羧酸二酸酐，联苯四羧酸二酸酐，联苯醚四羧酸二酸酐，联苯砜四羧酸二酸酐，丁烷端四甲酸二酸酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)。上述化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
聚异氰酸酯化合物(c)优选包括C3-C15脂肪族或C6-C15芳香族的二元或三元异氰酸酯，例如，2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，聚合的MDI，1，5-亚萘基二异氰酸酯，三嗪二异氰酸酯，环己烷-1，6-二异氰酸酯，三甲基环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，氢化的XDI，氢化的MDI，赖氨酸二异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯以及三(异氰酸苯基)硫代磷酸酯。脂肪族的聚异氰酸酯可以含有支链和取代基，例如羧基。芳香族异氰酸酯可以有两个或多个苯环，苯环之间缩合或者直接键连或通过桥基键连，如上面所描述的聚多元酸酸酐。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。优选可以具有羧基取代基的C5-C9脂肪族二异氰酸酯和具有低级烷基取代基的苯基二异氰酸酯。更优选含有1-2甲基取代基的苯基二异氰酸酯。
“低级烷基”中使用的“低级”一词在本发明中是指C1-C6，优选C1-C4，更优选C1-C3。
含有烯键式不饱和基团的羟基化合物(d)优选含有丙烯酸酯基团的羟基化合物。优选的含有丙烯酸酯基团的羟基化合物是C1-C30，优选含有1-3个羟基的C2-C6烷基一或多(甲基)丙烯酸酯，特别优选单羟基低级烷基丙烯酸酯。在本发明中所使用的含有丙烯酸酯基团的羟基化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，缩水甘油二(甲基)丙烯酸酯，己内酯变性的(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及甘油二丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。在本发明中“(甲基)丙烯酸酯”是指任意一种丙烯酸酯和甲基烯酸酯。
本发明的氨基甲酸酯低聚物(A)可以按照下述用于举例的方法合成。
多元醇化合物(a)与多元酸酐(b-1)反应产生至少含有两个羧基的末端醇化合物(以下称含有羧基的末端醇化合物)，然后该化合物与聚异氰酸酯化合物(c)反应，得到含有羧基基团的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物。将如此获得的氨基甲酸酯预聚物与含有烯键式不饱和基团的羟基化合物(d)反应获得本发明的氨基甲酸酯低聚物(A)。
优选多元醇化合物(a)与多元酸酐(b-1)反应的比例为：前者(a)每一个当量的羟基对应后者(b-1)0.5-0.99当量的酸酐基团。该酯化反应可以以公知的方法进行，优选反应温度为60-150℃，反应时间为1-10小时。可以按照0.1-5％的比例加入胺类化合物，如三乙胺作为反应的催化剂。
获得含有羧基的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物的反应优选按照下列比例进行：按照上述方法所获得的每1个当量的含有羧基的末端醇化合物的羟基对应1.1-2.1当量的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团。预聚合反应通常在室温至100℃下进行，优选50-90℃。
为获得本发明的氨基甲酸酯低聚物(A)，优选上述末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物与含有烯键式不饱和基团的羟基化合物(d)的反应比例为：每1个当量的预聚物的异氰酸酯基团对应0.9-1.5当量的羟基化合物(d)(优选羟甲基(甲基)丙烯酸酯)的羟基。特别优选的比例是1.0-1.1。
获得氨基甲酸酯低聚物(A)的最后一个反应步骤通常在室温至100℃下进行，优选50-90℃。最好加入阻聚剂，如氢醌，氢醌单甲基醚，对甲氧基酚和对苯醌以防止由于自由基聚合作用而导致凝胶化，通常的加入量为50-2,000ppm。可以在反应体系中加入催化剂，例如三乙胺，二丁基月桂酸锡和二丁基双醋酸锡，优选二丁基月桂酸锡，尽管甚至在没有催化剂存在的情况下羟基也能够与异氰酸酯基团反应。
下文所描述的反应性稀释剂(C-1)和/或非反应性稀释剂(C-2)可以用作反应进行中或反应结束后的稀释剂(C)。
非反应性稀释剂(C-2)包括芳香烃，例如甲苯和二甲苯；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚，例如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮类，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；乙二醇衍生物，例如丁基溶纤剂乙酸酯，二甘醇-乙醚乙酸酯，二甘醇二甲醚以及丙二醇-甲醚醋酸酯；脂环族烃，例如环己酮和环己醇；以及石油溶剂，例如石油醚和石脑油。这些化合物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
氨基甲酸酯低聚物(A)的羧基可以用碱性化合物中和成为氨基甲酸酯低聚物(A)的盐(在下文中该盐被称为“水溶性氨基甲酸酯低聚物(A)”)。
用于制备氨基甲酸酯低聚物(A)盐的碱性化合物包括叔胺，例如三乙胺，N，N-二甲基丁胺，三丁胺，三烯丙基胺，N，N-二甲基烯丙胺，N-甲基二烯丙基胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基甲醇胺，N，N-二丁基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基吗啉和N-乙基吗啉；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；以及碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。这些碱性化合物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。优选在搅拌的情况下向氨基甲酸酯低聚物(A)中逐滴加入碱性化合物的水溶液进行中和。
用于本发明的树脂组合物中的含有不饱和基团的多元羧酸树脂(B)是每个分子含有二个或多个环氧基的环氧树脂(e)、含有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(f)和多元酸酐(b-2)的反应产物。
用于制备含有不饱和基团的多元羧酸树脂(B)的含有两个或多个环氧基的环氧树脂(e)包括缩水甘油醚，例如，如上文通式(1)所表示的环氧树脂，双酚A型的环氧树脂，双酚F型的环氧树脂，苯酚线形酚醛清漆型的环氧树脂，甲酚-线型酚醛清漆型环氧树脂，三苯酚甲烷型环氧树脂，溴化环氧树脂和双苯酚型环氧树脂；脂环族的环氧树脂，例如3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯以及1-环氧乙基-3，4-环氧基环己烷；缩水甘油酯，例如苯二甲酸二缩水甘油酯，四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯及二聚酸二缩水甘油酯；缩水甘油胺，例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；以及杂环环氧树脂，例如三缩水甘油异氰脲酸酯。优选通式(1)所代表的环氧树脂。通式(1)中的n由相应的环氧基计算，通常为约1-20，优选约1-15。
通式(1)所代表的环氧树脂(e)可以通过作为原料的环氧化合物如通式(1)的表述环氧化合物的醇羟基与表卤代醇，例如表氯代醇反应获得，其中通式(1)中的M是氢。原料环氧化合物可在市场上购买到，包括双酚A型环氧树脂，例如EPICOAT系列(商品名：EPICOAT 1009，1031，由Yuka Shell Epoxy KK制造)，EPICLON系列(商品名：EPICLONN-3050，N-7050，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.制造)及DER系列(商品名：DER-642U，DER-673MF，由Dow Chemical KK制造)；以及双酚F型环氧树脂，例如YDF系列(商品：YDF-2004，2007，由Tohto Kasei KK制造)。
优选在二甲亚砜存在下原料环氧化合物与表卤代醇进行反应。每1当量的原料环氧化合物的醇羟基基团可以使用1当量或更多的表卤代醇。然而，即使每1当量的醇式羟基基团使用15当量或更多的表卤代醇，也没有什么效果或产生较差的容积效率。醇羟基的数量可以使用常规方法确定，例如滴定法和红外法。但通常通过环氧基的当量计算。
通常使用碱金属氢氧化物进行上述反应。碱金属氢氧化物包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氢氧化钙。优选氢氧化钠。碱金属的理想用量是每环氧化1个当量通式(2)所代表化合物的醇羟基使用1个当量的碱金属氢氧化物。可以使用过量的氢氧化物使通式(2)所代表的所有醇羟基环氧化。然而，每1当量的醇羟基使用2或更高当量的氢氧化物有发生聚合的倾向。
优选反应温度为30-100℃。低于30℃的反应温度会降低反应速度，从而延长完成反应的时间。高于100℃的温度也不合适，因为会引起许多副反应。在反应结束后，在减压条件下蒸馏出过量的表卤代醇和二甲亚砜。如果需要，可将获得的树脂在一种有机溶剂中溶解，然后使用碱金属氢氧化物脱去卤化氢。
用于制备含有不饱和基团的多元羧酸树脂(B)的含有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(f)包括(甲基)丙烯酸和丙烯酸二聚体。优选(甲基)丙烯酸。
为制备上述含有不饱和基团的多元羧酸树脂(B)，优选环氧树脂(e)与含有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(f)反应以获得环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，然后该丙烯酸酯化合物再与多元酸酐(b-2)反应。
优选环氧树脂(e)与含有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(f)按照如下方式反应：每1当量环氧树脂的环氧基团使用0.3-1.2当量化合物(f)的羧基，特别优选0.9-1.05当量。
下文将要描述的反应性稀释剂(C-1)和/或非反应性稀释剂(C-2)可以在反应进行中或反应结束后使用。
非反应性稀释剂(C-2)包括芳香烃，例如甲苯和二甲苯；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚，例如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮类，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；乙二醇衍生物，例如丁基溶纤剂乙酸酯，二甘醇一乙醚乙酸酯，二甘醇二甲醚以及丙二醇-甲醚醋酸酯；脂环族烃，例如环己酮和环己醇；以及石油溶剂，例如石油醚和石脑油。这些化合物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
为加快反应，优选使用催化剂。催化剂包括三乙胺，苄基甲基胺，甲基三乙基氯化铵，三苯基锑以及三苯基膦。优选催化剂的用量为反应原料混合物的0.1-10重量％，特别优选0.3-5重量％。
为防止烯键式不饱和基团在反应过程中发生聚合，优选使用阻聚剂。阻聚剂包括甲基醌，氢醌，甲基氢醌以及吩噻嗪。优选阻聚剂的用量为反应原料混合物的0.01-1重量％，特别优选0.05-0.5重量％。反应温度为60-150℃，特别优选80-120℃。优选反应时间为5-60小时。
按照上述方法获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以与多元酸酐(b-2)反应以获得上述含有不饱和基团的聚羧酸树脂(B)。
对于反应中所使用的多元酸酐(b-2)，可以使用在多元酸酐(b-1)段落中所描述的至少含有两个酸酐基团的多元酸酐。但优选使用含有一个酸酐基团的多元酸酐。优选被两个羧基取代的C2-C7脂肪烃(饱和，不饱和或环状)，或优选C6-C10的芳香族二羧酸酸酐，具有C1-C20的多元羧酸酸酐。更优选C2-C4脂肪烃酸酐。
优选的多元酸酐(b-2)包括琥珀酐，马来酐，衣康酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，3-甲基-四氢化邻苯二甲酸酐以及4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐。多元酸酐的用量为：0.05-1.00当量的酸酐可以与1当量的上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的羟基反应。反应温度是60-150℃，特别优选80-100℃。
对用作本发明的树脂组合物成分的热塑性聚合物(D)的描述如下。
对于热塑性聚合物(D)，可以使用(甲基)丙烯酸树脂，聚酯树脂，醋酸乙烯树脂，氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物，聚氨酯树脂和聚丁二烯。聚合物包括单体的聚合物或共聚物，单体例如含有例如1个或2个低级烷基胺基团或羟基取代基的C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯等等；可以含有低级烷基取代基的苯乙烯化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等等。N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈以及苯乙烯-马来酸共聚物的半酯。这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。在这些热塑性聚合物(D)中，有些含有羧基基团，有些则不带。优选含有羧基基团的聚合物。更优选(甲基)丙烯酸与可以含有取代基例如羟基的(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯的共聚物。
组分(D)(热塑性聚合物)的优选重均分子量为10,000-300,000。重均分子量低于10,000可能导致组分难以形成薄膜，而高于300,000可能导致显影效果不佳。组分(D)的羧基含量可以是0摩尔％，优选50摩尔％或以下。含量优选3摩尔％或以上，更优选5摩尔％或以上，进一步优选10摩尔％或以上，以及根据情况15摩尔％或以上。羧基的含量高于50摩尔％可能会使组分难以成型。因此，优选含量为45摩尔％或以下，更优选35摩尔％或以下，进一步优选25摩尔％或以下。羧基基团的含量通常取决于所使用的含有羧基的单体比例。即使该比例不明确，也可以通过常规的方法例如滴定法或红外法确定羧基含量。优选溶于水或在含水的碱溶液中溶胀的组分(D)。
本发明所使用的反应性稀释剂(C-1)包括含有乙烯基的C2-C6脂肪族酰胺以及不同种类的(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
含有乙烯基的C2-C6脂肪族酰胺包括5-8元环的N-乙烯基环酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酯以及由一个含氮的4-6元杂环化合物与(甲基)丙烯酸缩合而获得的(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酰基(acroyl)吗啉。优选丙烯酰基吗啉。
各种用作反应性稀释剂(C-1)的(甲基)丙烯酸酯被分为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯。
用作反应性稀释剂(C-1)的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物是含有一个丙烯酸酯基的化合物，包括可以含有取代基的(甲基)丙烯酸与可以含有取代基的C1-C10脂肪醇形成的单酯：(甲基)丙烯酸苯氧乙酯，(甲基)丙烯酸苯甲基酯，(甲基)丙烯酸环已酯，(甲基)丙烯酸苯氧乙基乙氧酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，己内酯变性的(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十三酯，(甲基)二环戊烯基丙烯酸酯，二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸卡必醇酯，丙烯吗啉，(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯以及由含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚羧酸化合物的酸酐反应获得的半酯。对于用于制备半酯的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用在含有烯键式不饱和基团的羟基化合物(d)的段落中所描述的丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯以及1，4-丁二醇酯-(甲基)丙烯酸。对于用于制备半酯的多元羧酸化合物的酸酐，可以使用多元酸酐(b-2)段落中所描述的多元酸酐，包括琥珀酸酐，马来酸酐，苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐作为优选的例子。
用作反应性稀释剂(C-1)的多官能丙烯酸酯化合物是含有两个或以上丙烯酸酯基团的化合物，包括环氧乙烷变性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷变性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷变性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯，1，4-二丁醇二(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯，羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己内酯变性的羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷聚乙氧三(甲基)丙烯酸酯，甘油聚丙氧三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇环氧(甲基)丙烯酸酯，即，一或多缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸酯的反应产物。一或多缩水甘油基化合物包括丁基缩水甘油醚，苯基缩水甘油酯，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，甘油聚缩水甘油醚，甘油聚乙氧缩水甘油醚，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷聚乙氧聚缩水甘油醚。
优选的化合物包括含有2-4个羟基的C3-C10脂肪族多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；C2-C10乙二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯；以及聚低级亚烷基二醇二丙烯酸酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯。
对于本发明的树脂组合物的其他(甲基)丙烯酸酯，可以使用聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯包括上文多元醇化合物(a)段落中所描述的多元醇化合物与(甲基)丙烯酸的缩合物。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯包括含有末端羟基基团的液体聚丁二烯化合物与(甲基)丙烯酸的缩合物和由含有末端羟基基团的液体聚丁二烯化合物与上述聚异氰酸酯化合物反应，然后再与上述含有烯键式不饱和基团的羟基化合物(d)段落中所描述的含有烯键式不饱和基团的羟基化合物反应获得的化合物。
本发明所使用的光聚合引发剂(E)包括苯偶姻类化合物，例如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁基醚；苯乙酮类化合物，例如苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮；蒽醌类，例如2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2-氯蒽醌，2-戊基蒽醌，噻吨酮，例如2，4-二乙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮；缩酮类，例如苯乙酮二甲基缩酮，苄基二甲基缩酮；二苯甲酮类化合物，例如二苯甲酮，二乙基氨基二苯甲酮，4，4-二甲基氨基二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。此外，这些化合物可以与促进剂结合使用，促进剂包括叔胺，例如三乙醇胺和甲基二乙醇胺；及安息香酸衍生物，例如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯和N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。
本发明所使用的热固性组分(F)可以使树脂组合物制备出具有优良的焊接耐热性和电特性的印刷电路板。热固性组分(F)并不限定于特定的一种，只要其含有可与含有不饱和基团的聚羧酸树脂(B)，氨基甲酸酯低聚物(A)及热塑性聚合物(D)反应以完成热固性化的分子内官能团即可。官能团包括环氧基，蜜胺式胺基，脲基，噁唑基和酚羟基。
热固性组分(F)包括环氧树脂，蜜胺化合物，脲化合物，噁唑啉化合物以及酚类化合物。环氧树脂包括缩水甘油醚，例如双酚A型的环氧树脂，双酚F型的环氧树脂，苯酚线形酚醛清漆型环氧树脂，甲酚线形酚醛清漆型环氧树脂，三酚甲烷型环氧树脂，溴化环氧树脂，联二甲苯酚型环氧树脂以及双酚型环氧树脂；由单体聚合而成的脂肪族环氧树脂，单体例如3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯以及1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷；缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯以及二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油胺，例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；由单体聚合而成的杂环环氧树脂，单体例如三缩水甘油异氰脲酸酯。优选熔点为50℃或以上的环氧树脂，因为它能够形成干燥后不表现出粘性的光聚合膜。
作为热固性组分(F)的蜜胺化合物包括蜜胺，六甲氧基蜜胺以及由蜜胺和甲醛水溶液缩聚而成的蜜胺树脂。
脲化合物包括尿素以及由尿素和甲醛水溶液缩聚而成的尿素树脂。
用作热固性成分(F)的噁唑啉化合物包括2-噁唑啉，2-甲基-2-噁唑啉，2-苯基-2-噁唑啉，2，5-二甲基-2-噁唑啉，5-甲基-2-苯基-2-噁唑啉以及2，4-二苯基噁唑啉。
在上述热固性化合物(F)中，优选环氧树脂，因为它具有与组分(A)、(B)和(D)中的羧基良好的反应反应性并且与铜的粘着性较好。
上述热固性组分(F)适当的用量是：组分(A)、(B)和(D)中每摩尔当量羧基，固性组分(F)的官能团的当量为0.2-3.0摩尔当量。上述官能基团的优选用量为1.0-1.5摩尔当量，此时的树脂组合物会使印刷电路板具有优良的焊接耐热性和电特性。
如果在上述热固性组分(F)中使用环氧树脂，优选使用促进剂以促进环氧树脂与组分(A)、(B)和(D)中的羧基的反应。固化环氧树脂的促进剂包括咪唑类化合物，例如2-甲基咪唑，2-乙基-3-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-乙基咪唑和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑；三嗪衍生物，例如蜜胺，胍胺，乙酰胍胺，苯并胍胺，乙基二氨基三嗪，2，4-二氨基三嗪，2，4-二氨基-6-甲苯基三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基三嗪；胺类，例如双氰胺，三甲基胺，三乙醇胺，N，N-二甲基辛基胺，吡啶和间氨基苯酚；以及多酚。这些促进剂可以单独使用，也可以结合使用。
虽然上述组分(F)可以预先混合在树脂组合物中，但优选在用于印刷电路板前即时混合在树脂组合物中。用于固化环氧树脂的促进剂作为主要成分被加入到组分(A)至(E)中以制备初级树脂组合物溶液。另一方面，组分(F)被作为制备固化剂组合物的主要成分。优选仅在使用前将上述两种液态溶液混合。优选液态含有组分(F)的固化剂组合物。如果必要，可以预先以上述非反应性稀释剂(C-2)稀释组分(F)。如果组分(F)是固态，优选将其稀释为液态。非反应性稀释剂相对于含有组分(F)的固化剂组合物总量的用量为大约0-50％，优选约0-40％。其余部分为组分(F)。
如果有必要，可以向本发明的树脂组合物中加入多种添加剂以改善其性能。添加剂包括填充物，如滑石粉，硫酸钡，碳酸钙，碳酸镁，钛酸钡，氢氧化铝，氧化铝，硅石和粘土；触变剂，例如二氧化硅气凝胶；颜料和着色剂，例如酞菁蓝，酞菁绿和氧化钛；硅酮；氟化物型均化剂或消泡剂；阻聚剂，例如氢醌和单甲基氢醌酯；偶联剂；增塑剂；脱模剂；抗氧化剂；光稳定剂；以及蜡。
上述(A)至(F)组分可以按照选择性的比例组合用于本发明。优选的组合比例作为典型例子描述如下。
第一种组合：
氨基甲酸酯低聚物(A)和/或水溶性氨基甲酸酯低聚物(A’)，反应性稀释剂(C-1)和光聚合引发剂(E)。
第二种组合：
氨基甲酸酯低聚物(A)，含有不饱和基团的聚羧酸树脂(B)，稀释剂(C)，光聚合引发剂(E)以及热固性组分(F)。
第三种组合：
氨基甲酸酯低聚物(A)，稀释剂(C)，光聚合引发剂(E)以及热固性组分(F)。
第四种组合：
氨基甲酸酯低聚物(A)，稀释剂(C)，热塑性聚合物(D)，光聚合引发剂(E)以及热固性组分(F)。
在第一种组合中所使用的每种组分与组合物总量的相对比例如下：
(1)氨基甲酸酯低聚物(A)和/或水溶性氨基甲酸酯低聚物(A’)的比例(除特别说明以外，下文相同)为10质量％或以上，优选30％或以上，更优选50％或以上，和97％或以下，更优选90％或以下。
(2)反应性稀释剂(C-1)的比例为3％或以上，更优选6％或以上，进一步优选10％或以上，以及85％或以下，更优选60％或以下，进一步优选50％或以下。
(3)光聚合引发剂(E)的比例为0.1％或以上，更优选0.2％或以上，及15％或以下，更优选5％或以下。
在第二种组合中所使用的每种组分的比例如下：
(1)组分(A)和(B)之和相对于组合物的总量为10％或以上，优选20％或以上，更优选30％或以上，以及90％或以下，更优选80％或以下，进一步优选70％或以下。(A)和(B)的比例为1-99∶99-1，优选5-70∶95-30。
相对于100份的组分(A)和(B)之和(质量，如无特别说明，以下相同)组分(C)的比例为3份或以上，优选5份或以上，更优选8份或以上，以及300份或以下，更优选100份或以下，进一步优选40份或以下。
相对于100份的组分(A)、(B)和(C)之和组分(E)的比例为0.5份或以上，优选2份或以上，更优选4份或以上，以及20份或以下，更优选15份或以下，进一步优选10份或以下。
组分(F)的使用比例为：组分(A)和(B)中的每摩尔当量羧基基团，组分(F)的官能基团为0.2-3.0摩尔当量。
在第三种组合中所使用的每种组分的相对比例如下：
(1)氨基甲酸酯低聚物(A)相对于组合物的总质量的比例为10％或以上，更优选20％或以上，进一步优选30％或以上，以及90％或以下，更优选80％或以下，进一步优选70％或以下。
(2)稀释剂(C)相对于组合物的总质量的比例为2％或以上，更优选3％或以上，进一步优选5％或以上，以及60％或以下，更优选50％或以下，进一步优选15％或以下。
(3)相对于100份组合物(A)和(C)之和光聚合引发剂(E)的比例为0.5份或以上，优选2份或以上，更优选4份或以上，以及20份或以下，更优选15份或以下。
组分(F)的用量为：组分(A)中的每摩尔当量羧基基团，组分(F)的官能基团为0.2-3.0摩尔当量。
在第四种组合中所使用的每种组分的相对比例如下：
(1)氨基甲酸酯低聚物(A)相对于组合物的总质量的比例为10％或以上，更优选20％或以上，以及90％或以下，更优选80％或以下，进一步优选70％或以下。
(2)热塑性聚合物(D)相对于组合物的总质量的比例为5％或以上，更优选10％或以上，进一步优选20％或以上，以及75％或以下，更优选70％或以下。
(3)相对于100份组合物(A)和(D)之和光聚合引发剂(E)的比例为1份或以上，优选2份或以上，更优选4份或以上，以及20份或以下，更优选15份或以下。
如果树脂组合物被用于印刷电路板的抗腐蚀剂，优选不添加组分(F)。然而，如果树脂组合物被用于印刷电路板的阻焊剂，所加入组分(F)的比例为：组分(A)和(D)中的每摩尔羧基基团，组分(F)的官能基团为0.2-3.0摩尔当量。
组分(A)、(B)和(D)中的羧基基团的量可以通过常规的方法例如滴定法和红外法确定。
本发明的光敏树脂组合物可以通过将上述(A)至(F)组分及如上文所描述的各种类型的添加剂进行溶解、混合和搅合制备。
本发明的光敏膜可以通过将上述本发明的光敏树脂组合物层(光敏层)层压在支持膜上制备。
其制备过程如下：
将准备好的树脂组合物均一地涂在上述聚合物膜的支持膜上，然后通过加热和/或吹入热空气移去溶剂而将其转变为干燥的膜。虽然干燥膜的厚度并不限定在特定值，但优选干燥膜的厚度为1-200μm，更优选50-100μm。
支持膜包括聚合物膜，例如由聚对苯二甲酸乙二酯，聚丙烯或聚乙烯所制成的膜。优选聚对苯二甲酸乙二酯。聚合物膜最终必须从光敏层上分离出去。因此，不得将聚合物膜无法清除地加工在表面上或者也不得以无法清除的材料制备。优选聚合物膜的厚度为5-100μm，更优选10-30μm。可以按照如下方式将两层聚合物膜层压在光敏层的两个表面上：一层用作支持膜，另一层用作保护膜。保护膜包括塑料薄膜，例如聚酯。
这样便获得了本发明由两层光敏层所组成的光敏膜，并且聚合物膜层可以按照其原来的状态储存或者在保护膜被层压在光敏层的另一面后将其卷成筒状。
本发明的树脂组合物可以用作涂层剂、印刷油墨、粘合剂以及如上文中描述的组成材料，也可以在微凝胶或乳化液中使用。通过诸如点涂(comma coating)，刮涂，丝网印刷，帘式流动涂布及喷涂等方法将树脂组合物涂覆在各种基体材料(例如纸、塑料、金属和木材)上，然后通过反应性高能射线照射固化。反应性高能射线包括紫外线，电子射线和X射线。优选紫外线的照射量为10-10,000mJ/cm2，优选电子射线的照射量为0.1-100Mrad。
本发明液体状态的树脂组合物和光敏膜可用作电子配件夹层的绝缘材料，也可以用作印刷衬底的耐焊接油墨，也可用于印刷材料、涂层剂和粘合剂。
本发明的固化产品可以通过使用诸如紫外线的高能射线照射固化上述本发明的树脂组合物或光敏膜而获得。高能射线例如紫外线的照射可以通过常规的方法进行。例如，可以从紫外线产生装置，如低压汞灯、高压汞灯、超高压灯、氙灯及紫外线发射激光器(激发物激光器)等照射紫外线。从上述树脂组合物或光敏膜所获得的本发明的固化产品可以用于在电子器件例如印刷板中形成永久保护层或夹层绝缘材料。固化产品层的膜厚度大约为1-200μm，优选5-100μm。
可以按照如下用于举例的方式获得本发明的印刷电路板。
本发明的液态树脂组合物通过诸如丝网印刷、喷涂、辊涂、静电涂覆和帘式流动涂布等方法应用于印刷电路板上，形成厚度为5-160μm的树脂组合物膜。在60-110℃下，优选60-100℃干燥该膜以转变成无粘性的膜。然后，使具有成型的曝光图案的光掩模，例如底片直接与膜接触(或者在不接触的情况下放在膜上)，然后以具有10-2,000mJ/cm2强度的紫外线照射以形成潜像。
使用显影剂通过喷雾、振动浸渍、刷和刮等方法将没有曝光的膜的未固化区显影。显影剂包括卤化物，例如三氯乙烷；芳香烃，例如甲苯和二甲苯；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚，例如1，4-二氧六环和四氢呋喃；酮，例如甲基乙基酮和甲基异丙基酮；乙二醇衍生物，例如丁基溶纤剂乙酸酯，二甘醇一乙醚乙酸酯，二乙二醇二甲醚以及丙二醇单甲醚乙酸酯；脂环族烃，例如环己酮和环己醇；石油溶剂，例如石油醚和石脑油；水；碱的水溶液，碱例如氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，磷酸钠，硅酸钠，氨和胺。
然后，如果有必要可以用来自低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压灯、氙灯、金属卤化物灯及紫外线发射激光器的紫外线照射膜将其进一步固化。然后将膜在100-200℃下，优选140-180℃下加热，以获得具有永久膜保护的印刷电路板，该电路板具有优良的柔韧性以及在耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘接性以及电特性方面具有令人满意的性能。
可以按照如下方法使用本发明的光敏膜制备光致抗蚀剂图像。
如果层压了上述保护膜应预先将其移去。光敏层可以在加热的条件下通过压力粘合而层压在底板上。优选在减压的情况下进行层压。优选但不限于层压的表面为在其上能够通过例如蚀刻而形成电路的FPC。优选但不限于加热光敏层的温度为90-130℃。粘着的压力没有限制，但优选在减压的条件下粘着。
由上述方法所层压的光敏层可以曝光和显影，如果有必要可以继续进行光固化和热固化性以获得具有永久保护膜的印刷电路板，该电路板具有优良的柔韧性并在耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘接性以及电特性方面具有令人满意的性能。
实施例
通过但不限于下面的实施例详细描述本发明。除特别说明外，“份”是指“按质量份”。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成实施例
合成实施例1
1,740g聚丁二醇(羟值：129mgKOH/g，M.W.：870)，218.8g 1，2，4，5-苯四酸酐(酸值：1,011mgKOH/g)和6g三乙胺在85℃下在安装了搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中反应10小时，制备含有羧基的末端醇化合物(羟值：57mgKOH/g，酸值：57mgKOH/g)。将348.4g甲代亚苯基二异氰酸酯(2，4-化合物和2，6-化合物的混合物，以下相同)加入上述产物中并在85℃下反应约15小时，直至异氰酸酯基团的浓度降至1.82％。然后加入239.2g 2-羟乙基丙烯酸酯和1.3g甲氧基苯酚并在85℃下反应约10小时。当异氰酸酯的浓度降至0.3％时终止反应，获得重均分子量为约6,000(通过GPC测定)和酸值为44mgKOH/g的氨基甲酸酯低聚物(A-1)。
合成实施例2
如合成实施例1中的步骤进行合成，但使用了2,160g聚丁二醇，436.2g 1，2，4，5-苯四酸酐，6g三乙胺，348.4g甲代亚苯基二异氰酸酯，239.2g 2-羟乙基丙烯酸酯和1.3g甲氧基苯酚，获得重均分子量为约7,500(通过GPC测定)和酸值为70mgKOH/g的氨基甲酸酯低聚物(A-2)。
合成实施例3
1,000g聚丁二醇(羟值：112.2mgKOH/g，M.W.：1,000)，124g乙二醇，437.6g 1，2，4，5-苯四酸酐(酸值：1,011mgKOH/g)，10g三乙胺和489g二甘醇一乙醚乙酸酯在85℃下反应10小时，得到二甘醇一乙醚乙酸酯的末端醇化合物的混合物(固体的羟值：71.4mgKOH/g，酸值：142.8mgKOH/g)，该末端醇化合物分子中平均含有四个羧基。将261g甲代亚苯基二异氰酸酯加入上述产物中并在85℃下反应约15小时，直至异氰酸酯基团的浓度降至2.29％。然后，加入122g 2-羟乙基丙烯酸酯和1.2g对甲氧基苯酚并在85℃下反应约10小时。当异氰酸酯的浓度降至0.3％时终止反应，获得20％稀释的氨基甲酸酯低聚物二甘醇一乙醚乙酸酯产品(A-3)。固体的酸值为115.2mgKOH/g。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A’)的合成实施例
实施例4
将150g 6％的三乙胺水溶液在搅拌下逐滴加入到100g实施例1中所获得的氨基甲酸酯低聚物(A-1)中，获得重均分子量为约6,200(通过GPC测定)的水溶性氨基甲酸酯低聚物(A’-1)。
合成实施例5
将210g 6％的三乙胺水溶液在搅拌下逐滴加入到100g实施例2中所获得的氨基甲酸酯低聚物(A-2)中，获得重均分子量为约7,800(通过GPC测定)的水溶性氨基甲酸酯低聚物(A’-2)。
合成含有不饱和基团的聚羧酸树脂(B)的实施例
合成实施例6
380份通式(1)所表示的双酚F型环氧化合物(环氧当量：950g/eq，软化点85℃)，其中X是-CH2-，n(平均聚合度)是6.2和925份表氯醇溶于462.5份二甲亚砜中，然后用100分钟在70℃下搅拌加入60.9份98.5％的NaOH(1.5mol)。反应在70℃下再进行3小时。在反应终止后，用250份水洗涤反应液。在油、水分离后，在减压的条件下蒸馏分离出的油层以回收大部分二甲亚砜和过量的未反应的表氯醇，然后再通过蒸馏移去二甲亚砜。含有副产品盐的反应产物溶于750份甲基异丁基酮中。向溶液中加入10份30％NaOH，然后在70℃下反应1小时。反应终止后，使用200份水洗涤反应液2次。在油、水分离后，蒸馏分离出的油层以回收甲基异丁基酮并获得环氧当量为310g/eq，软化点为69℃的环氧树脂。通过环氧当量的计算表明，如此获得的环氧树脂(a)由作为起始原料的双酚F型环氧化合物中的6.2个醇羟基中的5个发生环氧而得到。在搅拌的条件下将310份环氧树脂(a)和251份二甘醇一乙醚乙酸酯在90℃加热溶解。将如此获得的溶液冷却至60℃，然后加入60份丙烯酸，97份二聚酸(酸值：196mgKOH/g)，0.8份甲基氢醌和2.5份三苯基膦，在80℃下加热溶解，然后在98℃下反应35小时，获得酸值为0.5mgKOH/g，固含量为65％的环氧丙烯酸酯。
然后，718.5份环氧丙烯酸酯，100份琥珀酸酐和54份二甘醇一乙醚乙酸酯在90℃下反应6小时，获得含有不饱和基团的聚羧酸树脂(B-1)，其固体酸值为99mgKOH/g，固含量为65％。
合成热塑性聚合物(D)的实施例
合成实施例7
将甲基溶纤剂/甲苯重量比为3/2的溶液121.5g加入烧瓶中，加热至85℃并静置1小时。用4小时逐滴加入由13.5g甲基丙烯酸，46.8g甲基丙烯酸甲酯，38.2g丙烯酸乙酯，3.2g甲基丙烯酸2-羟乙酯，1.5g丙烯酸2-乙基己酯，0.17g偶氮二异丁腈，18.7g甲基溶纤剂和12.5g甲苯组成的溶液并反应。然后，加入7.1g甲基溶纤剂以保持温度2小时。加入含有0.6g甲基丙烯酸，0.54g偶氮二异丁腈，2.9g甲基溶纤剂和1.9g甲苯的溶液以再保持温度2小时。然后加入0.024g偶氮二异丁腈溶于1.2g甲基溶纤剂中形成的溶液以保持温度5小时。向反应溶液中加入0.01g氢醌，然后冷却，获得了含有羧基基团的热塑性聚合物(D-1)，其平均分子量为84,000，不挥发份的重量比为38.5％，固体酸值为85mgKOH/g。
实施例1至4及对比实施例1
按照如表1所示的各自组分制备树脂组合物，分析其水溶性。按照指示将所获得的每种树脂组合物应用在高粘性的188μm厚的PET膜的表面上，使每种树脂组合物的膜厚度为10μm，在200mJ/cm2下照射，获得固化膜。
对固化膜的硬化性、粘着性，铅笔硬度和耐水性的分析结果列在表1中。
(1)硬化性：通过手指触摸确定粘性。
○：没有粘性
△：有一点粘性
×：粘性很大
(2)粘着性：按照JIS K5400在试片上准备一个含有100个1平方毫米棋盘格的网状基体，使用透明胶带进行剥离实验。观察每个棋盘格以确定其是否剥离。根据未剥离的棋盘格数目分析粘着性。
○：100/100
△：50/100至90/100
×：0/100至50/100
(3)铅笔硬度：按照JIS K5400进行此项分析。
(4)耐水性：在室温下将试片浸入水中24小时，确定其外观是否出现异常，并进一步使用透明胶带实施剥离实验。根据下面的观察分析耐水性。
○：涂膜外观没有出现异常，没有进一步膨胀或剥离。
×：涂膜发生膨胀或剥离。
(5)树脂组合物的水溶性：
将100份1％碳酸钠水溶液加入到100份实施例1和实施例2的每种树脂组合物中并搅拌，形成均匀的溶液。将100份水加入到100份实施例3和实施例4的每种树脂组合物中并搅拌，形成均匀的溶液。另一方面，将100份1％碳酸钠水溶液加入到100份对比实施例的树脂组合物中并搅拌，不溶解并出现分离。
○：溶于(碱)水中
×：不溶于(碱)水中
                      表1
                              实施例     对比
                                         实施例
                          1    2    3    4    1
氨基甲酸酯低聚物(A-1)     70
氨基甲酸酯低聚物(A-2)          70
氨基甲酸酯低聚物(A’-1)             175
氨基甲酸酯低聚物(A’-2)                  218
KAYARAD UX-6101   *1)                        70
KAYARAD PEG400DA  *2)    20        30   15   20
KAYARAD R-167     *3)    10                  10
KAYARAD TMPTA     *4)         15        10
丙烯酰吗啉                     15        5
Darocure 1173     *5)    1    1    1    1    1
-----------------------------------
(1)硬化性                 ○   ○   ○   ○   ○
(2)粘着性                 ○   ○   ○   ○   ○
(3)铅笔硬度               H    H    HB   HB   H
(4)耐水性                 ○   ○   ○   ○   ○
(5)水溶性                 ○   ○   ○   ○   ×
(注)
*1：氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)
*2：聚乙二醇二丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)
*3：1，6-己二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯(由日本化药株式会社制造)
*4：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由日本化药株式会社制造)
*5：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(由汽巴特殊化学品株式会社(Ciba Speciality Chemicals KK)制造)。
实施例1至4以及对比实施例1的结果表明本发明的树脂组合物可以用水稀释并具有优良的硬化性能。
实施例5至20和对比实施例2至5
按照表2所示比例混合组分并使用三辊研磨机进行混练以制备主剂{配方成分(XA-1)-(XA-5)和(XX-1)-(XX-2)}。另一方面，按照表3所示的比例使用热固性组分(F)(环氧树脂)作为固化剂{配方成分(H-1)-(H-4))。将上述主剂和固化剂与表4所示组份混合以制备耐焊接组合物。
表2配方成分
主剂             XA-1    XA-2    XA-3    XA-4    XA-5    XX-1    XX-2
A-1              30      20      15
A-3                                      125
B-1              108     123     131             75      154
D-1                                              105.3           105.3
KAYARAD DPHA     16      16      16      16              16
*6
KAYARAD DPCA-                                    20              60
60*7
1907    *8      10      10      10      10              10
DETX-S  *9      1.2     1.2     1.2     1.2             1.2
二乙基氨基二苯甲酮                            0.1       0.1
二苯甲酮                                      5.0       5.0
维多利亚纯蓝                                  0.2       0.2
硅石粉          10    10    10    10               10
蜜胺单体        1.2   1.2   1.2   1.2              1.2
六甲氧基蜜胺                                  10        10
KS-66  *10     1.0   1.0   1.0   1.0              1.0
MEK                                           45        45
(注)
*6：二季戊四醇(五和六)丙烯酸酯的混合物
*7：二季戊四醇-ε-己内酯加合物聚丙烯酸酯
*8：Irgacure907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮]，由Ciba Geigy制造
*9：二乙基噻吨酮，由日本化药株式会社制造
*10：有机硅消泡剂，由信越化学工业株式会社制造
表3配方成分(重量份)
                               H-1    H-2    H-3    H-4
Epicoat1001    *1             66     30
YR-528         *2                    20
YX-4000        *3                           30
DEN-438        *4                                  30
(注)
*1：Epicoat1001：双酚A型环氧树脂(含有二甘醇一乙醚乙酸酯，固体浓度为75％)，由Yuka Shell Epoxy KK制造
*2：YR-528：树胶变性的环氧树脂，由东都化成株式会社制造
*3：YX-4000：双酚型环氧树脂，由Yuka Shell Epoxy KK制造
*4：DEN-438：苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂，由道化学有限公司(Dow Chemical Co.，Ltd.)制造
分析方法：
按照下述方法分析每种抗蚀剂组合物。将表4所示的每种实施例和对比实施例的抗蚀剂组合物通过丝漏印刷涂于印刷电路底板上(由将铜膜层压在二酰亚胺膜上而获得)并在80℃下干燥20分钟。然后用底片覆盖每种涂覆膜并使用来自曝光设备的累计剂量为500mJ/cm2的紫外线照射以形成确定的图案。使用有机溶剂或1重量％的碳酸钠水溶液显影并在150℃下加热50分钟进行固化。测试该按此方法制备用于试验的底板在碱液中的显影性、焊接耐热性、柔韧性、耐热老化性和耐非电解镀金性。结果如表4所示。分析方法和评价标准如下：
(1)显影：
在80℃下将涂覆膜干燥60分钟，然后喷涂30℃的1％的碳酸钠水溶液进行显影并分析显影性：
○：目视无残留物
×：目视有残留物
(2)焊接耐热性
将焊剂涂覆在试验底板上，将试验底板浸入260℃的熔化金属浴中10秒钟。观察固化膜以确定其是否可被透明胶带剥离。
○：没有异常
×：有剥离
(3)柔韧性
分析试验底板，确定在以180°折角对其进行折叠时是否产生裂纹。
○：没有裂纹
△：有轻微的裂纹
×：产生裂纹并伴随固化膜沿折叠线的剥离
(4)耐热劣化性
将试验底板在125℃下放置5天，对其进行分析以确定在以180°折角折叠时是否产生裂纹。
○：没有裂纹
△：有轻微的裂纹
×：产生裂纹并伴随固化膜沿折叠线的剥离
(5)耐非电解镀金性
按照下文描述的方法对试验底板镀金。观察镀金情况，确定其是否可被透明胶带剥离。
○：没有异常
△：有轻微的剥离损坏
×：没有剥离损坏
非电解镀金：
将试验底板浸入30℃的酸性脱脂溶液(MetexL-5B 20体积％水溶液，由Nihon MacDermid KK制造)中3分钟进行脱脂，然后浸入水流中冲洗3分钟。将试验底板在室温下浸入14.3重量％的过硫酸铵水溶液中3分钟进行温和的蚀刻，然后浸入水流中冲洗3分钟。将试验底板在室温下浸入10体积％的硫酸水溶液中1分钟，然后浸入水流中冲洗30秒到1分钟。将试验底板浸入30℃的催化剂溶液(由Meltex KK制造的镀金催化剂350的10体积％水溶液)中7分钟，为底板提供催化剂，然后将底板浸入水流中冲洗3分钟。将含有催化剂的底板浸入85℃的镀镍溶液(体积比为20％的水溶液，pH值为4.6)中20分钟，完成非电解镀镍。在室温下，将试验底板浸入10体积％的硫酸水溶液中1分钟，然后浸入水流中冲洗30秒钟-1分钟。接着，将试验底板浸入95℃的镀金溶液(由Meltex KK制造的体积比为15％的aurolectroless UP水溶液和体积比为3％的氰化金钾水溶液；pH值为6)中10分钟，完成非电解镀金。然后将试验底板浸入水流中冲洗3分钟并浸入60℃的热水中冲洗3分钟。充分清洗试验底板，把水甩干并干燥而得到非电解镀金的试验底板。
表4-1
                                       实施例
                        5       6      7      8
组分(X)                 XA-1    XA-1   XA-1   XA-1
组分(H)                 H-1     H-2    H-3    H-4
显影性                  ○      ○     ○     ○
焊接耐热性              ○      ○     ○     ○
柔韧性                  ○      ○     ○     ○
耐热劣化性              ○      ○     ○     ○
耐非电解镀金性          ○      ○     ○     ○
表4-2
实施例
                        9       10     11     12
组分(X)                 XA-2    XA-2   XA-2   XA-2
组分(H)                 H-1     H-2    H-3    H-4
显影性                  ○      ○     ○     ○
焊接耐热性              ○      ○     ○     ○
柔韧性                  ○      ○     ○     ○
耐热劣化性              ○      ○     ○     ○
耐非电解镀金性          ○      ○     ○     ○
表4-3
实施例
                         13      14      15      16
组分(X)                  XA-3    XA-3    XA-3    XA-3
组分(H)                  H-1     H-2     H-3     H-4
显影性                   ○      ○      ○      ○
焊接耐热性               ○      ○      ○      ○
柔韧性                   ○      ○      ○      ○
耐热劣化性               ○      ○      ○      ○
耐非电解镀金性           ○      ○      ○      ○
表4-4
实施例
                         17      18      19      20
组分(X)                  XA-4    XA-4    XA-4    XA-4
组分(H)                  H-1     H-2     H-3     H-4
显影性                   ○      ○      ○      ○
焊接耐热性               ○      ○      ○      ○
柔韧性                   ○      ○      ○      ○
耐热劣化性               ○      ○      ○      ○
耐非电解镀金性           ○      ○      ○      ○
表4-5
对比实施例
                        2        3        4      5
组分(X)                 XX-1     XX-1     XX-1   XX-1
组分(H)                 H-1      H-2      H-3    H-4
显影性                  ○       ○       ○     ○
焊接耐热性              ○       ○       ○     ○
柔韧性               △     △     ×      ×
耐热劣化性           △     △     ×      ×
耐非电解镀金性       ○     ○     ○      ○
实施例5-20和对比实施例2-5的结果表明本发明的树脂组合物能够进行较好的碱性显影并能够提供一种具有优良的焊接耐热性、柔韧性、耐热劣化性和非电解镀金性的固化膜。
实施例21和对比实施例6
将(XA-5)和(XX-2)均匀地涂覆于厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上并干燥除去溶剂。干燥的光敏层的厚度为50μm。然后，把用作保护膜的聚乙烯膜涂在每个光敏层上，制备层压的光敏产品。
把一层厚35μm的铜箔叠压到用研磨刷抛光的聚酰亚胺基材上获得用于FPC(商品名：F30VC125RC11，由Nikkan Kogyo KK制造)的底板，用水冲洗并干燥。使用真空层压机将所说的光敏膜层压在上述底板上(23℃)。
使用21级的Stoffer’s分级表及具有line/space比为150μm/150μm的直线状底片将如此获得的样品在200mJ/cm2的强度下曝光，并在室温下放置30分钟。在30℃下通过喷涂1％的碳酸钠水溶液将样品显影100秒。计算分级表中剩余级数。结果如表5所示。此外，将样品在150℃加热45分钟并曝光于3J/cm2的紫外线下以制备覆盖层。
测试覆盖层样品的柔韧性，确定在以180°折角折叠时是否出现裂纹损坏。测试样品的焊接耐热性，确定在260℃下用松香型裂缝MH-820V(商品名，由Tamura Kaken KK制造)焊接10秒钟是否出现膨胀损坏。在焊接后又对样品进行了柔韧性测试，确定在以180°折角折叠时是否出现裂纹损坏。结果如表5所示：
                                表5
           剩余级数          焊接耐热性          折叠(180°)
                             (260℃、10秒)  焊接前      焊接后
实施例21       9             好             好          好
对比实施例6    8             好             裂纹        裂纹
实施例21和对比实施例6的结果表明本发明的光敏树脂组合物可以提供一种具有优良的焊接耐热性和折叠性(柔韧性)的覆盖层。
工业适用性
本发明的树脂组合物可以用水稀释并且具有优良的固化物理性质(硬化性、粘着性、铅笔硬度和耐水性)。该树脂组合物适于用作耐焊蚀剂和绝缘夹层，因为它允许使用有机溶剂或稀释的碱性溶液显影并且其固化产品具有优良的柔韧性、焊接耐热性、耐热劣化性和耐非电解镀金性。该树脂组合物适于用作印刷电路板，特别是有柔韧性的印刷电路板的耐焊蚀剂和绝缘夹层。此外，本发明的光敏树脂组合物和光敏膜适于FPC的抗蚀涂层，或者光敏膜适于覆盖层，因为他们易于处理并具有优良的柔韧性和焊接耐热性。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其含有氨基甲酸酯低聚物A或其盐以及一种含有不饱和基团的多元羧酸树脂B，其中由碳原子数2～4的亚烷基二醇或者碳原子数为2～4的聚亚烷基二醇a、每个分子至少含有两个酸酐基团而且其酸值是500～1300mgKOH/g的多元酸酐b-1进行反应，得到至少有2个羧基的末端醇化合物，接着与碳原子数3-15的脂族的或者碳原子数6～15的芳族的二或三异氰酸酯c反应得到含有末端羧基的异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，然后其与具有1-3个羟基的碳原子数2～6的烷基一或多丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯或两者结合d反应获得氨基甲酸酯低聚物A；该多元羧酸树脂B由每分子至少含有两个环氧基团的环氧树脂e与丙烯酸或甲基丙烯酸或两者结合f以及用2个羧基取代了的碳原子数2～7的脂族烃的酸酐b-2反应获得，其中A和B的比例为5-70∶95-30；并且组分A和B之和相对于组合物总量为10-90％。
2.上述权利要求1的树脂组合物，其中所说的每分子至少含有两个环氧基团的环氧树脂e的通式(1)为：
Figure C008052030002C1
在该通式中，X是-CH2-或-C(CH3)2-，n是大于等于1的整数，M是氢或以下面的通式(G)代表的基团：
Figure C008052030002C2
前提是如果n是1，则M是通式(G)所代表的基团，如果n是大于1的整数，则至少1个M是通式(G)所代表的基团，其余为氢。
3.权利要求1的树脂组合物，其含有稀释剂C。
4.权利要求3的树脂组合物，其中所说的稀释剂C是反应性稀释剂C-1。
5.权利要求1的树脂组合物，其含有热塑性聚合物D。
6.权利要求5的树脂组合物，其中所述的热塑性聚合物D是含有羧基基团的聚合物。
7.权利要求1的树脂组合物，其含有光聚合引发剂E。
8.权利要求1的树脂组合物，其含有热塑性聚合物D以及光聚合引发剂E。
9.权利要求8的树脂组合物，其含有稀释剂C。
10.权利要求9的树脂组合物，其含有热固性组分F。
11.权利要求1的树脂组合物，其含有热固性组分F。
12.权利要求1至11的任何一项的树脂组合物在作为印刷电路板中的阻焊剂或绝缘夹层的应用。
13.一种光敏膜，其包括层压到支持膜上的权利要求1至11任何一项的树脂组合物。
14.权利要求1至11任何一项的树脂组合物的固化产品。
15.含有权利要求14的固化产品的层的制品。
16.权利要求15的制品，其中所说的制品是印刷电路板。
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