JP2003082025A

JP2003082025A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number: JP2003082025A
Application number: JP2001277555A
Authority: JP
Inventors: Takao Koyanagi; 敬夫小柳; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】現像性に優れ、硬化物は可撓性、半田耐熱性、
耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、ソルダーレジ
スト用及び層間絶縁層用に特に適する樹脂を提供する。【解決手段】ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有す
るフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と（メタ）アク
リレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂
（Ｃ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種コーティング
剤、表面処理材、光導波路用材料、積層板、シール剤、
接着剤、粘着材、柱状スペーサー印刷インキ、シール
剤、カラーレジスト（ＬＣＤ、ＣＣＤ用）、液状レジス
トインキ等に使用が可能で、特にプリント配線板用樹脂
組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソル
ダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用
層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬
化皮膜が密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬
品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成
するものであるためスクリーンの線幅等が制限されるな
ど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困
難である。このため近年においては、特開平２−１７３
７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７
３７５１号等にみられるような写真現像型のものの提案
もみられるが未だ充分な可撓性を付与するまでには至っ
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビフ
ェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水
酸基含有化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を組み合
わせることにより現像性に優れ、硬化膜が可撓性に富
み、半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐
酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶
剤又はアルカリ水溶液現像型の特にフレキシブルプリン
ト配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその
硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、ビフェニル骨格及びフェノー
ル骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分として
エポキシ樹脂（Ｃ）を含有した樹脂組成物を使用するこ
とにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、

【０００６】（１）ビフェニル骨格及びフェノール骨格
を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と（メ
タ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポ
キシ樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物、（２）ビフェニ
ル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基
含有化合物（Ａ）が一般式（１）で

【０００７】

【化４】

【０００８】（式（１）中、ｎは１以上の数である。）
表される化合物である（１）記載の樹脂組成物、（３）
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がエポキシ（メタ）
アクリレート、カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリ
レート、多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選
択される１種以上である（１）記載の樹脂組成物、
（４）エポキシ樹脂（Ｃ）が式（２）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−であり、ｍは１以上の整類であり、Ｍは水
素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【００１１】

【化６】

【００１２】但し、ｍが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、ｍが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式
（Ｇ）を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエ
ポキシ樹脂（Ｃ）である（１）記載の樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし
（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）プリ
ント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用で
ある（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物、（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物の硬化物、（８）（７）に記載の硬化物の
層を有する物品、（９）プリント配線板である（８）に
記載の物品、に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、ビフェニ
ル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基
含有化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）の混合物であ
る。

【００１４】本発明で用いるビフェニル骨格及びフェノ
ール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）
の具体例としては、特許公開平１０−３１０６３４号公
報、特許公開平１１−７１４５１号公報、特許公開平１
１−１１６６４７号公報、特許公開平１１−１４０１４
８号公報等に記載されているビフェニルノボラック縮合
体等を挙げることができる。特に好ましい化合物（Ａ）
としては前記、一般式（１）で表される化合物を挙げる
ことができる。又、これら化合物（Ａ）は市場より容易
に入手できる。例えば、日本化薬（株）製、品名カヤハ
ードＨＢＰＮ（数平均分子量約３０００、軟化点１３２
℃、ｎの平均値は約９．６８、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２１８）等を挙げることができる。

【００１５】本発明で用いる（メタ）アクリレート化合
物（Ｂ）の具体例としては、１〜６官能性のモノマー
類、エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリ
レート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴ
マー類等を挙げることができる。

【００１６】１〜６官能性モノマー類の具体例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、イソデシル（メタ）ア
クリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、Ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アク
リレート、３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等の１官能性モノマー類；１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−
ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメ
チル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、
グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等の
多官能性モノマー類；エポキシ（メタ）アクリレートの
具体例としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物等である。前記のエポキシ樹脂の具体例は、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾー
ル、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールな
どのフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／または
メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの
等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１
０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯ
ＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダ
ウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；
大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７
０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１
５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
およびテトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノ
ール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られるものや、前記、
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂で、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦのジクリシジルエーテルと前記
ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび
／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応せさて得ら
れるもの等。市販市としては、油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；
ダウ・ケミカル社製、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７
等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例え
ば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン
等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品とし
ては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）、ト
リス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、
ビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェ
ニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業
（株）製、セロキサイド２０２１；三井化学工業（株）
製、エポミックＶＧ−３１０１；共重合型エポキシ樹脂
（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重
合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメ
タクリレートの共重合体等である日本油脂（株）製、Ｃ
Ｐ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓあるいはグリシジルメタクリ
レートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体
等）あるいはその他、特殊な構造を有するエポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【００１７】ウレタン（メタ）アクリレートの具体例と
しては、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートと
水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等である。ポ
リオール化合物の具体例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネート
ジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトン
ジオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノールトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ
る。

【００１８】有機ポリイソシアネートの具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、ビス（４−イ
ソシアネートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアネ
ートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ
る。

【００１９】水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレー
ト、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−フェニルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２０】ポリエステル（メタ）アクリレートの具体
例としては、前記ポリオール化合物と二塩基酸化合物又
はその無水物の反応物であるポリエステルポリオールと
（メタ）アクリル酸の反応物等である。二塩基酸化合物
又はその無水物の具体例は、無水コハク酸、アジピン
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸等を挙げることができる。

【００２１】カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、前記、エポキシ（メタ）アクリ
レート中の水酸基と二塩基酸無水物（例えば、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等）の反応物等であり、好ましい
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、２０〜１００であ
る。

【００２２】本発明では任意成分としてエポキシ樹脂
（Ｃ）を使用する。エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例として
は、前記のエポキシ樹脂等を挙げることができる。好ま
しいエポキシ樹脂としては、前記一般式（２）で表され
るエポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合
計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜
８０重量％が好ましく、又、（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用
割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合計中（Ａ）が１０〜
７０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％、（Ｃ）が０〜
５０重量％が好ましい。

【００２４】本発明では光重合開始剤（Ｄ）を使用する
ことができる。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−
プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２，４−
ジエトキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、などのチオキサン
トン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、
４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類
等が挙げられる。

【００２５】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等
の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００２６】本発明の樹脂組成物中、光重合開始剤
（Ｄ）の使用割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、
特に好ましくは１〜１０重量％である。

【００２７】本発明では、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、
希釈剤、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化促進剤や各種の添加
剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することが出
来る。

【００２８】希釈剤の具体例としては、有機溶剤類を好
ましく用いることができる。有機溶剤類の具体例として
は、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、
グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン
酸ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンな
どの環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソル
ベントナフサなどの石油系溶剤等を好ましく使用するこ
とができる。

【００２９】硬化促進剤の具体例としては、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリア
ジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−
アミノフェノール等の三級アミン類；ジシアンジアミド
などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併
用して使用する事が出来る。各種添加剤の具体例として
は、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロ
ジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブ
ラックなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリン
グ剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を
高める目的で添加することが出来る。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤として使用している有機溶剤類を蒸発さ
せ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。

【００３１】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁状として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、印刷インキ、シール剤、光導波路用、塗
料、卦止剤、コーティング剤、接着剤、等としても使用
できる。

【００３２】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。必要に応じては、エネルギー線照射後、加熱
（８０〜１５０℃）することにより硬化させる。紫外線
を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマレーザ
ー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹
脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアッ
プ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気
・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５
〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００３３】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、更に必要に応じて８０〜１５０℃で１０
〜６０分間加熱し、未露光部分を後述する現像液を用い
て、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラ
ッビング等により現像する。その後、必要に応じてさら
に紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ま
しくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることに
より、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、
耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保
護膜を有するプリント配線板が得られる。

【００３４】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えば、トリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石
油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。（エポキシ樹脂（Ｃ）の合成例）合成例１前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ₂−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点
８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジメ
チルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌下
で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行なった。反応終了後、水２５０ｇを加え
水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキ
シドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧
下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去
し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン
７５０ｇに溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０ｇを加
え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００
ｇで２回水洗を行ない、油水分離後、油層よりメチルイ
ソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ
／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（Ｃ−１）を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ−１）は、エポキシ当量
から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約
５個がエポキシ化されたものであった。

【００３６】実施例１〜３表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、ソルダーレジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し
調製した。得られた組成物をスクリーン印刷によりプリ
ント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）
に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板
にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を
用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照
射し、未露光部分をγ−ブチロラクトン（実施例１）又
は１．０％ＮａＯＨ水溶液（実施例２、３）で６０秒
間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。水洗
乾燥後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。得ら
れた試験基板について、現像性、はんだ耐熱性、可撓
性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行
った。その結果を表２に示す。なお評価方法及び評価基
準は以下に示す。

【００３７】評価方法及び評価基準（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３
０℃のγ−ブチロラクトン（実施例１）、１％ＮａＯＨ
水溶液（実施例２、３）でのスプレー現像による現像性
を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 △・・・・目視により残留物ややあり。 ×・・・・目視により残留物が多い。

【００３８】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００３９】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００４０】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００４１】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロテープ（Ｒ）粘着
テープで剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００４２】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダミーッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテック製、メタルプレートアクチベーター
３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付
与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒
付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の
２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００４３】表１実施例１２３（Ａ）成分ＨＢＰＮ^＊１ 35 70 20 （Ｂ）成分ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ^＊２ 30 30 10 ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ−１１２２^＊３ 77 （Ｃ）成分合成例１で得たエポキシ樹脂（Ｃ−１） 35 15 20 （Ｄ）成分イルガキュアー９０７^＊４ 3.5 3.5 5.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ^＊５ 0.4 0.4 0.5 その他カルビトールアセテート 30 36 17 二酸化シリカ 25 25 25 アエロジル３８０^＊６ 1.0 1.0 1.0 メラミン（粉末） 2.5 2.5 2.0 フタロシアニングリーン（着色顔料） 1.0 1.0 1.0

【００４４】注）＊１カヤハードＨＢＰＮ：日本化薬（株）製、一般式
（１）中のｎの平均値が約９．６８で数平均分子量が約
３０００、軟化点１３２℃、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２１８。＊２ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。＊３ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ−１１２２：日本化薬
（株）製、固形分６５％のカルボン酸変性ビスフェノー
ルＦ系エポキシアクリレート、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１００である。＊４イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティー
ケミカル社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン
−１−オン＊５ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサン
トン。＊６アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無
水シリカ

【００４５】表２実施例１２３現像性 ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ 無電解金メッキ性 ○ △ ○

【００４６】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物の硬化物は、はんだ耐熱性、可撓性、耐
熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れた硬化膜を与え
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、現像性に優れ、硬化物の
可撓性やはんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐
性に優れ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適す
る樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント
配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレ
ジスト用及び層間絶縁層用に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２５Ｅ３１４５１２５１２５Ｅ３４３５１３５１３５Ｅ３４６５１５５１５Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ 3/46 3/46 ＴＦターム(参考） 2H025 AA04 AA07 AA10 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC64 BC66 BC74 CA01 CC20 FA03 FA17 FA29 4J011 PA33 SA01 SA06 SA07 SA22 SA25 SA51 SA64 SA84 4J027 AE02 AE03 AE04 AG13 AG23 AG24 AG27 4J036 AA01 AC03 AD01 AD08 AF01 AF06 DB05 JA04 JA07 JA09 4J100 AL08P BA08P BA39P CA01 5E314 AA27 AA32 AA33 CC07 DD07 GG08 GG14 5E343 AA18 CC67 ER12 ER18 GG14 GG16 5E346 AA12 CC08 CC09 HH13 HH18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有す
るフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と（メタ）アク
リレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂
（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有す
るフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が一般式（１）
で【化１】（式（１）中、ｎは１以上の数である。）表される化合
物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がエポ
キシ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性エポキシ
（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート
モノマーから選択される１種以上である請求項１記載の
樹脂組成物。
【請求項４】エポキシ樹脂（Ｃ）が式（２）【化２】（式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
あり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記
式（Ｇ）を示す。【化３】但し、ｍが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｍが１より大
きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｃ）であ
る請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
いし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】プリント配線板のソルダーレジスト用また
は層間絶縁層用である請求項１ないし５のいずれか１項
に記載の樹脂組成物。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】請求項７に記載の硬化物の層を有する物
品。
【請求項９】プリント配線板である請求項８に記載の物
品。