ES2311705T3 - Composicion polimerizable. - Google Patents

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ES2311705T3 ES03730162T ES03730162T ES2311705T3 ES 2311705 T3 ES2311705 T3 ES 2311705T3 ES 03730162 T ES03730162 T ES 03730162T ES 03730162 T ES03730162 T ES 03730162T ES 2311705 T3 ES2311705 T3 ES 2311705T3
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Martin Roth
Bernhard Sailer
Catherine Schoenenberger
Ottilie Zelenko
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Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
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Abstract

Producto de reacción que comprende al menos a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de ácido acrílico o metacrílico y b) un éster (met)acrílico de fenol, hidroxialquil(C1-C8)benceno o hidroxialcoxi(C1-C8)benceno sustituidos o no sustituidos y (met)acrilato de metilo en la razón molar de desde 5:95 hasta 100:0, habiendo reaccionado el 5-90% de las unidades de ácido acrílico o metacrílico con un compuesto de glicidilvinilo.

Description

Composición polimerizable.
La presente invención se refiere a polímeros de acrilato funcionalizados, a un procedimiento para su preparación, a composiciones fotopolimerizables que comprenden estos polímeros y al uso de las composiciones especialmente en la producción de componentes electrónicos. Se entiende que la expresión componentes electrónicos significa componentes que se usan en electrónica, tales como, por ejemplo, placas de circuitos o componentes optoelectrónicos.
Se conocen desde hace tiempo las composiciones fotopolimerizables, por ejemplo para su uso como fotoprotector, tal como, por ejemplo, como protector al grabado para estructurar cualquier superficie de metal deseada o como protector a la soldadura para recubrir superficies de metal estructuradas. Además, las composiciones fotopolimerizables se usan en la obtención directa de imágenes por láser (LDI), en microelectrónica, en la tecnología de transistor de película fina (TFT) y de presentación visual de cristal líquido (LCD), en la producción de placas de impresión y como tinta en procedimientos de chorro de tinta.
Se conocen polímeros de acrilato no fotosensibles, que se usan como polímeros aglutinantes en composiciones fotopolimerizables, tal como se describe en los documentos US 4.361.640 y US 4.925.788. Los polímeros de acrilato fotosensibles son polímeros que contienen dobles enlaces fotorreactivos.
Los polímeros fotosensibles también se usan como polímeros aglutinantes en composiciones fotopolimerizables, tal como en el documento US 5.296.334. Sin embargo, en comparación con polímeros funcionarizados que contienen (met)acrilato, existe una reserva con respecto a su idoneidad en formulaciones primarias o de protección frente al grabado, tal como se explica en más detalle en el documento US 6.166.245, columna 1, líneas 42-55.
El documento EP-A1-1 477 848 da a conocer una composición de resina sensible a la radiación que comprende (A) una resina soluble en álcali que tiene un grupo insaturado, (B) un compuesto que tiene al menos un doble enlace etilénicamente insaturado y (C) un iniciador de la polimerización por radicales inducido por radiación, en la que:
la resina soluble en álcali que tiene un grupo insaturado (A) se obtiene haciendo reaccionar:
100 partes en peso de un copolímero que comprende
del 1 al 40% en peso de unidades estructurales derivadas de (a) un compuesto polimerizable por radicales que tiene un grupo carboxilo, y
del 1 al 50% en peso de unidades estructurales que tienen un grupo hidroxilo fenólico que se deriva de (b-1) un compuesto polimerizable por radicales que tiene un grupo hidroxilo fenólico o (b-2) un compuesto polimerizable por radicales que tiene un grupo funcional que puede convertirse en un grupo hidroxilo fenólico después de la copolimerización,
derivándose otras unidades estructurales de dicho copolímero de (c) un compuesto polimerizable por radicales distinto de los compuestos (a), (b-1), (b-2) y el siguiente compuesto (d);
con de 0,1 a 20 partes en peso de (d) un compuesto polimerizable por radicales que tiene un grupo epóxido.
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Las composiciones fotopolimerizables conocidas a partir de la técnica anterior no pueden cumplir todos los requisitos fijados para las mismas. Por tanto, existe una necesidad de composiciones mejoradas.
Para el uso de composiciones fotopolimerizables como fotoprotector, es deseable en particular una mejora en la fotosensibilidad, la dureza de superficie, la desprendibilidad, el comportamiento de flujo en frío y la capacidad de apilamiento de sustratos recubiertos y secados.
El objeto de la invención era proporcionar composiciones que cumplan estos requisitos.
Sorprendentemente, las composiciones fotopolimerizables según la invención tienen gran dureza tras el secado en combinación con alta fotosensibilidad. La gran dureza del recubrimiento tras el secado tiene un efecto positivo sobre el comportamiento de flujo en frío y sobre la tasa de defectos producida por daño mecánico. Los polímeros aglutinantes fotorreactivos aumentan la fotosensibilidad de las composiciones fotosensibles, que, tras la reticulación o el curado, tienen mayor dureza, con flexibilidad constante, que las composiciones correspondientes que comprenden polímeros aglutinantes no funcionalizados. A pesar de la alta fotosensibilidad, las composiciones fotosensibles tienen excelente desprendibilidad. La alta fotosensibilidad de las composiciones según la invención permite una reducción en la cantidad de fotoiniciador y por tanto una preparación más económica. Las composiciones de fotoprotección según la invención se caracterizan además por una muy buena vida útil de almacenamiento.
\newpage
Por tanto, la invención proporciona un producto de reacción que comprende al menos
a)
ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de ácido acrílico o metacrílico y
b)
un éster (met)acrílico de fenol, hidroxialquil(C_{1}-C_{8})benceno o hidroxialcoxi(C_{1}-C_{8})benceno sustituidos o no sustituidos y (met)acrilato de metilo en la razón molar de desde 5:95 hasta 100:0,
habiendo reaccionado el 5-90% y preferiblemente el 15-70% de las unidades de ácido acrílico o metacrílico con un compuesto de glicidilvinilo.
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Además, a menos que se determine expresamente lo contrario, ácido acrílico y acrilato también han de entenderse siempre como que significan ácido metacrílico y metacrilato, respectivamente, o mezclas de los mismos.
Los productos de reacción según la invención corresponden a polímeros de acrilato que comprenden un elemento estructural de fórmula (I) general
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1 
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en la que
R, independientemente entre sí, son H o CH_{3}; R_{1} es un radical orgánico sustituido con un grupo vinilo;
R_{2} es hidrógeno o, junto con R_{1} e incluyendo el grupo etileno que une R_{1} y R_{2}, es un anillo de carbono de seis a ocho miembros que porta un radical orgánico radical sustituido con un grupo vinilo; y
R_{3}, independientemente entre sí, son metilo, fenilo sustituido o no sustituido, alquil(C_{1}-C_{8})fenilo sustituido o no sustituido, alcoxi(C_{1}-C_{8})fenilo sustituido o no sustituido o cicloalquilo sustituido o no sustituido, tal como cicloalquilo C_{5}-C_{8}, con la condición de que, al menos para una unidad de monómero, R_{3} difiere de metilo.
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La secuencia de las unidades de monómero se indica a modo de ejemplo en la fórmula (I) general y se determina mediante el procedimiento de preparación y las razones molares elegidas.
Los compuestos de glicidilvinilo usados según la invención tienen cada uno un radical epóxido y un radical vinilo, prefiriéndose un radical acrilato como el radical vinilo. Ejemplos de tales compuestos de glicidilvinilo van a encontrarse también, entre otros, en el documento US 4.927.884, columna 12, línea 19 y siguientes. Por tanto, R_{1} como el radical orgánico sustituido con un grupo vinilo es, por ejemplo, un radical alifático, alicíclico o aromático sustituido con un grupo vinilo. R_{1} como el radical alifático, alicíclico o aromático puede ser, por ejemplo, alquileno sustituido o no sustituido, tal como alquileno C_{1}-C_{8}, cicloalquileno sustituido o no sustituido, tal como cicloalquileno C_{5}-C_{8}, arileno sustituido o no sustituido, tal como fenileno o naftileno o alquenileno sustituido o no sustituido, tal como alquenileno C_{2}-C_{8}.
Sustituyentes adecuados para los radicales mencionados para R_{1} y R_{3} son, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos alquilo C_{1}-C_{8} y grupos alcoxilo C_{1}-C_{8}. R_{1} es preferiblemente un radical alifático, alicíclico o aromático no sustituido, prefiriéndose alquileno C_{1}-C_{8} y prefiriéndose particularmente -CH_{2}-.
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Los productos de reacción preferidos según la invención corresponden a polímeros de acrilato que comprenden una unidad estructural de fórmula (Ia) general
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2
en la que
R, independientemente entre sí, son H o CH_{3};
R_{1}' es alquileno C_{1}-C_{8} sustituido o no sustituido; y
R_{3} es metilo, fenilo sustituido o no sustituido, alquil(C_{1}-C_{8})fenilo sustituido o no sustituido, alcoxi(C_{1}-C_{8})fenilo sustituido o no sustituido o cicloalquilo sustituido o no sustituido, tal como cicloalquilo C_{5}-C_{8}.
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Se prefiere un producto de reacción según la invención en el que el componente a) es ácido metacrílico.
Se prefiere un producto de reacción según la invención en el que el éster metacrílico del componente b) es metacrilato de bencilo.
Se prefiere un producto de reacción según la invención en el que el compuesto de glicidilvinilo es metacrilato de glicidilo.
Se prefiere un producto de reacción según la invención en el que el componente a) es ácido metacrílico y la funcionalización se realiza con metacrilato de glicidilo.
Particularmente, si se desea un aumento de la dureza tras el secado, se prefiere una razón (porcentaje en peso) de un éster (met)acrílico de fenol, hidroxialquil(C_{1}-C_{8})benceno o hidroxialcoxi(C_{1}-C_{8})benceno sustituidos o no sustituidos con respecto a metacrilato de metilo de desde 7,1:92,9 hasta 50:50 para el componente b).
Además, se prefiere un producto de reacción según la fórmula (I) en el que la razón (porcentaje en peso) del componente a) con respecto al componente b) es de desde 80:20 hasta 20:80, prefiriéndose una razón de 40:60 y prefiriéndose particularmente una razón de 30:70.
El peso molecular del producto de reacción según la fórmula (I) es preferiblemente de 3.000-120.000 g/mol, de manera particularmente preferible de 8.000-90.000 g/mol.
El producto de reacción según la fórmula (I) preferiblemente tiene un índice de acidez de 0,4-5,0 mol/kg y de manera particularmente preferible de 0,8-2,8 mol/kg, con respecto a la resina sólida.
La preparación de tales productos de reacción se conoce en principio y se describe, por ejemplo, en (J.M.G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymeren [Chemistry and physics of synthetic polymers], 1997, publicado por Friedr.Vieweg&Sohn). La etapa de polimerización para la síntesis del polímero de acrilato lineal, por ejemplo llevada a cabo como una polimerización en disolución, va seguida de la glicidilación de algunos de los grupos de ácido libre con un compuesto de glicidilvinilo. Las realizaciones preferidas se indican en los ejemplos.
Aparte de los compuestos de acrilato mencionados para a) y b), pueden usarse adicionalmente los siguientes monómeros de acrilato para la preparación del producto de reacción según la invención: acrilato de alilo, metacrilato de alilo, acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-octilo, n-decilo y n-dodecilo, acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo y 2- y 3-hidroxipropilo, metacrilato de metacriloiloxi-2-hidroxipropilo, acrilato de 2-metoxietilo, 2-etoxietilo y 2- ó 3-etoxipropilo, acrilato de 2-(2-etoxietioxi)etilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de feniletilo, metacrilato de toluilo, metacrilato de toliletilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-toliloxietilo, metacrilato de isodecilo y metacrilato de isobornilo. Tales productos se conocen asimismo y algunos de ellos están disponibles comercialmente, por ejemplo de la empresa SARTOMER (EE.UU.).
Los siguientes se prefieren particularmente como monómeros de acrilato adicionales, metacrilato de 2-feniloxietilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo.
Por ejemplo, metacrilato de 2,3-epoxipropilo, 3,4-epoxi-1-buteno, 1-aliloxi-2,3-epoxipropano, 1,2-epóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno y (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo se usan para la glicidilación de los grupos de ácido libre. Se prefieren particularmente metacrilato de 2,3-epoxipropilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo y 1,2-epóxidos de 4-vinil-1-ciclohexeno.
Los productos de reacción particularmente preferidos según la invención tienen los siguientes elementos estructurales:
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5 
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6
La invención proporciona además una composición fotopolimerizable, que comprende sustancialmente
i)
un producto de reacción según la invención, tal como se describió anteriormente,
ii)
si se desea, un acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados,
iii)
un sistema iniciador de la polimerización que produce radicales libres, cationes o aniones, que puede activarse mediante radiación actínica y que puede contener adicionalmente uno o más sensibilizadores, y,
iv)
si se desea, una carga orgánica o inorgánica.
Normalmente, la cantidad de componente (i) es del 15-70 por ciento en peso.
Las composiciones fotopolimerizables según la invención comprenden (ii) un acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados, siendo posible para dichas composiciones que comprendan también una mezcla de dos o más acrilatos.
Por ejemplo, compuestos de acrilato (ii) adecuados son los ésteres de diacrilato y dimetacrilato de dioles alifáticos o cicloalifáticos, tales como 1,3-butilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol 400, polietilenglicol 600, tripropilenglicol, neopentilglicol etoxilado o propoxilado, 1,4-dihidroximetilciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano o bis(4-hidroxiciclohexil)metano.
Por ejemplo, los siguientes pueden usarse como acrilatos polifuncionales en la composición fotopolimerizable según la invención: triacrilato o metacrilato de 1,1,1-trimetilpropano, triacrilato o metacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol, monohidroxitriacrilato o metacrilato de pentaeritritol, monohidroxitriacrilato o metacrilato de dipentaeritritol. Tales compuestos se conocen y algunos de ellos están disponibles comercialmente, por ejemplo con los nombres comerciales SR-295, SR-350, SR-351, SR-367, SR-399, SR-444 y SR-454 de la empresa Sartomer (EE.UU.).
Los di(met)acrilatos a base de bisfenol A y bisfenol F o los di(met)acrilatos de bisfenol A o bisfenol F alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados se usan preferiblemente como di(met)acrilatos aromáticos para la composición fotopolimerizable según la invención. Asimismo, se conocen tales di(met)acrilatos monoméricos u oligoméricos y algunos de ellos están disponibles comercialmente, por ejemplo con el nombre de producto SR-348 para el dimetacrilato de bisphenol A etoxilado y con el nombre de producto SR-349 para diacrilato de bisfenol A etoxilado, de la empresa Sartomer (EE.UU.).
Asimismo, un experto en la técnica conoce los (met)acrilatos de uretano que pueden estar contenidos en la composición fotopolimerizable según la invención y pueden prepararse de manera conocida haciendo reaccionar, por ejemplo, un poliuretano terminado en hidroxilo con ácido acrílico o ácido metacrílico para proporcionar el correspondiente (met)acrilato de uretano, o haciendo reaccionar un prepolímero terminado en isocianato con (met)acrilato de hidroxialquilo para proporcionar el correspondiente (met)acrilato de uretano. Tales procedimientos de preparación se dan a conocer, por ejemplo, en las solicitudes de patente publicadas EP114982 y EP133908.
La composición fotopolimerizable según la invención contiene preferiblemente, como componente (ii), un acrilato alifático, un acrilato cicloalifático y, si se desea, un acrilato de uretano.
Normalmente, la cantidad de componente (ii) es del 0-30 por ciento en peso.
Las composiciones fotopolimerizables según la invención contienen (iii) un sistema iniciador de la fotopolimerización que comprende uno o más fotoiniciadores, que, si se desea, puede contener uno o más sensibilizadores de modo que el curado de la composición puede iniciarse preferiblemente mediante la exposición a UV/VIS. Ejemplos típicos de un sistema iniciador de la fotopolimerización son benzoínas, éteres de benzoína, tales como benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína y éter isopropílico de benzoína, éter fenílico de benzoína y acetato de benzoína, acetofenonas, tales como acetofenona, 2,2-dimetilacetofenona y 1,1-dicloroacetofenona, bencilo, bencil cetales, tales como bencil dimetil cetal y bencil dietil cetal, y 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolino-1-propanonas, que están disponibles comercialmente con el nombre de Irgacure® de Ciba Spezialitätenchemie (Suiza), antraquinonas, tales como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona y 2-amilantraquinona, trifenilfosfina, óxido de benzoilfosfina (Luzirin TPO, BASF), benzofenonas, tales como benzofenona y 4,4'-bis(N,N'-dimetilamino)benzofenona, tioxantonas y xantonas, derivados de acridina, derivados de fenazina, derivados de quinoxalina o 2-O-benzoiloxima de 1-fenil-1,2-propanodiona, 1-aminofenil cetonas o 1-hidroxifenil cetonas, tales como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, fenil 1-hidroxiisopropil cetona y 4-isopropilfenil-1-hidroxiisopropil cetona, y 2-bencil-2,2-dimetilamino-1-(4-N-morfolinofenil)-1-butanona, que son compuestos conocidos y en algunos casos están disponibles comercialmente. Estos compuestos pueden estar contenidos individualmente o en combinación en la composición según la invención. Una combinación de diferentes sensibilizadores e iniciadores de la fotopolimerización, que tienen diferentes reactividades con respecto a la radiación de diferentes longitudes de onda, permite, por ejemplo, una mejor utilización de una fuente de luz UV/VIS que emite líneas de emisión de diferentes longitudes de onda.
En particular, los fotoiniciadores disponibles comercialmente con el nombre Irgacure®, tales como bencil dimetil cetal, bencil dietil cetal, 2-bencil-2,2-dimetilamino-1-(4-N-morfolinofenil)-1-butanona y 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolino-1-propanonas, se usan en particular como iniciador de la fotopolimerización (iii).
El iniciador de la fotopolimerización está presente preferiblemente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 15 por ciento en peso, basándose en la composición según la invención.
Además, puede añadirse un acelerador de fotopolimerización en combinación con el iniciador de fotopolimerización a la composición según la invención. Los aceleradores de fotopolimerización aceleran la reacción de polimerización. Ejemplos típicos son aminas terciarias, tales como trietilamina, tietanolamina y 2-dimetilaminoetanol.
La composición según la invención puede contener además cargas, tales como, por ejemplo, cargas de naturaleza orgánica e inorgánica compatible con agua, en cantidades de desde el 0 hasta el 60% en peso, tales como talco, cuarzo (SiO_{2}), sulfato de bario (BaSO_{4}), alúmina y carbonatos de calcio.
Además, la composición según la invención puede contener disolventes orgánicos. Los disolventes se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en las cetonas, tales como metil etil cetona y ciclohexanona; hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, xileno y tetrametilbenceno; glicol éteres, tales como metilcellosolve, butilcellosolve, metilcarbitol, butilcarbitol, éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de dipropilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol y éter monoetílico de trietilenglicol; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de éter dietilenglicol y acetatos de los éteres de glicol mencionados anteriormente; alcoholes, tales como alcohol de diacetona, etanol, propanol, metoxipropanol, etilenglicol y propilenglicol; hidrocarburos alifáticos, tales como octano y decanos; y disolventes de petróleo, tales como éter de petróleo, nafta de petróleo, nafta de petróleo hidrogenada y disolventes de nafta. Estos disolventes orgánicos sirven para reducir la viscosidad de la composición según la invención, que conduce a una mejora en sus propiedades de aplicación.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La composición según la invención puede contener además aditivos, tales como polímeros, oligómeros o monómeros adicionales, que, por ejemplo, promueven el curado térmico de una máscara de soldadura, colorantes (pigmentos), espesantes, antiespumantes, agentes de nivelación, inhibidores de la polimerización térmica o antioxidantes. Posibles aditivos que promueven el curado térmico son compuestos sólidos o líquidos, monoméricos, oligoméricos o poliméricos que contienen al menos 2 grupos epóxido libres tales como isocianurato de triglicidilo, resinas epoxídicas de bisfenol A o F o S, resinas epoxídicas de tipo novolaca de bisfenol A (de tipo fenol novolaca, de tipo o-cresol novolaca, de tipo p-t-butilfenol novolaca). Posibles colorantes (pigmentos) son azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, verde de yodo, amarillo de disazo, violeta cristal, óxido de titanio, negro de carbón y negro de naftaleno. Espesantes adecuados son, por ejemplo, Orben, Penton y montmorillonita. Antiespumantes adecuados son, por ejemplo, antiespumantes de tipo fluorosilicona, de tipo fluoruro o de tipo polímero. Posibles inhibidores de polimerización térmica son hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, terc-butil-catecol, pirogalol y fenotiazina.
Por tanto, la presente invención proporciona además composiciones fotopolimerizables, que comprenden sustancialmente
i)
un producto de reacción tal como se describió anteriormente,
ii)
si se desea, un acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados,
iii)
un iniciador o sistema de iniciador de polimerización que produce radicales libres, cationes o aniones y puede activarse mediante radiación actínica,
iv)
si se desea, una carga orgánica o inorgánica,
v)
un inhibidor de polimerización térmica y
vi)
un disolvente o sistema de disolvente.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona además una composición fotopolimerizable, que comprende sustancialmente
i)
el 15-70% en peso del producto de reacción tal como se describió anteriormente,
ii)
el 0-30% en peso del acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados,
iii)
el 0,1-15% en peso de un iniciador o sistema de iniciador de polimerización que produce radicales libres, cationes o aniones y puede activarse mediante radiación actínica,
iv)
el 0-60% en peso de una carga orgánica o inorgánica,
v)
el 0,01-0,5% en peso de un inhibidor de polimerización térmica y
vi)
el 20-80% en peso de un disolvente o sistema de disolvente,
basándose los porcentajes de los componentes en el peso total, con la condición de que la suma de los porcentajes en peso sea 100.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones fotopolimerizables según la invención se preparan, por ejemplo, mezclando los componentes o bien con agitación a, si se requiere, temperaturas hasta 60ºC o bien mezclando in situ sobre una superficie de sustrato en, por ejemplo, procedimientos de impresión por chorro de tinta. Las composiciones fotopolimerizables según la invención se usan especialmente como sistemas fotoprotectores que sirven en particular para la estructuración y el recubrimiento permanente de superficies metálicas. Las composiciones según la invención pueden servir, por ejemplo, como protectores primarios o como máscaras de soldadura para la producción de tarjetas de circuitos. El recubrimiento puede aplicarse al sustrato, especialmente a un placa limpia recubierta generalmente con cobre, mediante cualquier método conocido con exclusión de la luz que tiene la longitud de onda de absorción del sistema de fotoiniciador. Ejemplos de tales métodos de recubrimiento son recubrimiento por rotación, serigrafía, cepillado, pulverización, por ejemplo pulverización electrostática, recubrimiento por rodillos, recubrimiento por inmersión y recubrimiento con cuchilla, impresión por chorro de tinta y el método de recubrimiento por cortina. La cantidad aplicada depende de la aplicación. Una combinación de una pluralidad de métodos de recubrimiento puede ser necesaria con el fin de obtener el espesor de capa requerido y la uniformidad del recubrimiento. Las composiciones según la invención pueden aplicarse en el intervalo de desde 0,1 \mum hasta varios 100 \mum. Después, se seca el recubrimiento durante desde 1 hasta 60 minutos al aire y entonces durante desde 3 hasta 30 minutos a 60º-120ºC. El recubrimiento también puede secarse directamente sin aire secándose en un horno o mediante radiación IR.
A) Protección frente al grabado
Tras el secado, el recubrimiento fotoprotector se expone a través de, por ejemplo, una fotomáscara o directamente a un láser y entonces se revela, por ejemplo, con una disolución de revelado alcalina acuosa (por ejemplo el 0,3-3% de disolución de carbonato de sodio) o un disolvente orgánico (por ejemplo, butildiglicol, etildiglicol o \gamma-butirolactona). De ese modo, se eliminan las partes del recubrimiento no expuestas, no reticuladas. Entonces se elimina el metal (generalmente cobre) de estas partes no expuestas del sustrato por medio de una disolución de grabado, con el resultado de que se obtienen estructuras definidas. Entonces se elimina el fotoprotector restante mediante una disolución de desprendimiento, por ejemplo una disolución de hidróxido de sodio al 2-5% de concentración, si se requiere a temperatura elevada.
B) Recubrimiento permanente
Tras el secado, el recubrimiento fotoprotector se expone a través de, por ejemplo, una fotomáscara o directamente a un láser y después se revela, por ejemplo, con una disolución de revelado alcalina acuosa (por ejemplo, disolución de carbonato de sodio al 0,3-3%) o un disolvente orgánico (por ejemplo butildiglicol, etildiglicol o \gamma-butirolactona). De ese modo se eliminan las partes del recubrimiento no expuestas, no reticuladas, y entonces se calientan, si se requiere, las partes de imagen expuestas durante hasta 3 horas en el intervalo de temperatura de 120-200ºC con el fin de realizar el curado posterior del recubrimiento.
El recubrimiento de la composición según la invención se realiza generalmente por medio de radiación actínica o, en el caso de aplicación por medio de una impresora por chorro de tinta, si se desea, puede prescindirse completamente de ella. Todas las fuentes de radiación conocidas en sí, por ejemplo lámparas de mercurio a alta presión o láseres de UV/VIS, pueden usarse para la irradiación. Éstas producen, como norma, radiación UV y/o VIS, que tiene preferiblemente una longitud de onda de desde 220 hasta 550 nm, especialmente desde 220 hasta 450 nm. Los parámetros del procedimiento, tales como, por ejemplo, duración de irradiación y distancia desde la fuente de radiación y la capa sensible a la radiación, dependen generalmente del tipo de composición sensible a la radiación y de las propiedades deseadas del recubrimiento y pueden determinarse por un experto en la técnica por medio de experimentos preliminares. La exposición a modo de imagen puede realizarse, por ejemplo, a través de una fotomáscara o escribiendo directamente con un haz de láser sobre la capa sensible a la radiación.
Las composiciones según la invención también pueden aplicarse a un sustrato por medio de un procedimiento por chorro de tinta, tal como se describe en más detalle, por ejemplo, en los documentos US 5.738.916, US 6.040.002 y WO02/01929. Si se desea, puede prescindirse del mismo en este caso antes del mezclado de los componentes y los componentes individuales o las combinaciones de componentes pueden aplicarse al sustrato mediante diversos canales de presión.
Una exposición generalmente uniforme puede ir seguida de cualquiera de las etapas de grabado y desprendimiento o curado térmico, con el resultado de que se produce una protección frente al grabado o un recubrimiento permanente sin pasar a través de una etapa de revelado. Generalmente, la dosis de exposición usada puede ser sustancialmente inferior que en el caso de exposición a través de una fotomáscara convencional o, dependiendo de la composición de polímero, también puede prescindirse de ella completamente.
La presente invención proporciona un procedimiento para producir una imagen con protección frente al grabado o una imagen con protección frente a la soldadura, que comprende las etapas de procedimiento:
I.
aplicación de la composición fotopolimerizable según la invención a un sustrato;
II.
eliminación del disolvente de la composición aplicada con formación de una película de la composición fotopolimerizable sobre el sustrato;
III.
si se desea, exposición del sustrato recubierto a radiación actínica;
IV.
si se desea, eliminación de las partes no expuestas del recubrimiento con la ayuda de un disolvente orgánico o acuoso alcalino decapándose el sustrato; y
V.
si se desea, curado térmico y, si se desea, curado por UV del recubrimiento que queda sobre el sustrato.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere también un procedimiento para producir una imagen con protección frente al grabado o una imagen con protección frente a la soldadura, que comprende las etapas de procedimiento:
I.
aplicación de la composición fotopolimerizable según la invención a un sustrato por medio de un método por chorro de tinta;
II.
eliminación del disolvente de la composición aplicada con formación de una composición fotopolimerizable secada sobre el sustrato;
III.
si se desea, exposición uniforme del sustrato estructurado o recubierto a radiación actínica; y
IV.
si se desea, curado térmico y, si se desea, curado por UV del recubrimiento que queda sobre el sustrato.
\vskip1.000000\baselineskip
Además de su uso en procedimientos para la producción de tarjetas de circuitos, los productos de reacción según la invención también pueden usarse en procedimientos para la producción de placas de impresión (tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 4.361.640, en particular de la columna 4, línea 67, hasta la columna 7, línea 68) y para la producción de visualizadores LCD (tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 5.925.484).
La presente invención además proporciona un elemento fotopolimerizable que comprende un sustrato que porta una capa fotopolimerizable, que comprende sustancialmente
A)
el 25-85% en peso del producto de reacción según la invención, tal como se describió anteriormente;
B)
el 5-40% en peso del acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados;
C)
el 1-25% en peso de un iniciador o sistema de iniciador de polimerización por adición que produce radicales libres, cationes o aniones y puede activarse mediante radiación actínica;
D)
el 0-60% en peso de una carga orgánica o inorgánica y
E)
el 0,025-1,0% en peso de un inhibidor de polimerización térmica;
basándose los porcentajes de los componentes en el peso total, con la condición de que la suma de los porcentajes en peso sea 100,
que tenga un espesor de 0,1-400 \mum.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se prefiere un espesor de capa de 3-50 \mum.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención adicionalmente.
Las abreviaturas usadas tienen el siguiente significado:0
MAA
Ácido metacrílico
MMA
Metacrilato de metilo
BzMA
Metacrilato de bencilo
MAGMA
Metacrilato de metacriloiloxi-2-hidroxipropilo
MGIP
Metacriloiloxi-2-hidroxipropil isopropil éter
MPA=PMA
Éster acético de metoxipropilo
MP
Metoxipropanol
Cr-Hex-CEM
2-etilhexanoato de cromo (III)
TMPTA
Triacrilato de trimetilolpropano (Cray Valley)
Ebecryl 160
Poli[oxi-1,2-etanodiil, alfa, hidro-omega-[(1-oxo-2-propenil)oxi]]éter y 2-etil-2(hidroximetil)-1,3-propanodiol (3:1), (UCB)
Irgacure 907
2-Metil-1-(4-metiltio)fenil-2-morfolino-1-propanona (Ciba)
Orasolblau GN
Colorante de ftalocianina, Ciba
Quantacure ITX
2,4-isopropiltioxantona, Rahn
Silbond FW 600AST
SiO_{2}, Quartzwerk Frechen
Dyhard UR 200
Urea aromática sustituida, (Rahn)
Tego 900
Polisiloxano (Tego)
Syloid161
Sílice amorfa, SiO_{2}, (Grace)
DER 331
Resina epoxídica de bisfenol A, (Dow)
Lionol Green 2Y-301
Colorante de ftalocianina, (Toyo)
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Ejemplos de síntesis
Ejemplo de síntesis 1
Se introduce el 10% de una disolución rigurosamente mezclada que comprende 35 partes en peso de metacrilato de metilo, 35 partes en peso de metacrilato de bencilo y 30 partes en peso de ácido metacrílico en un reactor dentro del que se han introducido inicialmente 200 ml de la mezcla de disolvente MPA/MP (70:30). Se añaden a la disolución monomérica restante 100 ml de MPA/MP y 2 partes en peso de 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo). La mezcla introducida inicialmente en el reactor se calienta hasta 90ºC y se añade gota a gota la disolución de monómero/iniciador rigurosamente mezclada durante un periodo de 2 horas a la mezcla introducida inicialmente en el reactor bajo nitrógeno. Tras finalizar la adición de la mezcla de monómero, se deja reaccionar la disolución de reacción durante otras 5 horas a 90ºC y luego durante 1 hora a 135ºC.
Después, se enfría la reacción hasta 90ºC y se hace pasar aire por debajo de la superficie de reacción. Tras la adición del 0,2 por ciento en peso de di-terc-butil-p-cresol y el 0,2 por ciento en peso de Cr-Hex-CEM, se añaden gota a gota 12,4 partes en peso de metacrilato de glicidilo durante un periodo de 40 minutos. Tras finalizar la adición, se deja reaccionar la disolución de reacción durante otros 10 minutos a 90ºC. Las disoluciones de polímero obtenidas de ese modo se caracterizan por valoración de ácido, valoración de epóxido, CPG y análisis de sólidos.
TABLA 1 Resinas funcionalizadas
7 
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Ejemplo de síntesis 2 comparativo
Resina no funcionalizada
Las resinas se sintetizan tal como se describió en el ejemplo de síntesis 1, pero se omite la reacción con metacrilato de glicidilo.
TABLA 2 Resinas no funcionalizadas
8
9
Ejemplos de formulación
Ejemplo de formulación 1
Se mezclan los constituyentes mostrados en la tabla, se procesan con un Dispermat (2000 rpm, 60ºC, 30 min.) para proporcionar una disolución homogénea y se filtra (tamaño de poro del filtro: 2).
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TABLA 3 Formulaciones para dar una protección frente al grabado líquido
10
Ejemplo de formulación 2
Se mezclan los constituyentes de los dos componentes que se muestran en la tabla y se muelen por medio de molino de tres cilindros para proporcionar un material homogéneo. Se repite el procedimiento tres veces de modo que el tamaño de partícula de los constituyentes sólidos más grandes de la formulación preparada no es superior a 3 \mum. Se mezclan el componente de resina y el componente de agente de curado en la razón establecida inmediatamente antes de la aplicación.
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\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Formulaciones para aplicación mediante máscara de soldadura
12 
\newpage
Ejemplo de formulación 3
Se usan una resina insaturada funcionalizada y una resina no funcionalizada de la misma composición de monómero como polímero aglutinante en una formulación para una aplicación de protección frente al grabado. Las formulaciones se preparan tal como se describe en el ejemplo de formulación 1.
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TABLA 5 Formulación para un ejemplo comparativo
14 
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
Ejemplo de formulación 4
Se mezclan los constituyentes mostrados en la tabla 6 tal como se describe en el ejemplo de formulación 2.
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\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6 Formulación para una aplicación mediante máscara de soldadura LDI
15 
\newpage
Ejemplo de formulación 5
Formulación para aplicación de protección frente al grabado por chorro de tinta
Se procesan los constituyentes mostrados en la tabla 7 para proporcionar una disolución homogénea tal como se describe en el ejemplo de formulación 1.
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TABLA 7 Formulación para aplicación de protección frente al grabado por chorro de tinta
16 
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Ejemplos de uso
Ejemplo de uso 1
Protección frente al grabado convencional
La formulación se aplica a un material laminado de epóxido reforzado con fibra de vidrio, recubierto con cobre por medio de una máquina de recubrimiento por cilindro horizontal. Las placas recubiertas se secan en un horno de convección a 80ºC durante 3 min. y entonces se exponen a luz UV a través de una máscara (365 nm, 120 mJ/cm^{2}). Se mide el espesor de la capa (9-11 \mum) del recubrimiento por medio de un Isoscope (Fischer). Se eliminan las partes del recubrimiento no reticuladas con Na_{2}CO_{3} acuoso al 1% a una presión de pulverización de 2,0 kg/cm^{2} durante 60 segundos. Se elimina el cobre no recubierto de las placas con una disolución de grabado (HCl acuoso 2-3 N, 80-140 g de cobre/l) a una presión de pulverización de 2 bar. Se llevan a cabo una serie de pruebas con el fin de determinar las propiedades de las formulaciones en una aplicación de protección frente al grabado líquida. Todas estas pruebas se llevan a cabo en comparación con una formulación de referencia como patrón interno.
Las siguientes pruebas se llevan a cabo en el caso de aplicación de protección frente al grabado líquida:
1. Dureza tras el secado
Se aplica la formulación a una placa recubierta con cobre y se seca previamente durante 5 minutos a temperatura ambiente. Después de esto, se seca la placa durante 3 minutos en un horno de convección a 80ºC y se enfría hasta temperatura ambiente. Se mide la dureza del recubrimiento determinando la dureza del lápiz. La dureza del lápiz establecida se basa en la dureza de un lápiz que, cuando se desplaza a lo largo de la superficie con presión constante y moderada en un ángulo de 45ºC, no produce ningún daño posible a la superficie. Las durezas de los lápices usadas son 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, H, 2H y 3H, refiriéndose 6B al lápiz más suave y 3H al más duro.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Dureza en el revelador
Tras la exposición a la luz UV, se introduce la placa de cobre recubierta dentro de una disolución de revelado durante un minuto a 30ºC. Se retira la placa de este baño y se determina la dureza del lápiz de la superficie húmeda tal como se describe en el punto 1.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Fotorreactividad del recubrimiento
Se exponen las placas recubiertas y secadas a luz UV (365 nm, 120 mJ/cm^{2}) a través de una máscara. Se determina la fotorreactividad del recubrimiento usando una escala de sensibilidad Stouffer 21 (SSG21).
\vskip1.000000\baselineskip
4. Resolución
Se exponen las placas recubiertas y secadas a luz UV (365 nm, 120 mJ/cm^{2}) a través de una máscara. Se determina la resolución usando una escala de resolución Stouffer (SRG).
\vskip1.000000\baselineskip
5. Revelado
Se introduce una placa recubierta y secada dentro de un baño con agitación suave que contiene disolución de revelado (Na_{2}CO_{3} acuoso al 1% de concentración) a una temperatura de 30ºC y se mide el tiempo requerido hasta que el recubrimiento empieza a despegarse de la placa.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Desprendibilidad
Se introduce una placa recubierta, secada y expuesta dentro de un baño con agitación vigorosa que contiene disolución de desprendimiento (NaOH acuoso al 4% de concentración) a una temperatura de 45ºC y se mide el tiempo requerido hasta que el recubrimiento empieza a despegarse de la placa.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Grabado
Se evaluó la calidad de las bandas de cobre tras el grabado tanto por microscopia óptica como por microscopia electrónica (...., DSM 950, Zeiss).
Criterios de evaluación:
oo....
\vtcortauna líneas rectas de espesor de cobre constante
o....
\vtcortauna líneas rectas con ligeras desviaciones en el espesor de cobre
x....
\vtcortauna líneas onduladas de espesor de cobre constante
xx....
\vtcortauna líneas onduladas con ligeras desviaciones en el espesor de cobre
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 8 Resultados del ejemplo de uso 1
17 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 9 Resultados del ejemplo comparativo
18
19
Ejemplo de uso 2
Máscara de soldadura convencional 
\global\parskip0.950000\baselineskip
Se aplica la formulación por medio de rasqueta a la superficie de una placa recubierta con cobre y se seca en un horno de convección a 80ºC durante 20 minutos. Se expone la superficie recubierta a luz UV (365 nm, 120 mJ/cm^{2}) a través de una fotomáscara. Se eliminan de la placa las partes no expuestas del recubrimiento con una disolución acuosa de Na_{2}CO_{3} al 1% de concentración a una presión de pulverización de 2 kg/cm^{2} durante 60 segundos. Entonces se cura el recubrimiento térmicamente (150º, 60 minutos).
Se llevan a cabo las siguientes pruebas en una aplicación mediante máscara de soldadura.
A. Superficie de recubrimiento no pegajoso tras el secado
Se clasifica el recubrimiento de superficie como no pegajoso (np) si la fotomáscara no muestra adhesión a la superficie tras la exposición.
B. Fotorreactividad del recubrimiento
Se exponen las placas recubiertas y secadas a luz UV (365 nm, 120 mJ/cm^{2}) a través de una máscara. Se determina la fotorreactividad del recubrimiento usando una escala de sensibilidad Stouffer 21 (SSG21).
C. Revelado
Se revelan las placas recubiertas, secadas y expuestas a UV a 0,65 m/min. usando una disolución acuosa de Na_{2}CO_{3} al 1% de concentración a 30ºC a una presión de pulverización de 3 bar.
D. Adhesión del recubrimiento a la superficie de cobre
Se exponen las placas recubiertas y secadas a luz UV (365 nm, 120 mJ/cm^{2}) a través de una máscara. Tras el revelado, se cura térmicamente la superficie recubierta durante 60 minutos a 150ºC. Se determina la adhesión del recubrimiento curado a la superficie de cobre llevando a cabo una prueba de cuadrícula. Para este fin se rasca en primer lugar la superficie recubierta en un patrón definido y entonces se presiona una cinta adhesiva (Scotch Brand 9898) sobre el patrón resultante y se retira de nuevo (prueba con cinta adhesiva).
La calidad de la adhesión se evalúa como:
oo....
\vtcortauna sin rotura de los bordes del recubrimiento en las esquinas del patrón rascado
o....
\vtcortauna ligero daño de los bordes del recubrimiento en las esquinas del patrón rascado
x....
\vtcortauna daño grave de los bordes del recubrimiento en las esquinas del patrón rascado
xx....
\vtcortauna se elimina completamente el recubrimiento en las esquinas del patrón rascado
E. Resistencia del disolvente
Se incuban las placas recubiertas, secadas, expuestas, reveladas y curadas térmicamente a temperatura ambiente durante 5 minutos en CH_{2}Cl_{2}. Se evalúa el estado del recubrimiento tras la incubación midiendo la dureza del lápiz (véase la aplicación de protección frente al grabado líquida, 1) tal como sigue:
oo....
\vtcortauna la dureza del lápiz de la superficie recubierta corresponde a la medida antes de la incubación
o....
\vtcortauna ligera desviación de la dureza del lápiz tras la incubación
x....
\vtcortauna desviación fuerte de la dureza del lápiz tras la incubación
xx....
\vtcortauna formación de burbujas, hinchamiento y separación del recubrimiento de la superficie
\global\parskip1.000000\baselineskip
F. Resistencia al recubrimiento químico de superficie con Ni-Au
Se lleva a cabo el recubrimiento químico de superficie con Ni-Au de placas procesadas mediante métodos normalizados (Shipley, Atotech). Se determinan las pérdidas de adhesión de la máscara de soldadura a la superficie de cobre llevando a cabo una prueba con cinta adhesiva (véase D) y se evalúa tal como sigue:
oo....
\vtcortauna sin pérdidas de adhesión
o....
\vtcortauna ligeras pérdidas de adhesión
x....
\vtcortauna grandes pérdidas de adhesión
xx....
\vtcortauna pérdida total de la adhesión
\vskip1.000000\baselineskip
G. Resistencia al proceso de soldadura
Se sumergieron en primer lugar las placas recubiertas, secadas, expuestas, reveladas y curadas térmicamente en flujo (25% de colofonia en isopropanol). Entonces se secaron las placas durante 60 segundos y se sumergieron tres veces durante 10 segundos cada vez en un baño de soldadura (265ºC). Se evalúa el estado del recubrimiento tal como sigue:
oo....
\vtcortauna sin cambios en la superficie recubierta
o....
\vtcortauna ligero cambio en la superficie recubierta
x....
\vtcortauna cambio fuerte en la superficie recubierta
xx....
\vtcortauna formación de burbujas, hinchamiento y separación de la superficie recubierta
\vskip1.000000\baselineskip
H. Resolución
Se exponen las placas recubiertas y secadas a luz UV (365 nm, 120 mJ/cm^{2}) mediante una máscara. Se determina la resolución usando una escala de resolución Stouffer (SRG).
\vskip1.000000\baselineskip
I. Prueba de cocedor a presión
Se exponen las placas recubiertas y secadas a luz UV (365 nm, 120 mJ/cm^{2}) a través de una máscara y entonces se incuban durante 72 horas en un cocedor a presión a 120ºC y 1,5 bar. Entonces se evalúa el estado de la superficie recubierta tal como sigue:
oo....
\vtcortauna sin cambio en la superficie recubierta
o....
\vtcortauna ligero cambio en la superficie recubierta
x....
\vtcortauna cambio fuerte en la superficie recubierta
xx....
\vtcortauna formación de burbujas, hinchamiento y separación de la superficie recubierta
TABLA 10 Resultados del ejemplo de uso 2
20 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de uso 3
Máscara de soldadura - LDI
Se aplica la formulación mediante el método de serigrafía a un material laminado de epóxido reforzado con fibra de vidrio, recubierto con cobre (material laminado de 1 mm, perforado con orificios de 0,2 mm, 40 \mum de cobre). Tras el secado a 80ºC durante 40 minutos, se realiza la exposición por medio de una unidad de LDI (Etek) con una energía de exposición de 50 mJ. Entonces se realiza el procesamiento adicional de la placa tal como se describe en el ejemplo de uso 2 (aplicación mediante máscara de soldadura convencional).
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 11 Resultados del ejemplo de uso 3
21
Ejemplo de uso 4
Protección frente al grabado - por chorro de tinta
Se aplica la formulación por medio de un aparato de impresión por chorro de tinta (de Stork, Mühlheim; cabeza de impresión piezo, 256 boquillas que tienen un diámetro de 48 \mum, Spectra). Se realiza la aplicación a 35ºC y una frecuencia de pulso de disparo de desde 2 hasta 8 kHz sobre un material laminado de epóxido reforzado con fibra de vidrio, recubierto con cobre limpiado previamente (1,2 mm, 35 \mum de cobre). Entonces se seca la placa recubierta a 80ºC durante 2 minutos, se enfría y entonces se expone uniformemente (lámpara de Hg, 25-30 mJ/cm^{2}) y se graba tal como se describe en el ejemplo de uso 1 (protección frente al grabado convencional). Se obtuvieron resultados comparables a los descritos en el ejemplo de uso 1, tabla 8.

Claims (16)

1. Producto de reacción que comprende al menos
a) ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de ácido acrílico o metacrílico y
b) un éster (met)acrílico de fenol, hidroxialquil(C_{1}-C_{8})benceno o hidroxialcoxi(C_{1}-C_{8})benceno sustituidos o no sustituidos y (met)acrilato de metilo en la razón molar de desde 5:95 hasta 100:0,
habiendo reaccionado el 5-90% de las unidades de ácido acrílico o metacrílico con un compuesto de glicidilvinilo.
2. Producto de reacción según la reivindicación 1, en el que el componente (a) es ácido metacrílico.
3. Producto de reacción según la reivindicación 1, en el que el éster (met)acrílico del componente (b) es metacrilato de bencilo.
4. Producto de reacción según la reivindicación 1, en el que el compuesto de glicidilvinilo es metacrilato de glicidilo.
5. Producto de reacción según la reivindicación 1, en el que la razón molar del componente a) con respecto al componente b) es de desde 85:15 hasta 15:85.
6. Producto de reacción según la reivindicación 1, en el que el peso molecular del producto de reacción es de 10.000-120.000 g/mol.
7. Producto de reacción según la reivindicación 1, en el que el peso molecular del producto de reacción es de 20.000-90.000 g/mol.
8. Producto de reacción según la reivindicación 1, que tiene un índice de acidez de 0,4-5,0 mol/kg, con respecto al producto de reacción.
9. Composición fotopolimerizable, que comprende sustancialmente
i)
un producto de reacción según la reivindicación 1,
ii)
un acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados,
iii)
un iniciador o sistema iniciador de la polimerización que produce radicales libres, cationes o aniones y que puede activarse mediante radiación actínica y,
iv)
si se desea, una carga orgánica o inorgánica.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Composición fotopolimerizable, que comprende sustancialmente
i)
un producto de reacción según la reivindicación 1,
ii)
si se desea, un acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados,
iii)
un iniciador o sistema iniciador de la polimerización que produce radicales libres, cationes o aniones y que puede activarse mediante radiación actínica,
iv)
si se desea, una carga orgánica o inorgánica,
v)
un inhibidor de la polimerización térmica y
vi)
un disolvente o sistema de disolvente.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Composición fotopolimerizable, que comprende sustancialmente
i)
el 15-70% en peso del producto de reacción según la reivindicación 1,
ii)
el 0-30% en peso del acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados,
\global\parskip0.950000\baselineskip
iii)
el 0,1-15% en peso de un iniciador o sistema iniciador de la polimerización que produce radicales libres, cationes o aniones y que puede activarse mediante radiación actínica,
iv)
el 0-60% en peso de una carga orgánica o inorgánica,
v)
el 0,01-0,5% en peso de un inhibidor de la polimerización térmica y
vi)
el 20-80% en peso de un disolvente o sistema de disolvente,
basándose los porcentajes de los componentes en el peso total, con la condición de que la suma de los porcentajes en peso sea 100.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento para producir una imagen con protección frente al grabado o una imagen con protección frente a la soldadura, que comprende las etapas de procedimiento:
I.
aplicación de una composición fotopolimerizable según la reivindicación 10 a un sustrato;
II.
eliminación del disolvente de la composición aplicada con formación de una película de la composición fotopolimerizable sobre el sustrato;
III.
si se desea, exposición del sustrato recubierto a radiación actínica;
IV.
si se desea, eliminación de las partes no expuestas del recubrimiento con la ayuda de un disolvente orgánico o acuoso alcalino decapándose el sustrato; y
V.
si se desea, curado térmico y, si se desea, curado por UV del recubrimiento que queda sobre el sustrato.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la exposición (III) se realiza con la ayuda de una fotomáscara o directamente por medio de un láser.
14. Procedimiento para producir una imagen con protección frente al grabado o una imagen con protección frente a la soldadura, que comprenden las etapas de procedimiento:
I.
aplicación de la composición fotopolimerizable según la reivindicación 10 a un sustrato por medio de un método de chorro de tinta;
II.
eliminación del disolvente de la composición aplicada con formación de una composición fotopolimerizable secada sobre el sustrato:
III.
si se desea, exposición uniforme del sustrato estructurado o recubierto a radiación actínica; y
IV.
si se desea, curado térmico y, si se desea, curado por UV del recubrimiento que queda sobre el sustrato.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Elemento fotopolimerizable que comprende un sustrato que porta una capa fotopolimerizable, que comprende sustancialmente
A)
el 25-85% en peso del producto de reacción según la reivindicación 1,
B)
el 5-40% en peso del acrilato monomérico u oligomérico que tiene al menos dos grupos terminales, etilénicamente insaturados;
C)
el 1-25% en peso de un iniciador o sistema iniciador de la polimerización por adición que produce radicales libres, cationes o aniones y que puede activarse mediante radiación actínica;
D)
el 0-60% en peso de una carga orgánica o inorgánica y
E)
el 0,025-1,0% en peso de un inhibidor de la polimerización térmica;
basándose los porcentajes de los componentes en el peso total, con la condición de que la suma de los porcentajes en peso sea 100,
que tiene un espesor de 0,1-400 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Elemento fotopolimerizable según la reivindicación 15, en el que el espesor de la capa fotopolimerizable es de 3-50 \mum.
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