CN1294167C - 可聚合的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化丙烯酸酯聚合物、其制备方法、包含这些聚合物的可光致聚合的组合物和该组合物特别是在电子元件生产中的用途。所述官能化丙烯酸酯聚合物是反应产物，该反应产物包括a)丙烯酸或者甲基丙烯酸或者丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，和b)取代或未取代的酚、C1-C8-羟基烷基苯或者C1-C8-羟基烷氧基苯的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯，所述(甲基)丙烯酸酯与所述(甲基)丙烯酸甲酯的摩尔比为5∶95到100∶0，5—90%的丙烯酸或者甲基丙烯酸单元已经与缩水甘油基乙烯基化合物反应。

Description

可聚合的组合物
本发明涉及官能化丙烯酸酯聚合物、其制备方法、包含这些聚合物的可光致聚合的组合物和该组合物特别是在电子元件生产中的用途。术语电子元件指用于电子设备中的元件，例如电路板或者光电子元件。
可光致聚合的组合物久已为人所知，例如用作光刻胶，作为用于任何需要的金属表面的结构化的抗蚀剂或者作为用于涂覆结构化金属表面的阻焊剂。此外，可光致聚合的组合物被用于激光直接成像(LDI)、微电子器件、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示(LCD)技术、印刷板的生产和作为油墨用于喷墨方法。
被用作可光致聚合组合物中的粘结剂聚合物的非光敏丙烯酸酯聚合物是已知的，如US 4,361,640和US 4,925,768所描述的。光敏丙烯酸酯聚合物是包含光反应性双键的聚合物。
光敏聚合物也被用作可光致聚合组合物中的粘结剂聚合物，如US5,296,334中的情形。然而，与包含(甲基)丙烯酸酯的官能化聚合物相比，它们在底涂层(primary)或者抗蚀剂制剂中的适用性是有限的，如US 6,166,245，第1栏，第42-55行更详细解释的。
现有技术中已知的可光致聚合的组合物不能满足所有对它们的要求。因此需要改进的组合物。
对于可光致聚合组合物作为光刻胶的应用，特别希望在以下方面得到改进：光敏性、表面硬度、可剥离性、冷流性状和涂覆和干燥的基材的可堆垛性。
本发明的目的是提供满足这些要求的组合物。
令人惊奇地，本发明的可光致聚合的组合物在干燥之后具有很大的硬度，同时具有高光敏性。在干燥之后涂层的很大的硬度对冷流性状和由机械损伤所引起的缺损具有积极影响。与相应的包含非官能化的粘结剂聚合物的组合物相比，该光反应性的粘结剂聚合物能够提高光敏组合物的光敏性，其在交联或者固化之后具有较大的硬度，同时具有恒定的柔顺性。尽管具有高光敏性，该光敏组合物还具有优良的可剥离性。本发明的组合物的高光敏性容许减少光引发剂的量并且因此能更经济地制备。本发明的光刻胶组合物还具有很好的贮存期限的特征。
因此，本发明提供了至少包含以下成分的反应产物：
a)丙烯酸或者甲基丙烯酸或者丙烯酸或者甲基丙烯酸的混合物，和
b)取代或未取代的酚、C1-C8-羟基烷基苯或者C1-C8-羟基烷氧基苯的(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸甲酯，该(甲基)丙烯酸酯与该(甲基)丙烯酸甲酯的摩尔比为5∶95到100∶0，
5-90％和优选15-70％的所述丙烯酸或者甲基丙烯酸单元已经与缩水甘油基乙烯基化合物反应。
此外，除非明确地另外确定，丙烯酸和丙烯酸酯还始终被理解为分别指甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯或者其混合物。
本发明的反应产物对应于包含以下通式(I)的结构要素的丙烯酸酯聚合物：
其中，R相互独立地是H或者CH3；
R1是被乙烯基基团取代的有机基团；
R2是氢，或者与R1一起并且包括连接R1和R2的亚乙基基团是六-到八-元碳环，该碳环带有被乙烯基基团取代的有机基团；和
R3相互独立地是甲基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C8-烷基苯基、取代或未取代的C1-C8-烷氧基苯基或者取代或未取代的环烷基，例如C5-C8-环烷基，条件是至少有一个单体单元的R3不同于甲基。
单体单元的顺序在通式(I)中通过举例的方式得到说明，其由制备方法和选择的摩尔比决定。
本发明使用的缩水甘油基乙烯基化合物各自具有环氧化物基团和乙烯基基团，作为乙烯基基团，丙烯酸酯基团是优选的。这类缩水甘油基乙烯基化合物的例子还尤其见于US 4,927,884，第12栏，第19及以下行。如此，R1作为被乙烯基基团取代的有机基团，是例如被乙烯基基团取代的脂族、脂环族或者芳族基团。R1作为脂族、脂环族或者芳族基团，可以是例如取代或未取代的亚烷基例如C1-C8-亚烷基、取代或未取代的亚环烷基例如C5-C8-亚环烷基、取代或未取代的亚芳基例如亚苯基或者亚萘基或者取代或未取代的亚烯基例如C2-C8-亚烯基。
对于为R1和R3提到的基团，适合的取代基是例如羟基基团、C1-C8-烷基基团和C1-C8-烷氧基基团。
R1优选是未取代的脂族、脂环族或者芳族基团，C1-C8-亚烷基是优选的，并且-CH2-是尤其优选的。
本发明的优选的反应产物对应于包含以下通式(Ia)的结构单元的丙烯酸酯聚合物
其中，R相互独立地是H或者CH3；
R1’是取代或未取代的C1-C8-亚烷基；和
R3是甲基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C8-烷基苯基、取代或未取代的C1-C8-烷氧基苯基或者取代或未取代的环烷基，例如C5-C8-环烷基。
其中组分a)是甲基丙烯酸的本发明的反应产物是优选的。
其中组分b)的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸苄基酯的本发明反应产物是优选的。
其中缩水甘油基乙烯基化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯的本发明的反应产物是优选的。
其中组分a)是甲基丙烯酸和所述官能化用甲基丙烯酸缩水甘油酯来进行的本发明的反应产物是优选的。
特别地，如果需要在干燥之后具有提高的硬度，则对于组分b)优选的是，取代或未取代的酚、C1-C8-羟基烷基苯或者C1-C8-羟基烷氧基苯的(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的比率(重量百分数)为7.1∶92.9到50∶50。
此外优选的是通式(I)的反应产物，其中组分a)与组分b)的比率(重量百分数)为85∶15到15∶85，优选80∶20到20∶80，40∶60的比率是特别优选的和30∶70的比率是尤其优选的。
通式(I)的反应产物的分子量优选为3000-120000g/mol、尤其优选8000-90000g/mol，特别是20000-90000g/mol。
通式(I)的反应产物优选具有0.4-5.0摩尔/千克的酸值，尤其优选具有0.8-2.8摩尔/千克的酸值，相对于固体树脂。
这类反应产物的制备原则上是已知的，并且描述于例如(J.M.G.Cowie，Chemie und Physik der synthetischen Polymeren[合成聚合物的化学和物理]，1997，由Friedr.Vieweg & Sohn出版)。用于合成直链丙烯酸酯聚合物的聚合步骤例如作为溶液聚合来进行，然后用缩水甘油基乙烯基化合物将某些游离酸基团缩水甘油基化。优选的实施方案在实施例中有说明。
除了对于a)和b)提到的丙烯酸酯化合物外，以下丙烯酸酯单体可以附加地用于制备本发明的反应产物：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基和正十二烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-羟乙基和2-和3-羟丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和2-或者3-乙氧基丙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯乙基甲基丙烯酸酯、甲苯酰基甲基丙烯酸酯、甲苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲苯基氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。这类产品同样是已知的，并且它们中的某些是市售可得的，例如来自SARTOMER公司(美国)。
作为附加的丙烯酸酯单体，以下是尤其优选的：甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
例如，将2，3-环氧基丙基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧基-1-丁烯、1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物和3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯用于游离酸基团的缩水甘油基化。2，3-环氧基丙基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯和4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物是尤其优选的。
本发明尤其优选的反应产物具有以下结构要素：
Figure C0380713900091
本发明还提供了可光致聚合的组合物，其实质上包含：
i)如上所述的本发明的反应产物，
ii)根据需要的单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团，
iii)聚合引发剂体系，其生产自由基、阳离子或者阴离子，可以由光化辐射活化并且可以另外地包含-种或多种敏化剂，和
iv)根据需要的有机或者无机填料。
通常，组分(i)的量为15-70重量百分数。
本发明的可光致聚合组合物包含(ii)单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团，所述组合物还可以包含两种或多种丙烯酸酯的混合物。
例如，适合的丙烯酸酯化合物(ii)是脂族或者脂环族二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，所述二醇例如是1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、三丙二醇、乙氧基化或者丙氧基化新戊二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或者双(4-羟基环己基)甲烷。
例如，以下化合物可以在本发明可光致聚合组合物中用作多官能丙烯酸酯：1，1，1-三甲基丙烷三丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、乙氧基化的1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基三丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。这类化合物是已知的并且它们中的某些是市售可得的，例如来自Sartomer公司(美国)的以下产品：SR-295、SR-350、SR-351、SR-367、SR-399、SR-444和SR-454。
对于本发明可光致聚合组合物，优选将基于双酚A和双酚F的二(甲基)丙烯酸酯或者烷氧基化、优选乙氧基化或者丙氧基化双酚A或者双酚F的二(甲基)丙烯酸酯用作芳族二(甲基)丙烯酸酯。这类单体的或者低聚的二(甲基)丙烯酸酯同样是已知的并且它们中的某些是市售可得的，例如来自Sartomer公司(美国)的以下产品：表示乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯的SR-348和表示乙氧基化双酚A二丙烯酸酯的SR-349。
可以包含在本发明可光致聚合组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯同样是本领域技术人员已知的并且可以已知方式进行制备，例如通过羟基终端的聚氨酯与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应，给出相应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或者通过异氰酸酯终端的预聚物与羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应，给出相应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这类制备方法公开于例如公开专利申请EP114982和EP133908。
本发明可光致聚合组合物作为组分(ii)优选包含脂族丙烯酸酯、环脂族丙烯酸酯，以及根据需要的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
通常，组分(ii)的量是0-30重量百分数。
本发明可光致聚合组合物包含(iii)光致聚合引发剂体系，其包含一种或多种光引发剂，根据需要，其可以包含一种或多种敏化剂，使得组合物的固化可以优选地借助于UV/VIS曝光来引发。光致聚合引发剂体系的典型实例是：苯偶姻类、苯偶姻醚类，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和乙酰苯偶姻，苯乙酮类、例如苯乙酮、2，2-二甲基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，苯偶酰、苯偶酰酮缩醇类，例如苯偶酰二甲基酮缩醇和苯偶酰二乙基酮缩醇，和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮，其可以名称Irgacure购自Ciba Spezialittenchemie(瑞士)，蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、三苯基膦、苯甲酰基膦氧化物(Luzirin TPO，BASF)，二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4，4’-双(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮，噻吨酮类和吨酮类，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物或者1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰基肟，1-氨基苯基酮类或者1-羟苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮和2-苄基-2，2-二甲氨基-1-(4-N-吗啉代苯基)-1-丁酮，这些是已知的化合物并且在某些情况下是市售可得的。这些化合物可以单独地或者混合地包含在本发明组合物中。对于不同波长的辐射具有不同反应活性的不同的光致聚合引发剂和敏化剂的结合，可以例如较好地利用发射不同波长的发射谱线的UV/VIS光源。
特别地，可以名称Irgacure购得的光引发剂，例如苯偶酰二甲基酮缩醇、苯偶酰二乙基酮缩醇、2-苄基-2，2-二甲氨基-1-(4-N-吗啉代苯基)-1-丁酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮被特别地用作光致聚合引发剂(iii)。
光致聚合引发剂优选以基于本发明组合物为0.1到15重量％的量存在。
此外，可以将光致聚合促进剂与所述光致聚合引发剂一起加入到本发明组合物中。光致聚合促进剂能够加速聚合反应。典型实例是叔胺，例如三乙胺、三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇等等。
本发明组合物还可以包含填料，例如水相容性的、有机和无机性质的填料，例如滑石、石英(SiO2)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝和碳酸钙，其量为0到60％重量。
此外，本发明组合物可以包含有机溶剂。溶剂优选选自：酮，例如甲基乙基酮、环己酮等等；芳香族烃，例如甲苯、二甲苯、四甲苯等等；乙二醇醚，例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲醚、三甘醇单乙基醚等等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、二甘醇醚乙酸酯、上述乙二醇醚的乙酸酯等等；醇，例如二丙酮醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇、乙二醇、丙二醇等等；脂肪族烃，例如辛烷、癸烷等等；和石油溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油、石脑油溶剂等等。这些有机溶剂起降低本发明组合物粘度的作用，从而导致施用性能的提高。
本发明组合物还可以包含添加剂，例如附加的聚合物、低聚物或者单体，其例如促进焊剂遮盖层的热固化，染料(颜料)，增稠剂，防沫剂，均化剂，热聚合抑制剂或者抗氧剂。促进热固化的可能的添加剂是固体的或者液体的、单体的、低聚的或者聚合的化合物，其包含至少2个游离环氧基团，例如三缩水甘油基异氰脲酸酯、双酚A或者F或者S环氧树脂、双酚A酚醛清漆类型环氧树脂(苯酚酚醛清漆类型、邻甲酚酚醛清漆类型、对叔丁基苯酚酚醛清漆类型)。可能的染料(颜料)是酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、二氧化钛、炭黑、萘黑等等。适合的增稠剂是例如Orben、Penton、蒙脱土等等。适合的防沫剂是例如氟硅氧烷-型、氟化物-型或者聚合物-型防沫剂。可能的热聚合抑制剂是对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等等。
本发明因此还提供可光致聚合的组合物，其实质上包含：
i)如上所述的反应产物，
ii)根据需要的单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团，
iii)聚合引发剂或者引发剂体系，其生产自由基、阳离子或者阴离子并且可以借助于光化辐射来活化，
iv)根据需要的有机或者无机填料，
v)热聚合抑制剂，和
vi)溶剂或者溶剂体系。
本发明还提供可光致聚合的组合物，其实质上包含：
i)15-70％重量的如上所述的反应产物，
ii)0-30％重量的单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团，
iii)0.1-15％重量的聚合引发剂或者引发剂体系，其产生自由基、阳离子或者阴离子并且可以借助于光化辐射来活化，
iv)0-60％重量的有机或者无机填料，
v)0.01-0.5％重量的热聚合抑制剂，和
vi)20-80％重量的溶剂或者溶剂体系，
所述组分的百分数基于总重量，条件是所述重量百分率的和是100。
本发明可光致聚合组合物例如通过以下过程来制备：或者在搅拌下，根据需要在最高大约60℃的温度下，将组分混合，或者借助于在基材表面上的原位混合来将组分混合，例如在喷墨式印刷方法中的情形。本发明可光致聚合组合物特别地用作光刻胶体系，其特别地用于金属表面的结构化和永久涂层。本发明的组合物可以例如用作主抗蚀剂或者用作焊剂遮盖层，用于电路板的生产。该涂层可以通过任何已知方法被涂覆到基材上，特别地被涂覆到通常用铜敷层的清洁的板上，其中需排除具有光引发剂体系的吸收波长的光。这类涂覆方法的例子是旋涂、丝网印刷、刷涂、喷涂例如静电喷涂、辊涂、浸涂和刮刀涂布、喷墨式印刷和幕涂方法。涂覆的量取决于应用。为了获得要求的层厚度和涂层的均匀性可能需要许多涂覆方法的结合。本发明组合物可以0.1微米到几百微米来涂覆。然后，在空气中将涂层干燥大约1到60分钟，然后在60-120℃下干燥大约3到30分钟。该涂层还可以在不进行空气干燥的情况下直接在烘箱中干燥或者通过IR辐射来干燥。
A)抗蚀剂
在干燥之后，将光致抗蚀涂层通过例如光掩模暴露于或者直接暴露于激光，然后进行显影，例如用含水碱性显影液(例如0.3-3％碳酸钠溶液)或者有机溶剂(例如丁基二甘醇、乙基二甘醇或者？-丁内酯)。涂层的未曝光的非交联部分被除去。然后利用蚀刻溶液将金属从基材的这些未曝光部分除去，结果获得了限定的结构。然后通过洗提溶液将残余的光刻胶除去，例如2-5％强度的氢氧化钠溶液，根据需要可以在升高的温度下进行。
B)永久涂层
在干燥之后，将光致抗蚀涂层通过例如光掩模暴露于或者直接暴露于激光，然后进行显影，例如用含水碱性显影液(例如0.3-3％碳酸钠溶液)或者有机溶剂(例如丁基二甘醇、乙基二甘醇或者？-丁内酯)。因此将涂层的未曝光的非交联部分除去，并且根据需要，将曝光的图像部分在120-200℃的温度范围内加热最多3小时，以便进行涂层的后固化。
本发明组合物的涂覆通常通过光化辐射来进行，或者在利用喷墨式印刷机情况下，根据需要可以完全省去。可以使用所有本身已知的辐射源，例如高压水银灯或者UV/VIS激光器，用于所述辐照。通常，这些产生优选具有大约220到550纳米、特别是220到450纳米波长的UV和/或VIS辐射。过程参数，例如辐照时间和辐射源和辐射-敏感层的距离，通常取决于辐射-敏感组合物的类型和所需要的涂层的性能，并且可以由本领域技术人员通过初步实验进行确定。成像方式曝光可以例如通过光掩模进行或者通过用激光束在辐射-敏感层上直接写入来进行。
本发明组合物还可以通过喷墨方法被涂覆到基材上，如例如US5,738,916、US 6,040,002和WO 02/01929中更详细描述的。根据需要，组分的事先混合可以被省去，并且单独组分或者组分混合物可以通过不同的压力通道被涂覆到基材上。
在通常均匀的曝光之后，可以进行蚀刻和剥离或者热固化步骤，结果获得了抗蚀或者永久涂层，而不经过显影步骤。使用的曝光剂量通常可以大大低于在常规光掩模曝光情况下的曝光剂量，或者取决于聚合物组合物，还可能完全省去。
本发明提供了生产蚀刻抗蚀剂图像或者抗焊剂图像的方法，其包括以下工艺步骤：
I.将本发明可光致聚合组合物涂覆到基材上；
II.从涂覆的组合物中除去溶剂，在基材上形成可光致聚合组合物的薄膜；
III.根据需要将涂覆的基材曝光到光化辐射；
IV.根据需要，借助于碱性水溶液或者有机溶剂除去涂层的未曝光部分，使基材剥离；和
V.将保留在基材上的涂层根据需要热固化和根据需要UV固化。
还优选的是产生蚀刻抗蚀剂图像或者抗焊剂图像的方法，其包括以下工艺步骤：
I.通过喷墨方法将本发明可光致聚合组合物涂覆到基材上；
II.从涂覆的组合物除去溶剂，在基材上形成干燥的可光致聚合组合物；
III.根据需要，将涂覆的或者结构化的基材均匀地曝光到光化辐射；和
IV.将保留在基材上的涂层根据需要热固化和根据需要UV固化。
除用于生产电路板的方法之外，本发明的反应产物还可以用于生产印刷板的方法(如例如US 4,361,640，特别地第4栏第67行到第7栏第68行中所描述的)和用于生产LCD显示器的方法(如例如US 5,925,484中所描述的)。
本发明还提供可光致聚合的元件，其包括基材，该基材带有可光致聚合的层，该可光致聚合的层实质上包含：
A)25-85％重量的如上所述的本发明的反应产物；
B)5-40％重量的单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团；
C)1-25％重量的加成聚合引发剂或者引发剂体系，其产生自由基、阳离子或者阴离子并且可以通过光化辐射被活化；
D)0-60％重量的有机或者无机填料，和
E)0.025-1.0％重量的热聚合抑制剂；
所述组分的百分数基于总重量，条件是所述重量百分率的和是100，
该可光致聚合的层具有0.1-400微米的厚度。
层厚度为3-50微米是优选的。
以下实施例进一步说明本发明。
使用的缩写具有以下含义：
MAA              甲基丙烯酸
MMA              甲基丙烯酸甲酯
BzMA             甲基丙烯酸苄基酯
MAGMA            甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯
MGIP             甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基异丙基醚
MPA＝PMA         甲氧基丙基乙酸酯
MP               甲氧基丙醇
Cr-Hex-CEM                           铬(III)2-乙基己酸盐
TMPTA                                三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CrayValley)
Ebecryl 160                          聚[氧-1，2-乙烷二基，α，氢-ω-[(1-
                                     氧代-2-丙烯基)氧]]醚和2-乙基-2(羟
                                     甲基)-1，3-丙二醇(3∶1)，(UCB)
Irgacure 907                         2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-
                                     1-丙酮(Ciba)
Orasolblau GN                        酞菁染料，Ciba
Quantacure ITX                       2，4-异丙基噻吨酮，Rahn
Silbond FW 600AST                    SiO2，Quartzwerk Frechen
Dyhard UR 200                        取代的芳族脲，(Rahn)
Tego 900                             聚硅氧烷(Tego)
Syloidl61                            无定形二氧化硅，SiO2，(Grace)
DER 331                              双酚A环氧树脂，(Dow)
Lionol Green 2Y-301                  酞菁染料，(Toyo)
合成实施例
合成实施例1
将包含35重量份的甲基丙烯酸甲酯、35重量份的甲基丙烯酸苄基酯和30重量份的甲基丙烯酸的充分混合的溶液的10％引入反应器，其中已经最初加入了200毫升的溶剂混合物MPA/MP(70∶30)。将100毫升MPA/MP和2重量份的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)加入剩余的单体溶液。在氮气下，将反应器中的最初加入的混合物加热到90℃，在2小时时间内向反应器中最初加入的混合物中滴加上述充分混合的单体/引发剂溶液。在单体混合物的加入结束之后，使反应溶液在90℃下反应另外的5小时，然后在135℃下反应1小时。
然后，将反应冷却到90℃，将空气在反应面下面通过。在加入0.2重量百分数的二-叔丁基-对甲酚和0.2重量百分数的Cr-Hex-CEM之后，在40分钟时间内滴加12.4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在加入结束之后，使反应溶液在90℃反应另外的10分钟。通过酸滴定、环氧化物滴定、GPC和固体含量分析，对如此获得的聚合物溶液进行表征。
表1：官能化的树脂
  树脂1   树脂2   树脂3   树脂4
  单体A重量份   MAGMA7.5   MAGMA9   MAGMA7.5   MAGMA9.99
  单体B重量份   MAA22.5   MAA21   MAA22.5   MAA23.33
  单体C重量份   MMA35   MMA25   MMA44.44
  单体D重量份   BzMA35   BzMA70   BzMA45   BzMA22.22
  分子量(g/mol)(重均)   50000   51400   26000   62000
  酸值(摩尔/千克)   1.0   1.0   1.0   1.2
  分子量(数均)(g/mol)   9000   5200   3000   4100
对比合成实施例2(非官能化的树脂)
按照合成实施例1中的描述合成树脂，但是省略与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。
表2：非官能化的树脂
  树脂1/1
  单体B重量份   MAA30
  单体C重量份   MMA35
  单体D重量份   BzMA35
  分子量(g/mol)(重均)   37800
  酸值(摩尔/千克)   1.4
  分子量(g/mol)(数均)   4600
制剂实施例
制剂实施例1
将示于表中的组分混合，用Dispermat处理(2000rpm，60℃，30分钟)，给出均匀溶度，将其过滤(过滤器孔径：2)。
表3：用于液体蚀刻抗蚀剂的制剂
  制剂A(重量份)   制剂B(重量份)   制剂C(重量份)   制剂D(重量份)
  树脂1(35％)   74.6
  树脂2(35％)   74.66
  树脂3(35％)   74.66
  树脂4(35％)   74.66
  TMPTA   2.96   2.96   2.96   2.96
  Irgacure907   2.52   2.52   2.52   2.52
  苯并三唑   0.28   0.28   0.28   0.28
  Ebecryl 160   6.76   6.76   6.76   6.76
  Orasolblau GN   0.05   0.05   0.05   0.05
  Tego 900   0.05   0.05   0.05   0.05
  2/4-异丙基-噻吨酮   1.26   1.26   1.26   1.26
  2，6-二-叔丁基-对甲酚   0.02   0.02   0.02   0.02
  PMA   11.5   11.5   11.5   11.5
  总量   100   100   100   100
制剂实施例2
将示于表中的两种组分的成分混合，并且利用三辊磨机进行研磨，给出均质材料。重复该过程三次，使得制备的制剂的最大固体成分的粒度不大于3微米。以所述的比率将树脂组分和固化剂组分混合，并立即涂覆。
表4：用于焊剂遮盖层的制剂
  制剂E(重量份)
  树脂
  树脂4(35％)   56.7
  MPA   3.4
  Irgacure 907   3.37
  Quantacure ITX   1.22
  Silbond FW 600AST   15.1
  苯并三唑   0.03
  双氰胺   0.04
  Dyhard UR 200   0.26
  Tego 900   0.09
  Syloid 161   3.85
  树脂组分   84.6
  固化剂
  Ebecryl160   7.34
  PMA   3.29
  对苯二酚   0.002
  DER331   5.37
  Lionol Green 2Y-301   0.36
  固化剂组分   16.36
  总量   100.4
制剂实施例3
在用于蚀刻抗蚀剂应用的制剂中，将官能化不饱和树脂和具有相同单体组成的非官能化的树脂用作粘结剂聚合物。制剂的制备如制剂
实施例1所述。
表5：用于对比实施例的制剂
 制剂F(重量份)
  树脂1/1(35％)  74.66
  Ebecry1270  2.96
  Irgacure 907  2.52
  苯并三唑  0.28
  Ebecryl 160  6.76
  Orasolblau GN  0.05
  Tego 900  0.05
  2/4-异丙基噻吨酮  1.26
  2，6-二-叔丁基-对甲酚  0.02
  PMA  11.5
  总量  100
制剂实施例4
如制剂实施例2所描述的，将示于表6中的组分混合。
表6：用于LDI焊剂遮盖层应用的制剂
 制剂G(重量份)
  树脂
  树脂4(35％)  51.02
  Irgacure907  5.05
  Quantacure ITX  0.67
  Talkum Ultramix  1.06
  Silbond FW 600AST  15.82
  Syloid161  1.85
  苯并三唑  0.04
  双氰胺  0.13
  Chlortoluron  0.11
  Tego 900  0.92
  Ebecryl 160  4.63
  树脂组分  81.3
  固化剂
  MPA  2.85
  Ebecryl 160  6.76
  对苯二酚  0.001
  DER 331  8.74
  Lionol Green 2Y-301  0.35
  固化剂组分  18.7
  总量  100
制剂实施例5：用于喷墨-蚀刻抗蚀剂应用的制剂
如制剂实施例1所描述的，将示于表7中的成分处理，给出均匀溶液。
表7：用于喷墨-蚀刻抗蚀剂应用的制剂
  制剂H(重量份)
  树脂3(35％)   28.0
  TMPTA   2.96
  Irgacure907   2.52
  苯并三唑   0.28
  Ebecryl 160   6.76
  Orasolblau GN   0.05
  2/4-异丙基噻吨酮   1.26
  2，6-二-叔丁基-对甲酚   0.02
  MP   58.15
  总量   100
应用实施例
应用实施例1(常规蚀刻抗蚀剂)
利用水平辊涂机将制剂涂覆到铜包的玻璃纤维增强的环氧层压材料上。将涂覆的板在对流烘箱中在80℃下干燥3分钟，然后通过掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)。通过同位素探伤仪(Fischer)测定涂层的层厚度(9-11微米)。用1％Na2CO3水溶液在2.0kg/cm2的喷雾压力下经过60秒钟除去涂层的非交联部分。板上未复盖的铜用蚀刻溶液(2-3N HCl水溶液，80-140克铜/I)在2巴喷雾压力下除去。进行一系列测试，以便确定制剂在液体蚀刻抗蚀剂应用中的性能。所有测试与作为内部标准的参比制剂对比进行。
在液体蚀刻抗蚀剂应用情况下，进行了以下测试：
1.干燥之后的硬度
将制剂涂覆到铜包板上，并且在室温下预先干燥5分钟。然后，将该板在对流烘箱中在80℃干燥3分钟并冷却到室温。通过确定铅笔硬度来测定涂层的硬度。所述铅笔硬度基于铅笔的硬度，该铅笔在其沿着表面移动时，以45度角度施加平缓的恒定压力，不对表面造成可能的破坏。使用的铅笔的硬度是6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H和3H，其中6B是最软的铅笔，3H是最硬的铅笔。
2.在显影剂中的硬度
在暴露于紫外线之后，将涂覆的铜板放入30℃下的显影液中一分钟。将该板从浴中取出，然后按照第1点中的描述测定湿表面的铅笔硬度。
3.涂层的光反应性
将涂覆和干燥的板通过掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)。使用Stouffer敏感度标尺21(SSG21)测定涂层的光反应性。
4.分辨率
将涂覆和干燥的板通过掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)。使用Stouffer分辨率标尺(SRG)测定分辨率。
5.显影
将涂覆和干燥的板放入轻轻搅拌的浴中，该浴包含显影液(1％强度的Na2CO3水溶液)，温度为30℃，测定涂层开始与板分离所需要的时间。
6.可剥离性
将涂覆、干燥和曝光的板放入剧烈搅拌的浴中，该浴包含洗提溶液(4％强度NaOH水溶液)，温度为45℃，测定涂层开始与板分离所需要的时间。
7.蚀刻
在蚀刻之后，通过光学显微法和电子显微技术(…，DSM950，Zeiss)两者评价铜线的质量。
评价标准：
oo…恒定铜厚度的直线形
o…铜厚度有轻微偏差的直线形
x…恒定铜厚度的波状线
xx…铜厚度有轻微偏差的波状线
表8：应用实施例1的结果
  试验   制剂A   制剂B   制剂C   制剂D
  铅笔硬度在干燥之后在显影剂中 HB-B4B 5B3B 4B2B HB3B
  光敏性(SSG)   7-8   8-9   9-10   8-9
  分辨率SRG(mill)   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  显影速度(秒)   40-45   40   45   45
  可剥离性(秒)   9   15   60   13
  蚀刻   oo   oo   o   o
表9：对比实施例的结果
 试验   配方A(重量份)   制剂F(重量份)
 铅笔硬度在干燥之后在显影剂中 B4B B6B
 光敏性(SSG)   8-9   5-7
 分辨率SRG(mill)   ＜1   ＜1
 显影速度(秒)   45   50
 可剥离性(秒)   20   5
 蚀刻   oo   oo
应用实施例2(常规焊剂遮盖层)
利用刮墨刀片将制剂涂覆到铜包板的表面，并在对流烘箱中在80℃下干燥20分钟。将涂覆的表面通过光掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)。用1％强度Na2CO3水溶液在2kg/cm2的喷雾压力下，经过60秒钟将涂层的未曝光部分从板上除去。然后将涂层热固化(150℃，60分钟)。
在焊剂遮盖层应用中进行以下测试。
A.干燥之后的非粘性涂层表面
如果在曝光之后光掩模不显示对表面的粘合性，则将表面涂层评定为非粘性的(nt)。
B.涂层的光反应性
将涂覆和干燥的板通过掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)。使用Stouffer敏感度标尺21(SSG21)测定涂层的光反应性。
C.显影
将涂覆、干燥和紫外线曝光的板在0.65m/min下、使用1％强度Na2CO3水溶液在30℃温度、3巴的喷雾压力下显影。
D.涂层对铜表面的粘合性
将涂覆和干燥的板通过掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)。在显影之后，将涂覆的表面在150℃下热固化60分钟。通过进行交叉影线(crosshatch)测试，测定固化涂层对铜表面的粘合性。为此目的，将涂覆的表面首先以限定的图案刮伤，然后将胶带(Scotch Brand9898)压在得到的图案上，然后再次除去(胶带测试)。
粘合性质量按照以下评价：
oo…在刮伤的图案的角处涂层边缘没有破坏
o…在刮伤的图案的角处涂层边缘轻微破坏
x…在刮伤的图案的角处涂层边缘严重破坏
xx…在刮伤的图案的角处涂层被完全除去
E.耐溶剂性
将涂覆、干燥、曝光、显影和热固化的板在室温下在CH2Cl2中放置5分钟。在放置之后，通过测定铅笔硬度(参见液体蚀刻抗蚀剂应用，1)来评价涂层的状态：
oo…涂覆表面的铅笔硬度相当于在放置之前测定的铅笔硬度
o…在放置之后铅笔硬度有轻微的偏差
x…在放置之后铅笔硬度有大的偏差
xx…形成气泡、溶胀和涂层与表面分离
F.对化学Ni-Au表面涂层的抵抗性
通过标准化方法(Shipley，Atotech)对处理的板进行化学Ni-Au表面涂覆。焊剂遮盖层对铜表面的粘合性损失通过进行胶带测试(参见D)来测定，并且按照以下进行评价：
oo…没有粘合性损失
o…粘合性轻微损失
x…大的粘合性损失
xx…粘合性完全损失
G.对焊接工艺的耐受性
将涂覆、干燥、曝光、显影和热固化的板首先浸于焊剂中(在异丙醇中25％的松香)。然后将板干燥60秒钟，并且在焊锡槽(265℃)中浸渍三次，每次10秒钟。然后按照以下评价涂层的状态：
oo…涂覆表面无变化
o…涂覆表面轻微变化
x…涂覆表面变化很大
xx…涂覆表面形成气泡、溶胀和分离
H.分辨率
将涂覆和干燥的板通过掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)。使用Stouffer分辨率标尺(SRG)测定分辨率。
I.高压锅测试
将涂覆和干燥的板通过掩模暴露于紫外线(365纳米，120mJ/cm2)，然后在120℃和1.5巴的高压锅中放置72小时。然后按照以下评价涂覆表面的状态：
oo…涂覆表面无变化
o…涂覆表面轻微变化
x…涂覆表面变化很大
xx…涂覆表面形成气泡、溶胀和分离
表10：应用实施例2的结果
  试验   制剂E
  非粘性表面   nt
  光敏性(SSG)(120mJ/cm2)   8
  显影(秒)   180
  对铜的粘合性   o
  耐溶剂性   oo
  Ni-Au耐受性   o
  对焊接工艺的耐受性   oo
  分辨率(SRG，mill)   1.5
  高压锅测试   oo
应用实施例3(LDI-焊剂遮盖层)
通过丝网印法将制剂涂覆到铜包玻璃纤维增强环氧层压材料上(层压1毫米，钻有0.2毫米孔，具有40微米铜)。在于80℃干燥40分钟之后，利用曝光能量为50mJ的LDI单元/Etek进行曝光。然后如应用实施例2(常规焊剂遮盖层应用)所述，进行板的其它加工。
表11：应用实施例3的结果
  试验   制剂G
  非粘性表面   nt
  光敏性(SSG)(50mJ/cm2)   8
  显影(秒)   180
  对铜的粘合性   o
  耐溶剂性   oo
  Ni-Au耐受性   o
  对焊接工艺的耐受性   oo
  分辨率(SRG，mill)   1.5
  高压锅测试   oo
应用实施例4(喷墨-蚀刻抗蚀剂)
利用喷墨式印刷设备(来自Stork，Mühlheim；压力印刷头，256个喷嘴，直径为48微米，Spectra)施加制剂。在35℃和2到8kHz的起动脉冲频率下，在预先清洁的铜包玻璃纤维增强环氧层压材料(1.2毫米，35微米铜)上进行涂覆。然后将涂覆的板在80℃干燥2分钟，冷却，然后均匀地曝光(Hg灯，25-30mJ/cm2)，和如应用实施例1(常规蚀刻抗蚀剂)所描述的进行蚀刻。获得了可与表8的应用实施例1中所描述的结果相比的结果。

Claims (16)

1.一种从至少以下物质的反应得到的聚合的产物：
a)丙烯酸或者甲基丙烯酸或者丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，和
b)b1)取代或未取代的酚、C1-C8-羟基烷基苯或者C1-C8-羟基烷氧基苯的丙烯酸或者甲基丙烯酸酯，和
b2)丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯，或者丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯两者，b1)∶b2)的摩尔比为5∶95到100∶0，5-90％的丙烯酸或者甲基丙烯酸单元已经与缩水甘油基乙烯基化合物反应。
2.权利要求1的聚合的产物，其中组分(a)是甲基丙烯酸。
3.权利要求1的聚合的产物，其中组分(b)的(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸苄基酯。
4.权利要求1的聚合的产物，其中缩水甘油基乙烯基化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.权利要求1的聚合的产物，其中组分a)与组分b)的摩尔比为85∶15到15∶85。
6.权利要求1的聚合的产物，其中聚合的产物的分子量是3000-120000g/mol。
7.权利要求1的聚合的产物，其中聚合的产物的分子量是20000-90000g/mol。
8.权利要求1的聚合的产物，其具有0.4-5.0摩尔/千克的酸值，相对于聚合的产物。
9.一种可光致聚合的组合物，其实质上包含
i)权利要求1的聚合的产物，
ii)单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团，
iii)聚合引发剂或者引发剂体系，其产生自由基、阳离子或者阴离子并且可以通过光化辐射被活化，和
iv)根据需要的有机或者无机填料。
10.一种可光致聚合的组合物，其实质上包含
i)权利要求1的聚合的产物，
ii)根据需要的单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团，
iii)聚合引发剂或者引发剂体系，其产生自由基、阳离子或者阴离子并且可以通过光化辐射被活化，
iv)根据需要的有机或者无机填料，
v)热聚合抑制剂，和
vi)溶剂。
11.一种可光致聚合的组合物，其实质上包含
i)15-70％重量的权利要求1的聚合的产物，
ii)0-30％重量的单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团，
iii)0.1-15％重量的聚合引发剂或者引发剂体系，其产生自由基、阳离子或者阴离子并且可以通过光化辐射被活化，
iv)0-60％重量的有机或者无机填料，
v)0.01-0.5％重量的热聚合抑制剂，和
vi)20-80％重量的溶剂，
所述组分的百分数是基于总重量，条件是所述重量百分率的和是100。
12.一种用于产生蚀刻抗蚀剂图像或者抗焊剂图像的方法，其包括以下工艺步骤：
I.将权利要求10的可光致聚合的组合物涂覆到基材上；
II.从涂覆的组合物中除去溶剂，在基材上形成可光致聚合的组合物的薄膜；
III.根据需要将涂覆的基材曝光到光化辐射；
IV.根据需要借助于碱性水溶液或者有机溶剂除去涂层的未曝光的部分，以剥离基材；和
V.将基材上保留的涂层根据需要热固化和根据需要紫外线固化。
13.权利要求12的方法，其中曝光(III)借助于光掩模进行或者利用激光器直接进行。
14.用于产生蚀刻抗蚀剂图像或者抗焊剂图像的方法，其包括以下工艺步骤：
I.利用喷墨方法将权利要求10的可光致聚合的组合物涂覆到基材上；
II.从涂覆组合物中除去溶剂，在基材上形成干燥的可光致聚合的组合物；
III.根据需要将涂覆或者结构化的基材均匀地曝光到光化辐射；和
IV.将基材上保留的涂层根据需要热固化和根据需要紫外线固化。
15.一种可光致聚合的元件，其包括基材，该基材带有可光致聚合的层，该可光致聚合的层实质上包含：
A)25-85％重量的权利要求1的聚合的产物；
B)5-40％重量的单体的或者低聚的丙烯酸酯，其具有至少两个烯属不饱和末端基团；
C)1-25％重量的加成聚合引发剂或者引发剂体系，其产生自由基、阳离子或者阴离子并且可以通过光化辐射被活化；
D)0-60％重量的有机或者无机填料，和
E)0.025-1.0％重量的热聚合抑制剂；
所述组分的百分数基于总重量，条件是所述重量百分率的和是100，
该可光致聚合的层具有0.1-400微米的厚度。
16.权利要求15的可光致聚合的元件，其中可光致聚合的层的厚度为3-50微米。
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