JP2003048956A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像性に優れ、硬化物の可撓性、半田耐熱性、
耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、ソルダーレジ
スト用及び層間絶縁層用に特に適する樹脂を提供する。 【解決手段】１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個の水酸基と
１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキ
シル基含有ゴム状重合体（ｃ）と任意成分として多塩基
酸無水物（ｄ）を反応して得られるオリゴマー（Ａ）と
希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種コーティング
剤、表面処理材、光導波路用材料、積層板、シール剤、
接着剤、粘着材、印刷インキ、シール剤、カラーレジス
ト（ＬＣＤ、ＣＣＤ用）、液状レジストインキ等に使用
が可能で、特にプリント配線板用樹脂組成物として有用
な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、
フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッ
キレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料と
して有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が密着性、可
撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性
等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上のスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成
するものであるものであるためスクリーンの線幅等が制
限されるなど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成へ
の対応は困難である。このため近年においては、特開平
２−１７３７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開
平２−１７３７５１号等にみられるような写真現像型の
ものの提案もみられるが未だ充分な可撓性を付与するま
でには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のオリゴマー（Ａ）を用いることにより現像性に優れ、
硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を
形成するような有機溶剤又は、アルカリ現像型の特にフ
レキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹
脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明によれば、

【０００６】（１）、１分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個の
水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）と
カルボキシル基含有ゴム重合体（ｃ）と任意成分として
多塩基酸無水物（ｄ）を反応して得られるオリゴマー
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（２）、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ａ）が式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂であり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水素
原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【化４】 但し、ｍが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｍが１より大
きい場合、Ｍの少なくとも１個の式（Ｇ）を示し残りは
水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）であ
る（１）記載の樹脂組成物、（３）、光カチオン重合開
始剤（Ｃ）を含有する（１）または（２）記載の樹脂組
成物、（４）、１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｄ）
を含有する（１）または（２）記載の樹脂組成物、
（５）、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する（１）ないし
（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）、プ
リント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用
である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂
組成物、（７）、（１）ないし（６）のいずれか１項に
記載の樹脂組成物の硬化物、（８）、（７）に記載の硬
化物の層を有する物品、（９）、プリント配線板である
（８）に記載の物品、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。

【００１０】本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、１分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（ａ）と１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ
ル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム状
重合体（ｃ）と任意成分として多塩基酸無水物（ｄ）を
反応させて得られる生成物である。

【００１１】ここで用いる１分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体例として
は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェ
ノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアル
キルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド
とを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピ
クロルヒドリンおよび／またはメタルエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日
本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰ
Ｎ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥ
Ｎ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業
（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−
６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反
応させて得られるものや、前記一般式（１）で表される
エポキシ樹脂で、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合
物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させ得られるもの等。市販品として
は、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコ
ート１００２；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、
ＤＥＲ−３３７等。）、トリスフェノールメタン型エポ
キシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスク
レゾールメタン等とエピクロルヒドリンおよび／または
メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの
等。市販品としてはＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０
２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシア
ヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、
ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１；三
井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１；
三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２
７等の脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エ
ポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチ
レンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレン
とメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂
（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリ
シジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなど
との共重合体等）あるいはその他特殊な構造を有するエ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいもの
としては、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂等
を挙げることができる。

【００１２】次に、前記１分子中に２個の水酸基と１個
のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の具体例として
は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジ
メチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカ
プロン酸等を挙げることができる。

【００１３】また、カルボキシル基含有ゴム状重合体
（ｃ）としては、その構造は特に限定されるものではな
いが、例えばポリブタジエン−アクリル酸共重合体等の
エチレン性不飽和一塩基酸と共役ジエン系ビニルモノマ
ートとの共重合体；ポリブタジエン−アクリロニトリル
−アクリル酸共重合体等のエチレン性不飽和一塩基酸と
共役ジエン系ビニルモノマーとその他のビニルモノマー
との共重合体；下記構造式１又は構造式２に代表される
マレイン化ポリブタジエン等のカルボン酸懸垂型共役ジ
エン系ビニル重合体、あるいは直鎖状重合体の分子両末
端にカルボキシル基を有するゴム状重合体が挙げられ
る。

【００１４】構造式１

【００１５】

【化５】

【００１６】（ここで、ｎおよびｌは平均の繰り返し単
位数を示し、それぞれ１以上の整数である。）

【００１７】構造式２

【００１８】

【化６】

【００１９】（ここで、ａ、ｂおよびｃは平均の繰り返
し単位数を示し、それぞれ１以上の整数である。）

【００２０】ここで、後者の直鎖状重合体の分子両末端
にカルボキシル基を有するゴム状重合体としては、例え
ば、下記構造式３に代表されるポリブタジエンジカルボ
ン酸等の分子両末端にカルボキシル基を有するジエン系
ビニル重合体；下記構造式４に代表されるブタジエン−
アクリロニトリル共重合体の分子両末端にカルボキシル
基を有する重合体等のエチレン性不飽和−塩基酸と共役
ジエン系ビニルモノマーとの共重合体であって分子両末
端にカルボキシル基を有する重合体（例えば、分子量が
３５００、結合アクリロニトリル２７重量％、カルボキ
シル基１．９分子のＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１
３〔Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製〕）；下記構造式５に代表されるポリブタジエングリ
コールと無水マレイン酸との共重合体等の共役ジエン系
ビニルモノマーと酸無水物とのハーフエステル等が挙げ
られる。

【００２１】構造式３

【００２２】

【化７】

【００２３】（ここで、ｅは平均の繰り返し単位数を示
し、１以上の整数である。）

【００２４】構造式４

【００２５】

【化８】

【００２６】（ここで、ｆおよびｇは平均の繰り返し単
位数を示し、それぞれ１以上の整数である。）

【００２７】構造式５

【００２８】

【化９】

【００２９】（ここで、ｈは平均の繰り返し単位数を示
し、１以上の整数である。）

【００３０】また、上記カルボキシル基含有ゴム状重合
体に用いられる共役ジエン系ビニルモノマーとしては既
述の例示重合体で用いられるブタジエンのみでなく、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどを用いてもよ
い。また、共役ジエン系ビニルモノマーと共重合するこ
とができる、エチレン性不飽和一塩基酸としては、上記
例示重合体として挙げたものに限定されず、例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイ
マー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モ
ノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレー
ト、ソルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アク
リル酸が好ましい。また、その他のビニルモノマーとし
ては、上記例示化合物に限定されるものではなく、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、
ビニルトリエン等を用いることができる。

【００３１】また得られるゴム状重合体中のカルボキシ
ル基の数は特に限定されるものではないが、カルボキシ
ル基の数は分子中に平均して１〜５個より好ましくは
１．５〜３個の範囲にある事が望ましい。

【００３２】また、任意成分としての多塩基酸無水物
（ｄ）の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。

【００３３】オリゴマー（Ａ）の具体例としては、第一
に、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて
得られるオリゴマー（Ａ−）、第２として、オリゴマ
ー（Ａ−）に（ｄ）成分を反応させて得られるオリゴ
マー（Ａ−）等を挙げることができる。

【００３４】各成分の反応割合は、（ａ）成分中のエポ
キシ基１当量に対して、（ｂ）＋（ｃ）成分の総量中の
カルボキシル基０．０５〜０．７当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．５当量であ
る。（ｂ）＋（ｃ）成分のカルボキシル基の総量を１当
量とした場合、各成分の使用割合は、（ｂ）成分は０．
５〜０．９９９当量が好ましく、特に好ましくは０．８
〜０．９９５当量であり、（ｃ）成分は０．００１〜
０．５当量が好ましく、特に好ましくは０．００５〜
０．２当量である。

【００３５】（ｄ）成分は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）成
分の反応物中の水酸基１当量に対して、０〜１当量を反
応させるのが好ましい。

【００３６】オリゴマー化反応は、無溶媒もしくは、溶
剤類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グ
ルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸
ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなど
の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベ
ントナフサなどの石油系溶剤等を好ましく使用できる。

【００３７】オリゴマー化反応の反応時には、反応を促
進させるために触媒を使用するのが好ましく、該触媒の
使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。
触媒の具体例は、トリエチルアミン、ベンジルジメチル
アミントリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィ
ン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタ
ン酸ジルコニウム等が挙げられる。より好ましい触媒と
してトリフェニルフォスフィン等の芳香族フォスフィン
化合物を挙げることができる。これら芳香族フォスフィ
ン化合物は、反応終了後、過酸化水素水や有機過酸化物
等を使用し酸化処理することにより、触媒活性を実質的
に不活性にすることが好ましい。

【００３８】オリゴマー化反応の反応温度は、７０〜１
２０℃が好ましく、反応時間は５〜４０時間が好まし
い。

【００３９】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の溶剤類やブ
タノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモ
ノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコ
ールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコ
ール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ
−２）等があげられる。

【００４０】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。
本発明では、オリゴマー（Ａ）をカチオン重合する場
合、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を使用しても良い。光
カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、オニウム
塩、より好ましくはジアリールヨートニウム塩誘導体又
はトリアリールスルホニウム塩誘導体を挙げることがで
きる。ジアリールヨートニウム塩誘導体としては、ジフ
ェニルヨードニウム塩誘導体、フェニルナフチルヨード
ニウム塩誘導体、ジナフチルヨードニウム塩誘導体から
なる群から選ばれた化合物を例示することができ、より
具体的には、（化１）に示される化合物を挙げることが
できる。また、トリアリールスルホニウム塩誘導体とし
ては、トリフェニルスルホニウム塩誘導体から選ばれた
化合物を例示することができ、より具体的には、（化
２）に示されるような化合物を挙げることができる。そ
して、これらの誘導体の対アニオン（X^-）は、非求核性
のアニオン、例えばＳｂＦ₆、ＰＦ₆、（Ｆ₅Ｃ₅）₄Ｂな
どであればその種類に限定されることはない。

【化１０】（化１）

【化１１】（化２）

【００４１】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらに９，１０−ジメトキシアントラセ
ン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−
エチル−９，１０−ジヒドロキシエチルオキシアントラ
セン等のアントラセン誘導体等の増感剤などと組み合わ
せて使用することができる。

【００４２】光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、
２０重量部以下が好ましく、特に好ましくは１〜１０重
量部である。

【００４３】本発明では、アニオン重合する場合、１，
４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｄ）を使用してもよい。
１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｄ）としては、紫外
線等の放射線を照射することにより、それ自身がエポキ
シ基の硬化促進剤に変化する物質であり、塩基性の強い
物質に変化するものであれば特に限定はないが、１，４
−ジヒドロピリジン誘導体（Ｄ）の具体例としては、１
−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−
ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１，
２，６−トリメチル−３，５−ジメトキカルボニル−４
−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２
−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−
カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４
−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン
等の１，４−ジヒドロピリジン誘導体を挙げることがで
きる。

【００４４】１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｄ）の
使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部
に対して、０〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは
１〜１０重量部である。

【００４５】本発明では、エポキシ樹脂（Ｅ）を使用す
ることができる。エポキシ樹脂（Ｅ）の具体例として
は、前記エポキシ樹脂（ａ）を好ましく用いることがで
きる。

【００４６】これらエポキシ樹脂（Ｅ）を使用する場合
の使用量の好適な範囲は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総
量１００重量部に対して０〜３０重量部であるが、なか
でもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に
優れる点から、１〜２０重量部が好ましい。

【００４７】さらに、本発明では、前記したオリゴマー
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、必要に応じて使用される光カチ
オン重合開始剤（Ｃ）又は１，４−ジヒドロピリジン誘
導体（Ｄ）や、エポキシ樹脂（Ｅ）に、さらに必要に応
じて光ラジカル重合開始剤及びその促進剤、各種エポキ
シ硬化促進剤、各種の添加剤等を組成物の請性能を高め
る目的で添加することが出来る。

【００４８】光ラジカル重合開始剤及びその促進剤の具
体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン
類；２，４−ジエトキシチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどの
チオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、
ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベナゾフ
ェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキ
サイド類等が挙げられる。

【００４９】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、などの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導
体等の促進剤などと組み合わせて使用することができ
る。

【００５０】各種添加剤の具体例としては、タルク、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタ
ン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチ
キソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの
着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡
剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的
で添加することが出来る。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００５２】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁状として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、印刷インキ、シール剤、光導波路用、塗
料、卦止剤、コーティング剤、接着剤、等としても使用
できる。

【００５３】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。必要に応じては、エネルギー線照射後、加熱
（８０〜１５０℃）することにより硬化させる。紫外線
を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマレーザ
ー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹
脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアッ
プ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気
・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５
〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００５４】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、更に、必要に応じて８０〜１５０℃で１
０〜６０分間加熱し、未露光部分を後述する現像液を用
いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スク
ラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさ
らに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好
ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすること
により、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永
久保護膜を有するプリント配線板が得られる。

【００５５】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石
油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なとも露光用活性光として利用できる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。 （オリゴマー（Ａ）の合成例） 合成例１ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ₂−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂組（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジ
メチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行なった。反応終了後、水２５０ｇを加え
水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキ
シドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧
下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去
し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン
７５０ｇに溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０ｇを加
え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００
ｇで２回水洗を行ない、油水分離後、油層よりメチルイ
ソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ
／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ−１）を得
た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）は、エポキシ当量
から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約
５個がエポキシ化されたものであった。得られたエポキ
シ樹脂（ａ−１）３１０ｇとジメチロールプロピオン酸
２６．８ｇと分子量が３５００、結合アクリロニトリル
２７重量％、カルボキシル基１．９分子のＨＹＣＡＲ
ＣＴＢＮ１３００×１３〔Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕５２．５ｇとトリフェニルホス
フィン０．９（０．００３３モル）ｇとカルビトールア
セテート２１０．１ｇを仕込み、９８℃で約１０時間反
応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／g）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になったら、次いで、８０℃まで冷却し、クメンハ
イドロパーオキサイド０．３ｇ（０．００３モル）を仕
込み、８０℃で３時間反応させトリフェニルフォスフィ
ンのトリフェニルフォスフィンオキサイドへの酸化反応
を行い触媒活性を不活性化した。生成物（固形分）のエ
ポキシ当量は５０６で固形分の重量平均分子量は約４０
００（ＧＰＣ法による）、生成物の固形分は６５％であ
った。

【００５７】合成例２ 合成例１で得た生成物６００．３ｇ、とテトラヒドロ無
水フタル酸９１．３ｇカルビトールアセテート４９．２
ｇを９０℃で約１０時間反応させ、固形分の酸価が７０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の重量平均分子量は約５０００
（ＧＰＣ法による）、固形分６５％の生成物を得た。

【００５８】実施例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、ソルダーレジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し
調製した。得られた組成物をスクリーン印刷によりプリ
ント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）
に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板
にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を
用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照
射し、未露光部分をγ−ブチロラクトン（実施例１）又
は１．０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（実施例２〜４）で６０秒
間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。（現
像前に実施例４については、１２０℃で２０分間加熱し
た。）水洗乾燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃で
３０分間加熱処理を行なった。得られた試験基板につい
て、現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び
無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表
２に示す。なお評価方法及び評価基準は以下に示す。

【００５９】評価方法及び評価基準 （１）現像性：８０℃で９０分間塗膜の乾燥を行い、３
０℃のγ−ブチロラクトン（実施例１）、１％炭酸ナト
リウム水溶液（実施例２、３、４）でのスプレー現像に
よる現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 △・・・・ 〃 残留物ややあり。 ×・・・・ 〃 残留物が多い。

【００６０】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００６１】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００６２】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００６３】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロテープ^（Ｒ）粘着
テープで剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００６４】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。 表１ 実施例 1 2 3 4 （Ａ）成分 合成例１で得た生成物 154 合成例２ 〃 154 154 154 （Ｂ）成分 プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート 25 25 25 10 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ^＊１ 20 （Ｃ）成分 ＵＶＩ−６９９０^＊２ 10 10 10 （Ｄ）成分 １−エチル−３，５−ジメトキシ カルボニル−４−（２−ニトロ フェニル）−１，４−ジヒドロ ピリジン 6 （Ｅ）成分 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ^＊３ 25 25 25 10 その他 ルシリン ＴＰＯ^＊４ 1 二酸化シリカ 60 75 60 75 アエロジル３８０^＊５ 5 5 5 5 フタロシアニングリーン（着色顔 料） 1.5 1.5 1.5 1.5 ９，１０−ジエトキシアントラセ ン 3 3 3

【００６５】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。 ＊２ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド（株）
製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボネート５
０％希釈品。 ＊３ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２
０、軟化点９２℃。 ＊４ ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＨ（株）製、光ラジカル
重合開始剤。 ＊５ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無
水シリカ

【００６６】 表２ 実施例 １ ２ ３ ４ 現像性 ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ性 ○ △ ○ ○

【００６７】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、良好な現像性を示し、又ははんだ耐
熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れ
た硬化膜を与える。

【００６８】

【発明の効果】本発明により、現像性に優れ、硬化物の
可撓性やはんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐
性に優れ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適す
る樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント
配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレ
ジスト用及び層間絶縁層用に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA00 AC01 AC02 AC18 AD08 AF06 AH06 AK11 CD10 DA01 DA02 DA04 DB17 DB22 DB25 DC38 FA10 FA11 FB04 FB05 GA01 GA03 HA02 JA06 JA07 JA08 JA09 JA10 5E314 AA27 AA32 BB02 BB11 BB12 BB13 CC01 FF01 GG01 GG10 GG14 5E346 AA12 CC09 DD03 HH08 HH13 HH18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個の水酸基と
   １個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキ
   シル基含有ゴム状重合体（ｃ）と任意成分として多塩基
   酸無水物（ｄ）を反応して得られるオリゴマー（Ａ）と
   希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂（ａ）が式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
   あり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記
   式（Ｇ）を示す。 【化２】 但し、ｍが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｍが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
   水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）であ
   る請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する請
   求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｄ）を
   含有する請求項１または２記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する請求項１な
   いし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の硬化物の層を有する物
   品。
9. 【請求項９】プリント配線板である請求項８に記載の物
   品。