JP2020100735A - 光硬化性熱硬化性接着剤組成物、ドライフィルム、硬化物及び構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトリソグラフィ工程により微細な接着剤パターンが得られ、優れた接着性を有し、さらに加熱圧着時における接着剤パターンの変形を抑制することができる光硬化性熱硬化性接着剤組成物を提供すること。【解決手段】部材同士をアルカリ現像型フォトリソグラフィ法により形成された接着剤パターンの硬化物を介して接合するのに使用される光硬化性熱硬化性接着剤組成物であって、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）感光性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性成分、及び（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカを含み、前記光硬化性熱硬化性接着剤組成物の現像後の塗膜を６０Ｐａの真空中で９０℃及び６０Ｐａでの加熱圧着を６０秒間行った際の膜厚の減少率が１０％未満である、光硬化性熱硬化性接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性熱硬化性接着剤組成物、そのドライフィルム、及びこれらの硬化物ならびにその硬化物を有する構造体に関する。

接着剤は、一般家庭用から電子機器、建築用途、航空宇宙用途など、非常に幅広い分野で使用されており、それぞれの分野で要求される特性を満たすよう設計されている。

接着剤には大きく分けて、加熱により接着性を発揮する熱硬化型接着剤、紫外線照射により接着性を発揮する光硬化型接着剤、酸素を遮断することで接着性を発揮する嫌気性接着剤、空気中の水分と反応して接着性を発揮する湿気硬化型接着剤、及び塗布後速やかに接着性を発揮する瞬間接着剤などがある。

これら従来の接着剤は、基本的に下地全体に均一に塗布して使用される。しかしながら、そのような塗布方法であると、被着体を接着した後に接着剤がはみ出すなどの不具合が発生する。また、接着剤を塗らない部分にはあらかじめマスキングするなどの対策が必要となる。

これらに対し、より高精細な接着剤パターンを形成することができる技術として、フォトリソグラフィ工程により接着剤パターンを形成することができる光硬化性熱硬化性接着剤組成物が提案されている。

特許第４９９０７６５号

近年、シリコン光センサー等の電子部品を作製する際、シリコンウェハー上に接着剤を塗布し、フォトリソグラフィ工程により隔壁を形成後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）等の透明なプラスチック基材で蓋をすることが求められている。

しかしながら、上記特許文献に記載の光硬化性熱硬化性接着剤組成物は、特にＰＥＴに対する接着性が十分ではない場合がある。これを改善する手法として、カルボキシル基含有樹脂としてビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を使用することが考えられるが、ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を使用すると、被着体を加熱圧着する際に接着剤パターンが加圧によって変形するという問題が生じることがある。

したがって、本発明の目的は、フォトリソグラフィ工程により微細な接着剤パターンが得られ、優れた接着性を有し、さらに加熱圧着時における接着剤パターンの変形を抑制することができる光硬化性熱硬化性接着剤組成物を提供することである。

上記目的は、部材同士をアルカリ現像型フォトリソグラフィ法により形成された接着剤パターンの硬化物を介して接合するのに使用される光硬化性熱硬化性接着剤組成物であって、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）感光性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性成分、及び（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカを含み、前記光硬化性熱硬化性接着剤組成物の現像後の塗膜を６０Ｐａの真空中で９０℃及び６０Ｐａでの加熱圧着を６０秒間行った際の膜厚の減少率が１０％未満である、光硬化性熱硬化性接着剤組成物により達成される。

ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカを添加することで、ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を添加することで向上した接着性を損なうことなく、加熱圧着時の接着剤パターンの変形を抑制することができることが本発明者により見出された。

（Ｂ）感光性モノマーが、アルキレンオキシド骨格を有することが好ましい。

（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカの含有量が、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記いずれかの光硬化性熱硬化性接着剤組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とする。

本発明の硬化物は、上記前記いずれかの光硬化性熱硬化性接着剤組成物、または、前記ドライフィルムを硬化させたことを特徴とする。

本発明の構造体は、前記硬化物を有することを特徴とする。

本発明によれば、フォトリソグラフィ工程により微細な接着剤パターンが得られ、優れた接着性を有し、さらに加熱圧着時における接着剤パターンの変形を抑制することができる光硬化性熱硬化性接着剤組成物を提供することができる。したがって、本発明の光硬化性熱硬化性接着組成物を使用することにより、部材同士を高品質で接合することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」とも称する）は、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）感光性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性成分、及び（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカを含み、前記光硬化性熱硬化性接着剤組成物の現像後の塗膜を６０Ｐａの真空中で９０℃及び６０Ｐａでの加熱圧着を６０秒間行った際の膜厚の減少率が１０％未満であることを特徴としている。以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、
（Ａ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）前記２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−３）前記（Ａ−１）又は（Ａ−２）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能となる。（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なパターンの描画が容易となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。２，０００〜１５０，０００の範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。

（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。５〜６０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。

［（Ｂ）感光性モノマー］
（Ｂ）感光性モノマーは、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物であり、光硬化性熱硬化性接着剤組成物の粘度調整、光硬化性の促進や現像性の向上の為に用いられる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

本発明では、（Ｂ）感光性モノマーは、アルキレンオキシド骨格を有する感光性モノマーであることが好ましい。アルキレンオキシド骨格を有する感光性モノマーの具体例としては、次のようなものが挙げられる。水素化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール骨格を有する２官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジオール骨格を有する２官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物；、下記のような３官能以上の（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。

（Ｂ）感光性モノマーの配合量は、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜４５質量部であり、さらに好ましくは１５質量部〜４０質量部である。（Ｂ）感光性モノマーの配合量が５質量部以上であれば、優れた感光性が得られる。一方配合量が５０質量部以下であれば、良好な塗膜強度が得られる。上述した化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知のものであれば、いずれのものを用いることもできる。

（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４− （４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。オキシムエステル類の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、日本化学工業社製のＴＯＥ−０４−Ａ３、常州強力電子新材料社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４等が挙げられる。
（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、０．０１質量部以上の場合、光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、３０質量部以下の場合、（Ｃ）光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。

［（Ｄ）熱硬化性成分］
本発明による光硬化性熱硬化性接着剤組成物に含まれる（Ｄ）熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び環状チオエーテル基のいずれか少なくとも１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。

分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＤＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製エポリード ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

熱硬化性成分の配合量は、固形分基準で（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が、好ましくは０．５〜３．０当量、より好ましくは、０．８〜２．５当量となる範囲である。熱硬化性成分の配合量が上記範囲であると、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、硬化被膜の強度などが良好である。

［（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカ］
本発明の（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカは、公知慣用のものを用いることができる。

ヒュームドシリカの具体例としては、次のようなものが挙げられる。ＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ２２５、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｆ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０Ｆ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｐｈａｒｍａ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００Ｐｈａｒｍａ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０８、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＹ５０Ｌ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ５０４、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＸ９０Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＸ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＥＡ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＥＡ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５１、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ５０Ｙ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＡ２００ＨＳ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ５０Ｈ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＡ２００ＨＳ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ１３０Ｋ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ２００Ｙ、ＮＸ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｌ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７０９、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６Ｓ；以上日本アエロジル社製。ＨＤＫ Ｓ１３、ＨＤＫ Ｖ１５、ＨＤＫ Ｖ１５Ｐ、ＨＤＫ Ｎ２０、ＨＤＫ Ｎ２０Ｐ、ＨＤＫ Ｔ３０、ＨＤＫ Ｔ４０、ＨＤＫ Ｈ１５、ＨＤＫ Ｈ１５Ｐ、ＨＤＫ Ｈ１７、ＨＤＫ Ｈ１８、ＨＤＫ Ｈ２０、ＨＤＫ Ｈ３０、ＨＤＫ Ｈ２０００；以上旭化成ワッカーシリコーン社製。レオロシールＰＭ、レオロシールＸ、レオロシールＭＴ、レオロシールＫＳ、レオロシールＨＭ、レオロシールＨＧ、レオロシールＤＭ、レオロシールＣＰ、レオロシールＱＳエクセリカ；以上トクヤマ社製。

沈降法シリカ（沈降法により製造されたシリカ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。ニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＮＡ、ニップシールＥＲ、ニップシールＥＲ−Ｒ、ニップシールＲＳ−１５０、ニップシールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＳ−Ｋ、ニップシールＮＳ−ＫＲ、ニップシールＫＰ、ニップシールＬ−３００、ニップシールＫＱ、ニップシールＮＳ−Ｐ、ニップシールＥ−２００Ａ、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＫ−５００、ニップシールＥ−１００９、ニップシールＥ−１０１１、ニップシールＥ−１０３０、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−１７０、ニップシールＥ−２００、ニップシールＥ−２２０、Ｅ−７４３、ニップシールＥ−７５、ニップシールＨＤ、ニップシールＨＤ−２、ニップシールＬ−２５０、ニップシールＧ−３００、ニップシールＥ−７４Ｐ、ニップシールＮ−３００Ａ、ニップシールＳＳ−１０、ニップシールＳＳ−１５、ニップシールＳＳ−１１５、ニップシールＳＳ−５０、ニップシールＳＳ−７０、ニップシールＳＳ−７２Ｆ、ニップシールＳＳ−５０Ｂ、ニップシールＳＳ−１７０Ｘ、ニップシールＳＳ−１７８Ｂ、ニップシールＳＳ−５５Ａ、ニップシールＳＳ−３０Ｐ、ニップシールＳＳ−３０Ｖ、ニップシールＳＳ−３０Ｘ；以上東ソー・シリカ社製。ＡＣＥＭＡＴＴ ８２、ＡＣＥＭＡＴＴ ＨＫ１２５、ＡＣＥＭＡＴＴ ＨＫ４００、ＡＣＥＭＡＴＴ ７９０、ＡＣＥＭＡＴＴ ＨＫ４４０、ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ１００、ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ６０７、ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ５００、ＡＣＥＭＡＴＴ ５２０、ＡＣＥＭＡＴＴ ３３００、ＡＣＥＭＡＴＴ ３６００、ＥＸＰ３４００、ＣＡＲＰＬＥＸ ＣＳ−８、ＣＲＰＬＥＸ ＣＳ−８０１、ＣＡＲＰＬＥＸ ＦＰＳ−１；以上ＥＶＯＮＩＫ社製。

本発明の（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカの配合量は、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０．０質量部であり、より好ましくは１．０質量部〜９．０質量部であり、さらに好ましくは２．０質量部〜８．０質量部である。（Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカの配合量が０．１質量部以上であれば、該光硬化性熱硬化性接着剤組成物の現像後の塗膜を加熱圧着した際に塗膜の変形率をより減少させることができる。一方、配合量が１０．０質量部以下であれば、より良好な接着性が得られる。

［その他の成分］
本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物は、消泡剤を配合してもよい。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤等が挙げられるが、中でも、現像液の汚染を低減できることや、シルク（マーキングインキ）の密着性不良を引き起こしにくいとの観点から、非シリコン系消泡剤を用いることが好ましい。消泡剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコン系消泡剤としては、例えば、ＫＳ−６６（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。非シリコン系消泡剤としては、ＦＯＡＭＫＩＬＬＥＲ ＮＳＩ−０．００（青木油脂工業（株）製）等が挙げられる。

消泡剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０．００質量部であることが好ましい。

また、本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物には、更に、公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、着色剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、ウレタンビーズなどの有機フィラー、無機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体、セルロース樹脂等が挙げられる。

本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物の現像後の塗膜を６０Ｐａの真空中で９０℃及び６０Ｐａでの加熱圧着を６０秒間行った際の膜厚の減少率は、１０％未満であり、特に５％未満である。このように、本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物の変形度は小さく、より微細なパターンの形成が必要な構造物の製造に適している。

本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルム及びカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物を用いて硬化するには、通常のアルカリ現像型フォトリソグラフィ工程を使用することができる。すなわち、接着剤組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が光硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。その後、必要に応じて被着体としてのフィルムや基板などの部材をパターン上に載せ、これをさらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、部材同士を接着することができる。

本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物は、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

上記揮発乾燥又は熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物は、部材同士の接着が必要な電子部品などの構造物であればどのようなものでも適用することができる。例えば、精細なパターンの構造支持部（スペーサー、リブ或いは隔壁と呼ばれる）としての接着剤パターンが必要な各種電子部品や画像表示装置、各種の基板上に形成された微細な配線パターンに対して他の配線パターン又は各種電子部品の電極を導電接続する積層構造、バックライト装置（背面照明装置）の光反射部、半導体チップなどの形成にも適している。

本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物は、フォトリソグラフィ工程により微細な接着剤パターンが得られ、優れた接着性を有し、さらに加熱圧着時に接着剤パターンの変形が抑制される。したがって、本発明の光硬化性熱硬化性接着組成物を使用することにより、部材同士を高品質で接合することが可能となる。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例、比較例により制限されるものではない。なお、配合量を表す部は、特に記載が無い限り、質量部である。

＜実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性接着剤組成物の調製＞
表１に示す成分組成に基づき、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性接着剤組成物を調製した。

Ａ−１：ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬社製）、カルボキシル基含有樹脂、ビスフェノールＦ骨格、固形分６２．５重量％、固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−２：ＺＡＲ−２００１Ｈ（日本化薬社製）、カルボキシル基含有樹脂、ビスフェノールＡ型、固形分６５重量％、固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−３：カルボキシル基含有、ビスフェノールＡＤ骨格、固形分５２重量％、固形分酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−４：カルボキシル基含有、クレゾールノボラック骨格、固形分７１重量％、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−５：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス社製）、アクリル共重合骨格、固形分４４．５重量％、固形分酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−１：ラロマーＬＲ８８６３（ＢＡＳＦ社製）、感光性モノマー、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（日本化薬社製）、感光性モノマー、カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）、感光性モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−６２００（東亜合成社製）、感光性モノマー、２官能感光性モノマー
Ｃ−１：Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）、光重合開始剤、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタンー−１−オン
Ｃ−２：Ｉｒｇｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、光重合開始剤、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｄ−１：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル社製）、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ
Ｄ−２：ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製）、エポキシ樹脂、ノボラック骨格、エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ
Ｅ−１：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル社製）、ヒュームドシリカ、疎水性、比表面積１７０±２０ｍ^２／ｇ
Ｅ−２：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）、ヒュームドシリカ、親水性、比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ
Ｅ−３：ニップシールＬ−３００（東ソー・シリカ社製）、沈降法により製造されたシリカ、疎水性、比表面積１８０〜２３０ｍ^２／ｇ
Ｅ−４：ニップシールＥＲ（東ソー・シリカ社製）、沈降法により製造されたシリカ、親水性、比表面積７０〜１１０ｍ^２／ｇ
Ｅ−５：イムシルＡ−８（瀧森社製）、結晶性シリカ
有機溶剤：ダワノールＤＰＭ（安藤パラケミー社製）、ジプロピレングリコールメチルエーテル。

＜評価方法＞
このようにして得られた光硬化性熱硬化性接着剤組成物について以下の評価方法に基づき性能を評価した。これらの評価結果を表１に併せて示す。

（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅厚１８μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により乾燥後塗膜の膜厚が２０ｕｍとなるよう全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分、４０分、及び５０分間乾燥させた。次いでスプレー圧０．２ＭＰa、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で６０秒現像を行い、塗膜の現像性を評価した。
○：乾燥塗膜が現像により完全に除去された
△：乾燥塗膜が現像後もわずかに残った
×：乾燥塗膜が現像後も明らかに残った

（２）密着性
（２−１）密着性評価用試験片作製法
上記各実施例及び比較例の組成物を、１ｍｍ厚のソーダライムガラス板をエタノールを染み込ませたウエスで拭いて表面の汚れを除去し、乾燥してからスクリーン印刷法により乾燥後塗膜の膜厚が２０ｕｍとなるよう全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。ついで７ｋＷの高圧水銀灯搭載のＯＲＣ ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いてネガフィルム越しに６００ｍＪ/ｃｍ^２露光し、スプレー圧０．２ＭＰa、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で６０秒現像を行った。さらにこの基板を１５０℃で６０分加熱して硬化させ、密着性評価用試験片を得た。
（２−２）密着性の測定方法
上記密着性評価用試験片作製法により得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテストを行い、碁盤目の残り個数を以下の基準で評価した。
◎：碁盤目の残り数が９１個以上１００個以下
○：碁盤目の残り数が７０個以上９０個以下
△：碁盤目の残り数が３０個以上６９個以下
×：碁盤目の残り数が２９個以下

（３）接着性
（３−１）接着性評価用試験片作製法
上記各実施例及び比較例の組成物を、１ｍｍ厚のソーダライムガラス板をエタノールを染み込ませたウエスで拭いて表面の汚れを除去し、乾燥してからスクリーン印刷法により乾燥後塗膜の膜厚が２０ｕｍとなるよう全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。ついで７ｋＷの高圧水銀灯搭載のＯＲＣ ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて６００ｍＪ/ｃｍ^２露光し、スプレー圧０．２ＭＰa、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で６０秒現像を行った。その後この現像後の塗膜上に、１ｃｍ^２の被着体（ＰＥＴ及びポリイミド）を載せ、モートン社製真空ラミネーターを用い、温度９０℃、圧力６０Ｐａの加熱圧着を６０秒間行った。加熱圧着終了後、さらに１５０℃で６０分加熱して硬化させ、接着性評価用試験片を得た。
（３−２）接着性の測定方法
上記接着性評価用試験片作製法により得られた硬化塗膜に、被着体を覆うようにセロハン粘着テープによるピーリングテストを行い、以下の基準で評価した。
◎：接着剤から被着体の剥がれが全くない。
○：接着剤から被着体の端部は浮いたが、剥がれてはいない。
×：接着剤から被着体が完全に剥がれた。

（４）変形率
（４−１）変形率評価用試験片作製法
上記各実施例及び比較例の組成物を、１８ｕｍの銅箔上にスクリーン印刷法により乾燥後塗膜の膜厚が５０ｕｍとなるよう全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。ついで７ｋＷの高圧水銀灯搭載のＯＲＣ ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて現像後に幅１００ｕｍ、長さ１０ｍｍ形状となるよう設計されたネガフィルム越しに６００ｍＪ/ｃｍ^２露光し、スプレー圧０．２ＭＰa、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で６０秒現像を行った。その後この現像後の塗膜に対して、次の２通りの処理を行った。
処理１：現像後の塗膜を１５０℃で６０分加熱して硬化させて変形率評価用試験片（加圧前）を得た。
処理２：現像後の塗膜上に離型ＰＥＴを載せ、モートン社製真空ラミネーターを用い、６０Ｐａの真空中で温度９０℃及び６０Ｐａでの加熱圧着を６０秒間行った。さらに１５０℃で６０分加熱して硬化させて変化率評価用試験片（加圧後）を得た。
（４−２）変形率の測定方法
上記変形率測定用試験片作製法により作製した加圧前及び加圧後の試験片を、光学顕微光を用いて硬化塗膜の厚みを測定し、下式に代入して変化率を算出した。
変化率（％）＝｛（加圧前膜厚−加圧後膜厚）／加圧前膜厚｝×１００

＜評価結果＞
表１に示すように、実施例１〜１４に記載の本発明の光硬化性熱硬化性接着剤組成物は、密着性及び接着性が高く、硬化塗膜の変形率が低いことが認められた。一方、比較例１及び２は、カルボキシル基含有樹脂がビスフェノール骨格を有さないものであるため、ＰＥＴの接着性が低いことが認められた。また比較例３は、シリカがヒュームドシリカあるいは沈降法シリカでないため、加熱圧着による硬化塗膜の変形率が高いことが認められた。

Claims (6)

1. 部材同士をアルカリ現像型フォトリソグラフィ法により形成された接着剤パターンの硬化物を介して接合するのに使用される光硬化性熱硬化性接着剤組成物であって、
   （Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂、
   （Ｂ）感光性モノマー、
   （Ｃ）光重合開始剤、
   （Ｄ）熱硬化性成分、及び
   （Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカ
   を含み、前記光硬化性熱硬化性接着剤組成物の現像後の塗膜を６０Ｐａの真空中で９０℃及び６０Ｐａでの加熱圧着を６０秒間行った際の膜厚の減少率が１０％未満である、光硬化性熱硬化性接着剤組成物。
2. （Ｂ）感光性モノマーが、アルキレンオキシド骨格を有する、請求項１に記載の光硬化性熱硬化性接着剤組成物。
3. （Ｅ）ヒュームドシリカ及び／又は沈降法シリカの含有量が、（Ａ）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部である、請求項１または２に記載の光硬化性熱硬化性接着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性接着剤組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性接着剤組成物または請求項４に記載のドライフィルムを硬化させた硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を有する構造体。