JPH0750473A - ソルダーレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光硬化性、熱硬化性、希アルカリ水溶液での
現像性に優れ、密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸性、電気
特性、耐熱性、耐メッキ性などの諸特性に優れたソルダ
ーレジスト膜を得る。 【構成】 （Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸
無水物とを反応せしめて得られる４５〜１６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からな
る熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液により現像
可能な光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成
物をプリント配線基板に塗布し、所定パターンを形成し
たレジストパターンフィルムを通して選択的に活性エネ
ルギー線により露光して光硬化させ、未露光部分を希ア
ルカリ現像液で現像してレジストパターンを形成し、そ
の後、加熱して熱硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソルダーレジストパタ
ーン形成方法に関し、さらに詳しくは、ノボラック樹脂
骨核を有する特定の活性エネルギー線硬化性樹脂と光重
合開始剤と希釈剤と、熱硬化性成分とを必須成分として
含有してなる、光硬化性、熱硬化性及び耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性等に優れた希アルカリ溶液で現像可能な液状
レジストインキ組成物を用い、特に民生用プリント配線
基板乃至は産業用プリント配線基板などの製造に適した
ソルダーレジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、民生用及び産業用の各種プリ
ント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられてきたが、スクリーン印刷法は
本質的に解像度が低く、比較的高粘度のスクリーン印刷
用インキを用いてスクリーン印刷を行なった場合はカス
レ、編目あるいはピンホールなどの現象が発生し、また
比較的低粘度のスクリーン印刷用インキを用いて印刷を
行なった場合、印刷時のブリード、にじみ、あるいはダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化に対応しきれなくなっている。

【０００３】こうした問題点を解決するために、ドライ
フィルム型のフォトレジストや、液状の現像可能なレジ
ストインキが開発されている。ドライフィルム型フォト
レジストとしては、例えば特開昭５７−５５９１４号公
報にウレタンジ（メタ）アクリレートと特定範囲のガラ
ス転移温度を有する線状高分子化合物と増感剤とを含有
してなるドライフィルム用の感光性樹脂組成物が開示さ
れている。しかしながら、一般に、ドライフィルム型の
フォトレジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、
耐熱性や密着性にも不安があり、また高価格であるなど
の問題がある。一方、液状の現像可能なレジストインキ
としては、英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ号
に、ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の固
形もしくは半固形反応生成物と、不活性無機充填剤と、
光重合開始剤と、揮発性有機溶剤とを含有する光重合性
塗装用組成物が開示され、また特開昭５８−６２６３６
号公報には、カーテン塗装法に適するように、硬化剤と
混合された感光性エポキシ樹脂の溶液に微粒状充填材が
分散された２００〜７００ｍＰａｓの粘度を有する塗装
用組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記特許文献に開示さ
れあるいは現在市販されている液状レジストインキは、
有機溶剤を現像液として使用しているため、大気汚染の
問題があり、また溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性
にも不安定な点がある。また、現像液として有機溶剤を
使用せずにアルカリ水溶液を用いる方法は特開昭５７−
１６４５９５号公報に開示されているが、これに開示さ
れているプリント回路板の製造法は、回路板ブランクへ
液状ポリマーを塗布した後、乾燥して造膜する通常の方
法と異なり、乾燥せず液状のままレジストパターンに従
って露光硬化させ、未硬化の液状ポリマーを除去すると
いう特殊の方法である。従って、多数の反応性モノマー
を含む液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬
品性等の特性が通常の造膜法によるものに比べて劣り、
また乾燥造膜しないため被覆された液状ポリマー表面と
レジストパターンフィルムとの間隔をあける必要があ
り、その分だけ解像度が悪くなり、また特殊の装置を装
備するため高価になるなどの難点がある。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記のような欠
点がなく、光硬化性、熱硬化性、及び希アルカリ水溶液
での現像性に優れ、密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸性、
電気特性、耐熱性、耐メッキ性などの諸特性に優れた硬
化塗膜が得られ、特に民生用プリント配線基板や産業用
プリント配線基板などの製造に適したソルダーレジスト
パターンの形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽
和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる４５〜１６
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する活性エネルギー線硬化
性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物からなる熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液に
より現像可能な光硬化性及び熱硬化性の液状レジストイ
ンキ組成をプリント配線基板に塗布し、所定のパターン
を形成したレジストパターンフィルムを通して選択的に
活性エネルギー線により露光して光硬化させ、未露光部
分を希アルカリ現像液で現像してレジストパターンを形
成し、その後、加熱して熱硬化させることを特徴とする
ソルダーレジストパターン形成方法が提供される。

【０００７】

【発明の作用及び態様】ソルダーレジストは、プリント
配線板に部品をはんだ付けする時に必要以外の部分への
はんだ付着の防止および回路の保護を目的とするもので
あり、そのため、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐メッキ性などの
諸特性が要求される。

【０００８】本発明のソルダーレジストパターン形成方
法は、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水
物とを反応せしめて得られる４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）
光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から成る熱硬
化性成分を必須成分として含んでなる液状レジストイン
キ組成物を用いることを特徴としている。

【０００９】このようなノボラック樹脂類をバックボー
ン・ポリマーとする特定の活性エネルギー線硬化性樹脂
と、光重合開始剤と、希釈剤と熱硬化性成分とを必須成
分として含有する液状レジストインキ組成物を、例えば
プリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロールコ
ーター法、あるいはカーテンコーター法などにより塗布
し、レジストパターンフィルムを通して活性エネルギー
線を照射し、必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未
露光部を溶かしさることにより、レジストパターン皮膜
を形成し、さらに熱による後硬化工程を加えることによ
り、目的とするレジスト皮膜を形成せしめることができ
る。

【００１０】すなわち、前記活性エネルギー線硬化性樹
脂は、多官能のノボラック型エポキシ化合物のエポキシ
基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のエステル
化反応によって生成したＯＨ基にさらに飽和又は不飽和
多塩基酸無水物が反応したものであり、前者のエステル
化反応により生成したバックボーン・ポリマーの側鎖に
上記後者の反応によって多数の遊離のカルボキシル基を
付与したものであるため、希アルカリ水溶液による現像
が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱すること
により、別に熱硬化性の配合成分として加えた一分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と上記
側鎖の遊離のカルボキシル基との間で共重合反応が起こ
り、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密
着性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレ
ジスト膜が得られる。

【００１１】上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
は、後述する如きノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物と、無水フタル酸などの二塩
基性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類とを反応
せしめることによって得られる。この場合、上記ノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の上記酸無
水物を反応せしめた樹脂が適している。

【００１２】このようにして得られる樹脂（Ａ）の酸価
は、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必
要であり、好まししい範囲は、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。酸価が４５より小さい場合にはアルカリ溶
解性が悪くなり、逆に１６０より大きすぎると、硬化膜
の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を
下げる要因となるので、いずれも好ましくない。

【００１３】また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
の一分子中のエチレン性不飽和結合の存在数が少ない場
合には、光硬化性が遅いため、ノボラック型エポキシ化
合物を原料とすることが望ましいが、インキの粘度を下
げる目的でビスフェノールＡ型エポキシ化合物の使用も
できる。

【００１４】ノボラック型エポキシ化合物の代表的なも
のとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法に
より、それぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリン
を反応せしめて得られるような化合物を用いることがで
きる。他方、不飽和モノカルボン酸の代表的なものとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸
などがあるが、特にアクリル酸が好ましい。

【００１５】また、前記した酸無水物類としては、代表
的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ク
ロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二
塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例
えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用
できる。

【００１６】次に、前記した光重合開始剤（Ｂ）の代表
的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル
類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアント
ラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオ
キサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などがある
が、かかる光重合開始剤（Ｂ）は安息香酸系又は第三級
アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２
種以上と組み合わせて用いることができる。上記のよう
な光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記活
性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部となる
割合である。

【００１７】さらに、前記した希釈剤（Ｃ）としては光
重合性モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重
合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、又は
上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などの
水溶性モノマー（Ｃ−１）；及びジエチレングリコール
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、グリセリンジグリシ
ジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジ
ルエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソボルネ
オリルアクリレート、シクロペンタジエン モノ−ある
いはジ−アクリレート又は上記アクリレートに対応する
各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又はそ
れ以上のポリエステルなどの非水溶性モノマー（Ｃ−
２）がある。

【００１８】一方、有機溶剤（Ｃ−３）としては、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトー
ル、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などがあ
る。

【００１９】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独でまた
は２種以上の混合物として用いられる。そして、その使
用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ま
しくは５０〜２００重量部となる割合である。

【００２０】ここにおいて、水溶性モノマー（Ｃ−１）
及び非水溶性モノマー（Ｃ−２）の使用目的は、前記活
性エネルギー線硬化性樹脂を希釈せしめ、塗布しやすい
状態にするとともに、光重合性を与えるもので、水溶性
モノマー（Ｃ−１）の配合比率が多い場合、アルカリ水
溶液への溶解性は良好となるが、極端に多用すると完全
硬化したレジスト材に耐水性が無くなるため、非水溶性
モノマー（Ｃ−２）の併用が有効な手段となる。また、
非水溶性モノマー（Ｃ−２）の併用量も、あまり多くす
るとアルカリ水溶液に難溶となるので、好ましくは前記
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の１００重量％以下
が望ましく、中でも親水性モノマーの多用が後の特性も
落さず有効である。また、有機溶剤（Ｃ−３）の使用目
的は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を溶解
し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次い
で乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能と
するためである。

【００２１】本発明によれば、前記した（Ａ）活性エネ
ルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）希
釈剤、さらに必要に応じて充填剤、着色顔料、消泡剤、
レベリング剤、密着性付与剤、又は重合禁止剤を含んで
なる光硬化性樹脂組成物に組合わせて、（Ｄ）熱硬化性
成分を含有せしめることにより、希アルカリ水溶液によ
り現像可能な光硬化性、加熱硬化性の液状レジストイン
キ組成物が得られる。すなわち、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ
−グリシジル型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂
などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物からなる熱硬化性成分、あるいはさらにこれに
反応促進のためのアミン化合物類、イミダゾール化合物
類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム
塩類またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポ
キシ硬化促進剤を少量併用して、塗膜を後加熱すること
により、光硬化成分の重合促進ならびに上記熱硬化性成
分との共重合を通して、得られるレジスト被膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性
および硬度などの諸特性を向上せしめることができ、特
にソルダーレジストとして有用である。上記のような熱
硬化性成分は、予め前記光硬化性樹脂組成物に混合して
もよいが、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いの
で、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。
また、前記した充填剤、着色顔料等を上記熱硬化性成分
の有機溶剤溶液に混合することもできる。上記熱硬化性
成分の配合量は、前記光硬化性樹脂組成物１００重量部
に対して１０〜１５０重量部好ましくは３０〜５０重量
部である。また、エポキシ硬化促進剤は熱硬化性成分
（エポキシ化合物）１００重量部に対して１〜２０重量
部の割合で使用する。

【００２２】かくして得られる本発明の光硬化性、熱硬
化性の液状レジストインキ組成物には、さらに必要に応
じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着
性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類、ある
いはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコール、フ
ェノチアジンなどの公知慣用の重量禁止剤類を加えても
よい。

【００２３】このようなノボラック樹脂類をバックボー
ン・ポリマーとする特定の活性エネルギー線硬化性樹脂
と、光重合開始剤と、希釈剤と熱硬化性成分とを必須成
分として含有する液状レジストインキ組成物を、例えば
プリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロールコ
ーター法、あるいはカーテンコーター法などにより全面
に塗布し、レジストパターンフィルムを通して活性エネ
ルギー線を照射し、必要部分を硬化後、希アルカリ水溶
液で未露光部を溶かしさり、次いで加熱硬化させること
により、目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめ
ることができる。

【００２４】本発明の組成物を硬化させるための照射光
源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドラン
プなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光
用活性エネルギー線として利用できる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明する。なお、部及び％とあるのは、特に断り
のない限り全て重量基準である。

【００２６】実施例 １ エポキシ当量が２１７で、かつ一分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有す
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアク
リル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物
に、無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をフェノ
キシエチルアクリレートを溶媒として常法により反応せ
しめた。このものはフェノキシエチルアクリレートを３
５重量部含んだ粘稠な液体であり、混合物として６３．
４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。以下、これを樹脂
（Ａ−１）と略記する。 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ４０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５〃 ベンジルジエチルケタール ２．５〃 １−ベンジル−２−メチルイミダゾール １．０〃 「モダフロー」（米国モンサント社製のレベリング剤） １．０〃 硫酸バリウム ２５〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 配合成分（ａ）合計 ８５部 配合成分（ｂ） トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル １５部 上記配合成分（ａ）をテストロール（ロールミル）によ
り混練してインキを調製した。次いで、この配合成分
（ａ）からなるインキと上記配合成分（ｂ）を混合した
後、この混合物を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材
の銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを
形成しておいたプリント配線基板の全面にカーテンコー
ター（樋山製作所製）により塗布し、テストピースを作
製した。以下、銅張積層板に塗布したテストピースの試
料Ｎｏ．を１−Ｅ、上記プリント配線基板に塗布したテ
ストピースの試料Ｎｏ．を１−Ｓと略記する。

【００２７】実施例 ２ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ３０部 Ｎ−ビニルピロリドン １５〃 トリメチロールプロパントリアクリレート １０〃 ２−エチルアントラキノン ２．０〃 ２，４−ジエチルチオキサントン １．５〃 ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 「モダフロー」 １．０〃 炭酸カルシウム ２４〃 配合成分（ａ）合 計 ８５部 配合成分（ｂ） エピコート８２８（シェル・オイル製エポキシ樹脂） ７部 グリセリンジグリシジルエーテル ８〃 配合成分（ｂ）合計 １５部 上記の如き配合組成に変更した以外は実施例１と同様に
してテストピースを作製し、試料Ｎｏ．を２−Ｅ，２−
Ｓとした。

【００２８】実施例 ３ エポキシ当量が１７８で、かつ一分子中に平均して３．
６個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ
持ったフェノールノボラック型エポキシ樹脂の１当量
と、アクリル酸の０．９５当量とを反応させて得られる
反応物に、無水ヘキサヒドロフタル酸の０．７８当量を
ジエチレングリコールジアクリレートを溶媒として常法
により反応せしめた。このものはジエチレングリコール
ジアクリレートを３５重量部含んだ粘稠な液体で、混合
物として７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。以
下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−２） ４０部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート １０〃 ペンタエリスリトールトリアクリレート １０〃 ２−エチルアントラキノン ２．０〃 ２−ジメチルアミノエチルベンゾエート １．５〃 「ＡＣ−３００」［共栄社油脂（株）製の消泡剤］ １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 タルク ２０〃 配合成分（ａ）合 計 ８５部 配合成分（ｂ） エピコート８２８ １５部 上記配合成分（ａ）をテストロール（ロールミル）によ
り混練してインキを調製した。次いで、（ａ）成分と
（ｂ）成分を混合した後、この混合物を、銅張積層板及
び予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線基板の全面にスクリーン印刷法により塗布し、テ
ストピースを作製し、試料Ｎｏ．３−Ｅ及び３−Ｓとし
た。

【００２９】実施例 ４ エポキシ当量が２１７で、かつ一分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有す
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量と、ア
クリル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物
に、無水テトラヒドロフタル酸０．９５当量を常法によ
り反応せしめ、セロソルブアセテートで希釈せしめて不
揮発分を７０％とした。これを樹脂（Ａ−３）と略記す
る。 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ５０部 トリメチロールプロパントリアクリレート ４〃 ペンタエリスリトールトリアクリレート ４〃 ２−エチルアントラキノン ３〃 ２−ジエチルアミノエチルベンゾエート ２〃 ２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール ０．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 炭酸カルシウム １０〃 配合成分（ａ）合計 ７５部 配合成分（ｂ） 「エピクロンＥＸＡ−１５１４」［大日本インキ化学 工業（株）製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂］ １０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ４〃 セロソルブアセテート ６〃 炭酸カルシウム ５〃 配合成分（ｂ）合計 ２５部 上記各成分（ａ）、成分（ｂ）をそれぞれ別々にテスト
ロール（ロールミル）により混練してインキを調製し
た。次いで、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合した後、こ
れを銅張積層板及び予めエッチングしてパターンを形成
しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷法
により塗布し、しかるのち熱風循環式乾燥炉中において
７０℃で３０分間乾燥させることによりテストピースを
作製した。ここにおいて、銅張積層板にインキを塗布し
たテストピースを４−Ｅ、予めエッチングしてパターン
を形成しておいたプリント配線基板にインキを塗布した
テストピースを４−Ｓと以下略記する。

【００３０】実施例 ５ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ５０部 「アロニクスＭ−５４００」［東亜合成化学工業（株） 製アクリルモノマー］ ３〃 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ２．５〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３〃 １−ベンジル−２−メチルイミダゾール １．０〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 タルク ９〃 配合成分（ａ）合計 ７０部 配合成分（ｂ） エピコート１００１ １５部 グリセリンジグリシジルエーテル ５〃 ブチルセロソルブ ６〃 タルク ４〃 配合成分（ｂ）合計 ３０部 上記の如き配合組成に変更した以外は実施例４と同様に
してインキ調製及びテストピースを作製した。このさい
のテストピースＮｏ．を５−Ｅ，５−Ｓとした。

【００３１】実施例 ６ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ４５部 「Ｍ−３１０」［東亜合成化学工業（株）製アクリルモノマー］ ３〃 「Ｍ−５４００」［東亜合成化学工業（株）製アクリルモノマー］ ３〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３〃 ２−ジメチルアミノエチレンベンゾエート １．５〃 ２−フェニルイミダゾール １．０〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 セロソルブアセテート ７〃 硫酸バリウム １５〃 配合成分（ａ）合計 ８０部 配合成分（ｂ） エピコート８２８ １０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ４〃 硫酸バリウム ６〃 配合成分（ｂ）合計 ２０部 上記の如き配合組成に変更した以外は、実施例４と同様
にしてインキ調製及びテストピースを作製した。このさ
いのテストピースＮｏ．を６−Ｅ，６−Ｓとした。

【００３２】実施例 ７ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ５０部 セロソルブアセテート １０〃 ベンジルジエチルケタール ３．０〃 ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 タルク ２０〃 配合成分（ａ）合計 ８５部 配合成分（ｂ） エピコート１００１ １０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５〃 配合成分（ｂ）合計 １５部 上記の如き配合組成に変更した以外は実施例４と同様に
してインキ調製及びテストピース作製を行なった。この
さいのテストピースＮｏ．を７−Ｅ，７−Ｓとした。

【００３３】比較例 １ 「ＮＫエステルＥＡ−８００」［新中村化学（株） 製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂］ ４０部 トリメチロールプロパントリアクリレート １６〃 イソブチルメタクリレート ２０〃 「ダロキュア１１７３」［メルク社の光重合開始剤］ ３．５〃 硫酸バリウム ２０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 合 計 １００部 対照用のインキ組成物として、上記の如き配合組成分を
テストロール（ロールミル）により混練してインキを調
製した。次いで、このインキを銅張積層板及び予めエッ
チングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板
の全面にスクリーン印刷法により塗布し、テストピース
を作製した。このさいのテストピース番号をそれぞれ比
１−Ｅ、比１−Ｓとする。

【００３４】比較例 ２ 「ＸＰ−４２００」［日本合成化学工業（株）製 ウレタンアクリレート樹脂 ３５部 ネオペンチルグリコールジアクリレート ２０〃 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート １６〃 「ダロキュア１１７３」 ３．５〃 タルク ２５〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 合 計 １００部 対照用のインキ組成物として、上記の如き配合組成に変
更した以外は、比較例１と同様にしてテストピースを作
製した。このさいのテストピース番号をそれぞれ比２−
Ｅ、比２−Ｓとする。

【００３５】比較例 ３ 「Ｖ−９０」［昭和高分子（株）製の常温で固形 のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂］ ５０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５〃 カルビトールアセテート ４０〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３５〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 合 計 １００部 対照用のインキ組成物として、上記の如き配合組成分を
テストロール（ロールミル）により混練してインキを調
製した。次いで、このインキを銅張積層板及び予めエッ
チングしてパターンを形成しておいたプリント配線板の
全面にスクリーン印刷法により塗布し、しかるのち熱風
循環式乾燥炉中において７０℃で３０分間乾燥させるこ
とによりテストピースを作製した。以下、このさいのテ
ストピース番号をそれぞれ比３−Ｅ、比３−Ｓとする。

【００３６】比較例 ４ 「ＺＸ−６７３」［東都化成（株）製の常温で固形の ノボラック型エポキシアクリレート樹脂］ ３５部 「ＥＣＮ１２８０」［チバガイギー社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂］ ８〃 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６〃 カルビトール ３０〃 ２−エチルアントラキノン ３．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 ２−エチル−４−メチルイミダゾール １．０〃 硫酸バリウム １５〃 合 計 １００部 上記の如き配合組成に変更した以外は、比較例３と同様
にしてテストピースを作製した。このさいのテストピー
ス番号をそれぞれ比４−Ｅ、比４−Ｓとする。

【００３７】試験例１〜３（光硬化性、現像性、指触乾
燥性） 上記実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した各テスト
ピース１−Ｅ〜３−Ｅ及び比１−Ｅ〜比２−Ｅの上に、
ガラスに密着させたレジストパターンフィルムを０．５
ｍｍのスペーサを介して置くことにより、非接触の状態
に保ち、照度が１０ｍＷ／ｃｍ² になる平行露光装置
（ＨＭＷ−５９０型、（株）オーク製作所製）による各
照射時間毎の光硬化性と、この露光硬化後に１％炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液として用いて現像した際の現像
性を測定した。その結果を表１にまとめて示す。

【００３８】ただし、比較例についてはアルカリ水溶液
による現像が不可能なため、現像液として「エターナＩ
Ｒ」［旭化成工業（株）製の変性１，１，１−トリクロ
ロエタン］を用いた結果である。また、実施例４〜７及
び比較例３〜４で作製された各テストピースについて
は、指触乾燥性をみたのち、レジストフィルムを直接テ
ストピースに密着させ、従来使用されている照度１０ｍ
Ｗ／ｃｍ² の超高圧水銀灯露光装置（ジェットプリンタ
ーＪＰ−３０００、（株）オーク製作所製）を用いて露
光し、各照射時間毎の光硬化性と現像性を評価した。そ
の結果も併せて表１に示す。

【表１】

【００３９】なお、上記表１中の各性能の評価判定は下
記のとおりである。 指触乾燥性・・・それぞれのテストピースを２５℃、６
５％ＲＨの恒温恒湿室に１時間放置させたのち、指で塗
膜のタックを判定し、評価した。 ◎・・・全くタックが認められないもの ○・・・僅かにタックが認められるもの △・・・顕著にタックが認められるもの ×・・・指にインキが付着するもの 光硬化性・・・それぞれのテストピースに紫外線を照射
し、次いで、「希アルカリ水溶液」を現像液として用い
てスプレー圧２Ｋｇ／ｃｍ²なる条件で１分間現像せし
めたのちの塗膜の状態を目視判定した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・表面が僅かに変化しているもの △・・・表面が顕著に変化しているもの ×・・・塗膜が脱落してしまうもの 現像性・・・それぞれのテストピースをスプレー圧２Ｋ
ｇ／ｃｍ² で現像を行なったときの各時間毎の現像性を
顕微鏡にて目視判定した。 ◎・・・細かいところまで完全に現像できたもの ○・・・基板表面に薄く現像できない部分があるもの △・・・現像できていない部分がかなりあるもの ×・・・ほとんどで現像されていないもの

【００４０】試験例４（塗膜特性） 前記実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した銅張積層
板にインキを塗布したテストピース１−Ｅ〜７−Ｅ及び
比１−Ｅ〜比４−Ｅについて、露光及び現像を終えた
後、エッチングマシーン（東京化工機（株）製）で銅箔
をエッチングしたときの耐エッチング性及び剥離性、そ
の他の塗膜特性について測定した。その結果を表２に示
す。

【表２】

【００４１】なお、上記表２中の各性能の評価判定は下
記のとおりである。 密着性・・・ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に従って、そ
れぞれのテストピースにゴバン目状にクロスカットを入
れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の
剥れの状態を目視により判定した。 ◎・・・１００／１００で全く変化が認められないもの ○・・・１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの △・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・０／１００〜５０／１００ 鉛筆硬度・・・ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って鉛
筆硬度試験機を用いて荷重１Ｋｇを掛けたさいの皮膜に
キズが付かない最も高い硬度を以って表示した。使用し
た鉛筆は三菱ハイユニ［三菱鉛筆（株）製品］である。 耐エッチング液性・・・現像の終ったそれぞれのテスト
ピースをスプレー圧１．７Ｋｇ／ｃｍ² 、液温５０℃の
条件で３５μｍの銅箔が完全にエッチングされるまでの
時間、エッチング液にさらしたのちの塗膜の状態を目視
判定した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・塗膜の際が僅かに浮き上がったもの △・・・塗膜の際が剥れたもの ×・・・塗膜全体が剥れたもの 剥離性・・・エッチングの終ったそれぞれのテストピー
スの塗膜が完全に落ち去るまでの時間測定をスプレー圧
２Ｋｇ／ｃｍ² 、 液温４０℃の条件で行なった。 ◎・・・３０秒以内に剥離したもの ○・・・３０〜６０秒で剥離したもの △・・・１〜３分で剥離したもの ×・・・３分以上剥離時間がかかったもの

【００４２】試験例５（ソルダレジストとしての塗膜特
性） 前記実施例１〜７及び比較例１〜４で作製したテストピ
ース１Ｓ〜７Ｓ及び比１−Ｓ〜比４−Ｓについて、露
光、現像した後、さらに１４０℃で６０分間加熱を行な
い、完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜特性を
測定した。その結果を表３に示す。

【表３】

【００４３】なお、上記表３中の各性能の評価判定は下
記のとおりである。但し、密着性及び硬度については表
２と同様である。 はんだ耐熱性・・・ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従っ
て、それぞれのテストピースを２６０℃のはんだ浴に１
０秒間フロートさせるのを１サイクルとして、それぞれ
１サイクル、３サイクル、および６サイクル、ハンダフ
ロートさせたのちの塗膜の“フクレ”と密着性とを総合
的に判定評価した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・ほんの僅かに変化しているもの △・・・塗面の１０％未満が剥れたもの ×・・・塗膜が全面的に剥れたもの 耐溶剤性・・・それぞれのテストピースをメチルエチル
ケトン中に、２０℃で１時間浸漬させたのちの塗膜の状
態と密着性とを総合的に判定評価した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・ほんの僅かに変化しているもの △・・・顕著に変化しているもの ×・・・塗膜が膨潤して脱落したもの 耐酸性・・・それぞれのテストピースを１０重量％の塩
酸水溶液中に、２０℃で３０分間浸漬させたのちの塗膜
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・ほんの僅かに変化しているもの △・・・顕著に変化しているもの ×・・・塗膜が膨潤して脱落したもの 耐金メッキ性・・・「オートロネクスＣＩ」［米国セル
レックス社製の、金メッキ液］を使用して、１Ａ／ｄｍ
² なる電流密度で１２分間に亘る金メッキを行なって２
μｍなる厚みの金をそれぞれのテストピースにつけたの
ちの塗膜をセロファンテープによりピーリング試験を行
ない、塗膜の剥れの程度を目視により判定した。 ◎・・・全く剥れないもの ○・・・ほんの僅かに剥れたもの △・・・全体の１０〜５０％が剥れたもの ×・・・全面が剥れたもの 絶縁抵抗・・・ＪＩＳＺ−３１９７に従って、それぞれ
のテストピースについて常態の絶縁性と、５５℃、９５
％ＲＨ下に５００時間吸湿せしめたのちの絶縁性とを、
タケダ理研（株）製の「ＴＲ−８６０１」を用いてＤＣ
５００Ｖでの１分値として表示した。

【００４４】試験例６（解像度） パターン形成方法の違いによる解像度について試験し
た。パターンの形成方法は、非接触露光（実施例２のテ
ストピース２−Ｓ使用）、接触露光（実施例５のテスト
ピース５−Ｓ使用）、及びスクリーン印刷（比較例１の
テストピース比１−Ｓ使用）とし、非接触露光の場合の
基板面と露光フィルム（マスク）とのギャップは５００
μｍに設定した。解像度測定機としては工具顕微鏡（オ
リンパスＳＴＭ，倍率１５０倍）を使用し、図１に示す
ような露光現像後の基板（ガラスエポキシ基板又は銅箔
積層ガラスエポキシ基板）２上に被着している回路パタ
ーン（インキ）１の山Ｗｂ及び溝Ｗａを測定し、マスク
のパターン寸法と比較した。その結果を表４に示す。

【表４】

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るソルダーレ
ジストパターン形成方法は、レジストインキ組成物とし
てノボラック樹脂骨核を有する特定の活性エネルギー線
硬化性樹脂と光重合開始剤と希釈剤と熱硬化性成分とを
必須成分として含有してなる、光硬化性、熱硬化性及び
耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等に優れたアルカリ水溶液で
現像可能な液状レジストインキ組成物を用いているた
め、光硬化性及び熱硬化性に優れ、また、希アルカリ水
溶液で現像可能であるために、従来の液状レジストのよ
うに有機溶剤を使用することによる汚染の問題を生ずる
というような恐れはない。また現像後、塗膜を後加熱す
ることにより、別に熱硬化性の配合成分として加えた一
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
と活性エネルギー線硬化性樹脂の側鎖の遊離のカルボキ
シル基との間で共重合反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐
溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度
などの諸特性に著しく優れたソルダーレジスト膜が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】露光現像後のレジスト被覆したテストピースの
概略断面図を示す。

【符号の説明】

１ 回路パターン（インキ） ２ 基板（銅張積層板）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソルダーレジストパタ
ーン形成方法に関し、さらに詳しくは、ノボラック樹脂
骨核を有する特定の活性エネルギー線硬化性樹脂と光重
合開始剤と希釈剤と、熱硬化性成分とを必須成分として
含有してなる、光硬化性、熱硬化性及び耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性等に優れた希アルカリ溶液で現像可能な液状
レジストインキ組成物を用い、特に民生用プリント配線
基板乃至は産業用プリント配線基板などの製造に適した
ソルダーレジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、民生用及び産業用の各種プリ
ント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられてきたが、スクリーン印刷法は
本質的に解像度が低く、比較的高粘度のスクリーン印刷
用インキを用いてスクリーン印刷を行なった場合はカス
レ、編目あるいはピンホールなどの現象が発生し、また
比較的低粘度のスクリーン印刷用インキを用いて印刷を
行なった場合、印刷時のブリード、にじみ、あるいはダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化に対応しきれなくなっている。

【０００３】こうした問題点を解決するために、ドライ
フィルム型のフォトレジストや、液状の現像可能なレジ
ストインキが開発されている。ドライフィルム型フォト
レジストとしては、例えば特開昭５７−５５９１４号公
報にウレタンジ（メタ）アクリレートと特定範囲のガラ
ス転移温度を有する線状高分子化合物と増感剤とを含有
してなるドライフィルム用の感光性樹脂組成物が開示さ
れている。しかしながら、一般に、ドライフィルム型の
フォトレジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、
耐熱性や密着性にも不安があり、また高価格であるなど
の問題がある。一方、液状の現像可能なレジストインキ
としては、英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ号
に、ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の固
形もしくは半固形反応生成物と、不活性無機充填剤と、
光重合開始剤と、揮発性有機溶剤とを含有する光重合性
塗装用組成物が開示され、また特開昭５８−６２６３６
号公報には、カーテン塗装法に適するように、硬化剤と
混合された感光性エポキシ樹脂の溶液に微粒状充填材が
分散された２００〜７００ｍＰａｓの粘度を有する塗装
用組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記特許文献に開示さ
れあるいは現在市販されている液状レジストインキは、
有機溶剤を現像液として使用しているため、大気汚染の
問題があり、また溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性
にも不安定な点がある。また、現像液として有機溶剤を
使用せずにアルカリ水溶液を用いる方法は特開昭５７−
１６４５９５号公報に開示されているが、これに開示さ
れているプリント回路板の製造法は、回路板ブランクへ
液状ポリマーを塗布した後、乾燥して造膜する通常の方
法と異なり、乾燥せず液状のままレジストパターンに従
って露光硬化させ、未硬化の液状ポリマーを除去すると
いう特殊の方法である。従って、多数の反応性モノマー
を含む液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬
品性等の特性が通常の造膜法によるものに比べて劣り、
また乾燥造膜しないため被覆された液状ポリマー表面と
レジストパターンフィルムとの間隔をあける必要があ
り、その分だけ解像度が悪くなり、また特殊の装置を装
備するため高価になるなどの難点がある。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記のような欠
点がなく、光硬化性、熱硬化性、及び希アルカリ水溶液
での現像性に優れ、密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸性、
電気特性、耐熱性、耐メッキ性などの諸特性に優れた硬
化塗膜が得られ、特に民生用プリント配線基板や産業用
プリント配線基板などの製造に適したソルダーレジスト
パターンの形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽
和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる４５〜１６
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する活性エネルギー線硬化
性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物からなる熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液に
より現像可能な光硬化性及び熱硬化性の液状レジストイ
ンキ組成をプリント配線基板に塗布し、所定のパターン
を形成したレジストパターンフィルムを通して選択的に
活性エネルギー線により露光して光硬化させ、未露光部
分を希アルカリ現像液で現像してレジストパターンを形
成し、その後、加熱して熱硬化させることを特徴とする
ソルダーレジストパターン形成方法が提供される。

【０００７】

【発明の作用及び態様】ソルダーレジストは、プリント
配線板に部品をはんだ付けする時に必要以外の部分への
はんだ付着の防止および回路の保護を目的とするもので
あり、そのため、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐メッキ性などの
諸特性が要求される。

【０００８】本発明のソルダーレジストパターン形成方
法は、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水
物とを反応せしめて得られる４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）
光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から成る熱硬
化性成分を必須成分として含んでなる液状レジストイン
キ組成物を用いることを特徴としている。

【０００９】このようなノボラック樹脂類をバックボー
ン・ポリマーとする特定の活性エネルギー線硬化性樹脂
と、光重合開始剤と、希釈剤と熱硬化性成分とを必須成
分として含有する液状レジストインキ組成物を、例えば
プリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロールコ
ーター法、あるいはカーテンコーター法などにより塗布
し、レジストパターンフィルムを通して活性エネルギー
線を照射し、必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未
露光部を溶かしさることにより、レジストパターン皮膜
を形成し、さらに熱による後硬化工程を加えることによ
り、目的とするレジスト皮膜を形成せしめることができ
る。

【００１０】すなわち、前記活性エネルギー線硬化性樹
脂は、多官能のノボラック型エポキシ化合物のエポキシ
基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のエステル
化反応によって生成したＯＨ基にさらに飽和又は不飽和
多塩基酸無水物が反応したものであり、前者のエステル
化反応により生成したバックボーン・ポリマーの側鎖に
上記後者の反応によって多数の遊離のカルボキシル基を
付与したものであるため、希アルカリ水溶液による現像
が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱すること
により、別に熱硬化性の配合成分として加えた一分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と上記
側鎖の遊離のカルボキシル基との間で共重合反応が起こ
り、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密
着性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレ
ジスト膜が得られる。

【００１１】上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
は、後述する如きノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物と、無水フタル酸などの二塩
基性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類とを反応
せしめることによって得られる。この場合、上記ノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の上記酸無
水物を反応せしめた樹脂が適している。

【００１２】このようにして得られる樹脂（Ａ）の酸価
は、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必
要であり、好まししい範囲は、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。酸価が４５より小さい場合にはアルカリ溶
解性が悪くなり、逆に１６０より大きすぎると、硬化膜
の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を
下げる要因となるので、いずれも好ましくない。

【００１３】また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
の一分子中のエチレン性不飽和結合の存在数が少ない場
合には、光硬化性が遅いため、ノボラック型エポキシ化
合物を原料とすることが望ましいが、インキの粘度を下
げる目的でビスフェノールＡ型エポキシ化合物の使用も
できる。

【００１４】ノボラック型エポキシ化合物の代表的なも
のとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法に
より、それぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリン
を反応せしめて得られるような化合物を用いることがで
きる。他方、不飽和モノカルボン酸の代表的なものとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸
などがあるが、特にアクリル酸が好ましい。

【００１５】また、前記した酸無水物類としては、代表
的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ク
ロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二
塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例
えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用
できる。

【００１６】次に、前記した光重合開始剤（Ｂ）の代表
的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル
類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアント
ラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオ
キサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などがある
が、かかる光重合開始剤（Ｂ）は安息香酸系又は第三級
アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２
種以上と組み合わせて用いることができる。上記のよう
な光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記活
性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部となる
割合である。

【００１７】さらに、前記した希釈剤（Ｃ）としては光
重合性モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重
合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、又は
上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などの
水溶性モノマー（Ｃ−１）；及びジエチレングリコール
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、グリセリンジグリシ
ジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジ
ルエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソボルネ
オリルアクリレート、シクロペンタジエン モノ−ある
いはジ−アクリレート又は上記アクリレートに対応する
各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又はそ
れ以上のポリエステルなどの非水溶性モノマー（Ｃ−
２）がある。

【００１８】一方、有機溶剤（Ｃ−３）としては、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトー
ル、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などがあ
る。

【００１９】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独でまた
は２種以上の混合物として用いられる。そして、その使
用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ま
しくは５０〜２００重量部となる割合である。

【００２０】ここにおいて、水溶性モノマー（Ｃ−１）
及び非水溶性モノマー（Ｃ−２）の使用目的は、前記活
性エネルギー線硬化性樹脂を希釈せしめ、塗布しやすい
状態にするとともに、光重合性を与えるもので、水溶性
モノマー（Ｃ−１）の配合比率が多い場合、アルカリ水
溶液への溶解性は良好となるが、極端に多用すると完全
硬化したレジスト材に耐水性が無くなるため、非水溶性
モノマー（Ｃ−２）の併用が有効な手段となる。また、
非水溶性モノマー（Ｃ−２）の併用量も、あまり多くす
るとアルカリ水溶液に難溶となるので、好ましくは前記
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の１００重量％以下
が望ましく、中でも親水性モノマーの多用が後の特性も
落さず有効である。また、有機溶剤（Ｃ−３）の使用目
的は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を溶解
し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次い
で乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能と
するためである。

【００２１】本発明によれば、前記した（Ａ）活性エネ
ルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）希
釈剤、さらに必要に応じて充填剤、着色顔料、消泡剤、
レベリング剤、密着性付与剤、又は重合禁止剤を含んで
なる光硬化性樹脂組成物に組合わせて、（Ｄ）熱硬化性
成分を含有せしめることにより、希アルカリ水溶液によ
り現像可能な光硬化性、加熱硬化性の液状レジストイン
キ組成物が得られる。すなわち、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ
−グリシジル型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂
などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物からなる熱硬化性成分、あるいはさらにこれに
反応促進のためのアミン化合物類、イミダゾール化合物
類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム
塩類またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポ
キシ硬化促進剤を少量併用して、塗膜を後加熱すること
により、光硬化成分の重合促進ならびに上記熱硬化性成
分との共重合を通して、得られるレジスト被膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性
および硬度などの諸特性を向上せしめることができ、特
にソルダーレジストとして有用である。上記のような熱
硬化性成分は、予め前記光硬化性樹脂組成物に混合して
もよいが、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いの
で、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。
また、前記した充填剤、着色顔料等を上記熱硬化性成分
の有機溶剤溶液に混合することもできる。上記熱硬化性
成分の配合量は、前記光硬化性樹脂組成物１００重量部
に対して１０〜１５０重量部好ましくは３０〜５０重量
部である。また、エポキシ硬化促進剤は熱硬化性成分
（エポキシ化合物）１００重量部に対して１〜２０重量
部の割合で使用する。

【００２２】かくして得られる本発明の光硬化性、熱硬
化性の液状レジストインキ組成物には、さらに必要に応
じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着
性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類、ある
いはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコール、フ
ェノチアジンなどの公知慣用の重量禁止剤類を加えても
よい。

【００２３】このようなノボラック樹脂類をバックボー
ン・ポリマーとする特定の活性エネルギー線硬化性樹脂
と、光重合開始剤と、希釈剤と熱硬化性成分とを必須成
分として含有する液状レジストインキ組成物を、例えば
プリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロールコ
ーター法、あるいはカーテンコーター法などにより全面
に塗布し、レジストパターンフィルムを通して活性エネ
ルギー線を照射し、必要部分を硬化後、希アルカリ水溶
液で未露光部を溶かしさり、次いで加熱硬化させること
により、目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめ
ることができる。

【００２４】本発明の組成物を硬化させるための照射光
源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドラン
プなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光
用活性エネルギー線として利用できる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明する。なお、部及び％とあるのは、特に断り
のない限り全て重量基準である。

【００２６】実施例 １ エポキシ当量が２１７で、かつ一分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有す
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアク
リル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物
に、無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をフェノ
キシエチルアクリレートを溶媒として常法により反応せ
しめた。このものはフェノキシエチルアクリレートを３
５重量部含んだ粘稠な液体であり、混合物として６３．
４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。以下、これを樹脂
（Ａ−１）と略記する。 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ４０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５〃 ベンジルジエチルケタール ２．５〃 １−ベンジル−２−メチルイミダゾール １．０〃 「モダフロー」（米国モンサント社製のレベリング剤） １．０〃 硫酸バリウム ２５〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 配合成分（ａ）合計 ８５部 配合成分（ｂ） トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル １５部 上記配合成分（ａ）をテストロール（ロールミル）によ
り混練してインキを調製した。次いで、この配合成分
（ａ）からなるインキと上記配合成分（ｂ）を混合した
後、この混合物を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材
の銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを
形成しておいたプリント配線基板の全面にカーテンコー
ター（樋山製作所製）により塗布し、テストピースを作
製した。以下、銅張積層板に塗布したテストピースの試
料Ｎｏ．を１−Ｅ、上記プリント配線基板に塗布したテ
ストピースの試料Ｎｏ．を１−Ｓと略記する。

【００２７】実施例 ２ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ３０部 Ｎ−ビニルピロリドン １５〃 トリメチロールプロパントリアクリレート １０〃 ２−エチルアントラキノン ２．０〃 ２，４−ジエチルチオキサントン １．５〃 ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 「モダフロー」 １．０〃 炭酸カルシウム ２４〃 配合成分（ａ）合 計 ８５部 配合成分（ｂ） エピコート８２８（シェル・オイル製エポキシ樹脂） ７部 グリセリンジグリシジルエーテル ８〃 配合成分（ｂ）合計 １５部 上記の如き配合組成に変更した以外は実施例１と同様に
してテストピースを作製し、試料Ｎｏ．を２−Ｅ，２−
Ｓとした。

【００２８】実施例 ３ エポキシ当量が１７８で、かつ一分子中に平均して３．
６個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ
持ったフェノールノボラック型エポキシ樹脂の１当量
と、アクリル酸の０．９５当量とを反応させて得られる
反応物に、無水ヘキサヒドロフタル酸の０．７８当量を
ジエチレングリコールジアクリレートを溶媒として常法
により反応せしめた。このものはジエチレングリコール
ジアクリレートを３５重量部含んだ粘稠な液体で、混合
物として７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。以
下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−２） ４０部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート １０〃 ペンタエリスリトールトリアクリレート １０〃 ２−エチルアントラキノン ２．０〃 ２−ジメチルアミノエチルベンゾエート １．５〃 「ＡＣ−３００」［共栄社油脂（株）製の消泡剤］ １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 タルク ２０〃 配合成分（ａ）合 計 ８５部 配合成分（ｂ） エピコート８２８ １５部 上記配合成分（ａ）をテストロール（ロールミル）によ
り混練してインキを調製した。次いで、（ａ）成分と
（ｂ）成分を混合した後、この混合物を、銅張積層板及
び予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリン
ト配線基板の全面にスクリーン印刷法により塗布し、テ
ストピースを作製し、試料Ｎｏ．３−Ｅ及び３−Ｓとし
た。

【００２９】実施例 ４ エポキシ当量が２１７で、かつ一分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有す
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量と、ア
クリル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物
に、無水テトラヒドロフタル酸０．９５当量を常法によ
り反応せしめ、セロソルブアセテートで希釈せしめて不
揮発分を７０％とした。これを樹脂（Ａ−３）と略記す
る。 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ５０部 トリメチロールプロパントリアクリレート ４〃 ペンタエリスリトールトリアクリレート ４〃 ２−エチルアントラキノン ３〃 ２−ジエチルアミノエチルベンゾエート ２〃 ２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール ０．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 炭酸カルシウム １０〃 配合成分（ａ）合計 ７５部 配合成分（ｂ） 「エピクロンＥＸＡ−１５１４」［大日本インキ化学 工業（株）製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂］ １０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ４〃 セロソルブアセテート ６〃 炭酸カルシウム ５〃 配合成分（ｂ）合計 ２５部 上記各成分（ａ）、成分（ｂ）をそれぞれ別々にテスト
ロール（ロールミル）により混練してインキを調製し
た。次いで、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合した後、こ
れを銅張積層板及び予めエッチングしてパターンを形成
しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷法
により塗布し、しかるのち熱風循環式乾燥炉中において
７０℃で３０分間乾燥させることによりテストピースを
作製した。ここにおいて、銅張積層板にインキを塗布し
たテストピースを４−Ｅ、予めエッチングしてパターン
を形成しておいたプリント配線基板にインキを塗布した
テストピースを４−Ｓと以下略記する。

【００３０】実施例 ５ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ５０部 「アロニクスＭ−５４００」［東亜合成化学工業（株） 製アクリルモノマー］ ３〃 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ２．５〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３〃 １−ベンジル−２−メチルイミダゾール １．０〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 タルク ９〃 配合成分（ａ）合計 ７０部 配合成分（ｂ） エピコート１００１ １５部 グリセリンジグリシジルエーテル ５〃 ブチルセロソルブ ６〃 タルク ４〃 配合成分（ｂ）合計 ３０部 上記の如き配合組成に変更した以外は実施例４と同様に
してインキ調製及びテストピースを作製した。このさい
のテストピースＮｏ．を５−Ｅ，５−Ｓとした。

【００３１】実施例 ６ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ４５部 「Ｍ−３１０」［東亜合成化学工業（株）製アクリルモノマー］ ３〃 「Ｍ−５４００」［東亜合成化学工業（株）製アクリルモノマー］ ３〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３〃 ２−ジメチルアミノエチレンベンゾエート １．５〃 ２−フェニルイミダゾール １．０〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 セロソルブアセテート ７〃 硫酸バリウム １５〃 配合成分（ａ）合計 ８０部 配合成分（ｂ） エピコート８２８ １０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ４〃 硫酸バリウム ６〃 配合成分（ｂ）合計 ２０部 上記の如き配合組成に変更した以外は、実施例４と同様
にしてインキ調製及びテストピースを作製した。このさ
いのテストピースＮｏ．を６−Ｅ，６−Ｓとした。

【００３２】実施例 ７ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−３） ５０部 セロソルブアセテート １０〃 ベンジルジエチルケタール ３．０〃 ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 タルク ２０〃 配合成分（ａ）合計 ８５部 配合成分（ｂ） エピコート１００１ １０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５〃 配合成分（ｂ）合計 １５部 上記の如き配合組成に変更した以外は実施例４と同様に
してインキ調製及びテストピース作製を行なった。この
さいのテストピースＮｏ．を７−Ｅ，７−Ｓとした。

【００３３】比較例 １ 「ＮＫエステルＥＡ−８００」［新中村化学（株） 製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂］ ４０部 トリメチロールプロパントリアクリレート １６〃 イソブチルメタクリレート ２０〃 「ダロキュア１１７３」［メルク社の光重合開始剤］ ３．５〃 硫酸バリウム ２０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 合 計 １００部 対照用のインキ組成物として、上記の如き配合組成分を
テストロール（ロールミル）により混練してインキを調
製した。次いで、このインキを銅張積層板及び予めエッ
チングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板
の全面にスクリーン印刷法により塗布し、テストピース
を作製した。このさいのテストピース番号をそれぞれ比
１−Ｅ、比１−Ｓとする。

【００３４】比較例 ２ 「ＸＰ−４２００」［日本合成化学工業（株）製 ウレタンアクリレート樹脂 ３５部 ネオペンチルグリコールジアクリレート ２０〃 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート １６〃 「ダロキュア１１７３」 ３．５〃 タルク ２５〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 合 計 １００部 対照用のインキ組成物として、上記の如き配合組成に変
更した以外は、比較例１と同様にしてテストピースを作
製した。このさいのテストピース番号をそれぞれ比２−
Ｅ、比２−Ｓとする。

【００３５】比較例 ３ 「Ｖ−９０」［昭和高分子（株）製の常温で固形 のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂］ ５０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５〃 カルビトールアセテート ４０〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３５〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 合 計 １００部 対照用のインキ組成物として、上記の如き配合組成分を
テストロール（ロールミル）により混練してインキを調
製した。次いで、このインキを銅張積層板及び予めエッ
チングしてパターンを形成しておいたプリント配線板の
全面にスクリーン印刷法により塗布し、しかるのち熱風
循環式乾燥炉中において７０℃で３０分間乾燥させるこ
とによりテストピースを作製した。以下、このさいのテ
ストピース番号をそれぞれ比３−Ｅ、比３−Ｓとする。

【００３６】比較例 ４ 「ＺＸ−６７３」［東都化成（株）製の常温で固形の ノボラック型エポキシアクリレート樹脂］ ３５部 「ＥＣＮ１２８０」［チバガイギー社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂］ ８〃 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６〃 カルビトール ３０〃 ２−エチルアントラキノン ３．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 ２−エチル−４−メチルイミダゾール １．０〃 硫酸バリウム １５〃 合 計 １００部 上記の如き配合組成に変更した以外は、比較例３と同様
にしてテストピースを作製した。このさいのテストピー
ス番号をそれぞれ比４−Ｅ、比４−Ｓとする。

【００３７】試験例１〜３（光硬化性、現像性、指触乾
燥性） 上記実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した各テスト
ピース１−Ｅ〜３−Ｅ及び比１−Ｅ〜比２−Ｅの上に、
ガラスに密着させたレジストパターンフィルムを０．５
ｍｍのスペーサを介して置くことにより、非接触の状態
に保ち、照度が１０ｍＷ／ｃｍ² になる平行露光装置
（ＨＭＷ−５９０型、（株）オーク製作所製）による各
照射時間毎の光硬化性と、この露光硬化後に１％炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液として用いて現像した際の現像
性を測定した。その結果を表１にまとめて示す。

【００３８】ただし、比較例についてはアルカリ水溶液
による現像が不可能なため、現像液として「エターナＩ
Ｒ」［旭化成工業（株）製の変性１，１，１−トリクロ
ロエタン］を用いた結果である。また、実施例４〜７及
び比較例３〜４で作製された各テストピースについて
は、指触乾燥性をみたのち、レジストフィルムを直接テ
ストピースに密着させ、従来使用されている照度１０ｍ
Ｗ／ｃｍ² の超高圧水銀灯露光装置（ジェットプリンタ
ーＪＰ−３０００、（株）オーク製作所製）を用いて露
光し、各照射時間毎の光硬化性と現像性を評価した。そ
の結果も併せて表１に示す。

【表１】

【００３９】なお、上記表１中の各性能の評価判定は下
記のとおりである。 指触乾燥性・・・それぞれのテストピースを２５℃、６
５％ＲＨの恒温恒湿室に１時間放置させたのち、指で塗
膜のタックを判定し、評価した。 ◎・・・全くタックが認められないもの ○・・・僅かにタックが認められるもの △・・・顕著にタックが認められるもの ×・・・指にインキが付着するもの 光硬化性・・・それぞれのテストピースに紫外線を照射
し、次いで、「希アルカリ水溶液」を現像液として用い
てスプレー圧２Ｋｇ／ｃｍ²なる条件で１分間現像せし
めたのちの塗膜の状態を目視判定した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・表面が僅かに変化しているもの △・・・表面が顕著に変化しているもの ×・・・塗膜が脱落してしまうもの 現像性・・・それぞれのテストピースをスプレー圧２Ｋ
ｇ／ｃｍ² で現像を行なったときの各時間毎の現像性を
顕微鏡にて目視判定した。 ◎・・・細かいところまで完全に現像できたもの ○・・・基板表面に薄く現像できない部分があるもの △・・・現像できていない部分がかなりあるもの ×・・・ほとんどで現像されていないもの

【００４０】試験例４（塗膜特性） 前記実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した銅張積層
板にインキを塗布したテストピース１−Ｅ〜７−Ｅ及び
比１−Ｅ〜比４−Ｅについて、露光及び現像を終えた
後、エッチングマシーン（東京化工機（株）製）で銅箔
をエッチングしたときの耐エッチング性及び剥離性、そ
の他の塗膜特性について測定した。その結果を表２に示
す。

【表２】

【００４１】なお、上記表２中の各性能の評価判定は下
記のとおりである。 密着性・・・ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に従って、そ
れぞれのテストピースにゴバン目状にクロスカットを入
れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の
剥れの状態を目視により判定した。 ◎・・・１００／１００で全く変化が認められないもの ○・・・１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの △・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・０／１００〜５０／１００ 鉛筆硬度・・・ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って鉛
筆硬度試験機を用いて荷重１Ｋｇを掛けたさいの皮膜に
キズが付かない最も高い硬度を以って表示した。使用し
た鉛筆は三菱ハイユニ［三菱鉛筆（株）製品］である。 耐エッチング液性・・・現像の終ったそれぞれのテスト
ピースをスプレー圧１．７Ｋｇ／ｃｍ² 、液温５０℃の
条件で３５μｍの銅箔が完全にエッチングされるまでの
時間、エッチング液にさらしたのちの塗膜の状態を目視
判定した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・塗膜の際が僅かに浮き上がったもの △・・・塗膜の際が剥れたもの ×・・・塗膜全体が剥れたもの 剥離性・・・エッチングの終ったそれぞれのテストピー
スの塗膜が完全に落ち去るまでの時間測定をスプレー圧
２Ｋｇ／ｃｍ² 、 液温４０℃の条件で行なった。 ◎・・・３０秒以内に剥離したもの ○・・・３０〜６０秒で剥離したもの △・・・１〜３分で剥離したもの ×・・・３分以上剥離時間がかかったもの

【００４２】試験例５（ソルダレジストとしての塗膜特
性） 前記実施例１〜７及び比較例１〜４で作製したテストピ
ース１Ｓ〜７Ｓ及び比１−Ｓ〜比４−Ｓについて、露
光、現像した後、さらに１４０℃で６０分間加熱を行な
い、完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜特性を
測定した。その結果を表３に示す。

【表３】

【００４３】なお、上記表３中の各性能の評価判定は下
記のとおりである。但し、密着性及び硬度については表
２と同様である。 はんだ耐熱性・・・ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従っ
て、それぞれのテストピースを２６０℃のはんだ浴に１
０秒間フロートさせるのを１サイクルとして、それぞれ
１サイクル、３サイクル、および６サイクル、ハンダフ
ロートさせたのちの塗膜の“フクレ”と密着性とを総合
的に判定評価した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・ほんの僅かに変化しているもの △・・・塗面の１０％未満が剥れたもの ×・・・塗膜が全面的に剥れたもの 耐溶剤性・・・それぞれのテストピースをメチルエチル
ケトン中に、２０℃で１時間浸漬させたのちの塗膜の状
態と密着性とを総合的に判定評価した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・ほんの僅かに変化しているもの △・・・顕著に変化しているもの ×・・・塗膜が膨潤して脱落したもの 耐酸性・・・それぞれのテストピースを１０重量％の塩
酸水溶液中に、２０℃で３０分間浸漬させたのちの塗膜
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・ほんの僅かに変化しているもの △・・・顕著に変化しているもの ×・・・塗膜が膨潤して脱落したもの 耐金メッキ性・・・「オートロネクスＣＩ」［米国セル
レックス社製の、金メッキ液］を使用して、１Ａ／ｄｍ
² なる電流密度で１２分間に亘る金メッキを行なって２
μｍなる厚みの金をそれぞれのテストピースにつけたの
ちの塗膜をセロファンテープによりピーリング試験を行
ない、塗膜の剥れの程度を目視により判定した。 ◎・・・全く剥れないもの ○・・・ほんの僅かに剥れたもの △・・・全体の１０〜５０％が剥れたもの ×・・・全面が剥れたもの 絶縁抵抗・・・ＪＩＳＺ−３１９７に従って、それぞれ
のテストピースについて常態の絶縁性と、５５℃、９５
％ＲＨ下に５００時間吸湿せしめたのちの絶縁性とを、
タケダ理研（株）製の「ＴＲ−８６０１」を用いてＤＣ
５００Ｖでの１分値として表示した。

【００４４】試験例６（解像度） パターン形成方法の違いによる解像度について試験し
た。パターンの形成方法は、非接触露光（実施例２のテ
ストピース２−Ｓ使用）、接触露光（実施例５のテスト
ピース５−Ｓ使用）、及びスクリーン印刷（比較例１の
テストピース比１−Ｓ使用）とし、非接触露光の場合の
基板面と露光フィルム（マスク）とのギャップは５００
μｍに設定した。解像度測定機としては工具顕微鏡（オ
リンパスＳＴＭ，倍率１５０倍）を使用し、図１に示す
ような露光現像後の基板（ガラスエポキシ基板又は銅箔
積層ガラスエポキシ基板）２上に被着している回路パタ
ーン（インキ）１の山Ｗｂ及び溝Ｗａを測定し、マスク
のパターン寸法と比較した。その結果を表４に示す。

【表４】

【００４５】試験例７ （１）樹脂の合成 樹脂Ｎ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウＤ
ＥＲ−３３７，エポキシ当量２６０）１３０部（０．５
当量）及びアクリル酸３６部（０．５当量）をトリエチ
レングリコールジアクリレート２６０部中で、メチルト
リエチルアンモニウムアイオダイド２部及びハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．３部の存在下で９０℃で８
時間反応させた。反応混合物を５０℃まで冷却した後、
無水クロレンド酸１８６部（０．５当量）を加えて８０
℃で３時間反応させた。 樹脂Ｎ−２：上記樹脂Ｎ−１の調製において、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（（ＤＥＲ−３３７）に代えて
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業社製Ｎ−６９５，エポキシ当量２１８）１０９部
（０．５当量）を用いる以外は同様にして樹脂溶液を調
製したが、無水クロレンド酸との反応後直ちにゲル化が
起こった。 樹脂Ｎ−２′：上記樹脂Ｎ−２の調製の結果を考慮し
て、Ｎ−６９５よりも小さな分子量を有するクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製
Ｎ−６６０，エポキシ当量２０７）１０４部（０．５当
量）を用いる以外は上記樹脂Ｎ−１の調製と同様にして
樹脂溶液を調製したが、それでも無水クロレンド酸との
反応後直ちにゲル化が起こった。

【００４６】 （２）光硬化性組成物の調製 組成物Ａ：前記樹脂溶液（Ｎ−１）１００部にベンゾイ
ンエチルエーテル２部及び着色顔料（フタロシアニング
リーン）０．５部を加えて光硬化性組成物Ａを調製し
た。なお、着色顔料は現像性を容易に確認できるように
するために加えた。 組成物Ｂ：前記組成物Ａにエポキシ樹脂（シェル石油社
製エピコート８２８）１５部を加えて光硬化性熱硬化性
組成物Ｂを調製した。

【００４７】 （３）テストピースの作製 前記組成物Ａ又はＢをブリキ板上に約１ｍｍの厚さに塗
布し、この上にポリエステルフィルムを重ね、さらにネ
ガフィルムを密着させ、超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１
ＫＢ型、（株）オーク製作所製）を用いて種々の時間露
光した。露光後、ポリエステルフィルム及びネガフィル
ムを剥し、メタノール中に２分間浸漬又は１％炭酸ナト
リウム水溶液でスプレー圧２Ｋｇ／ｃｍ² 、温度２５℃
の条件で１分間スプレーすることにより現像し、光硬化
性及び現像性を評価した。現像後、各テストピースを熱
風循環式乾燥炉中において１４０℃で６０分間加熱し、
密着性、硬度等を評価した。結果を表５（組成物Ａにつ
いて）及び表６に示す。なお、各表中の各性能の評価判
定は表１〜表３と同様である。

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】試験例８ （１）樹脂の合成 樹脂Ｐ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ
−６９５）２１８部（１．０当量）とアクリル酸７６部
（１．０５当量）をセロソルブアセテート１８５部中で
テトラメチルアンモニウムアイオダイド１．６３部及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５部の存在下
で１００℃で２５時間反応させた。その後、無水テトラ
ヒドロフタル酸１４４部（０．９５当量）を加え、次い
で混合物を８０〜１００℃で５時間反応させ、樹脂溶液
を得た。 樹脂Ｐ−２：上記樹脂Ｐ−１の調製において、無水テト
ラヒドロフタル酸の添加量を０．９５当量から０．２当
量に変える以外は同様にして樹脂溶液を調製した。 樹脂Ｐ−３：前記樹脂Ｐ−１の調製において、無水テト
ラヒドロフタル酸の添加量を０．９５当量から０．３５
当量に変える以外は同様にして樹脂溶液を調製した。 樹脂Ｐ−４：前記樹脂Ｐ−１の調製において、無水テト
ラヒドロフタル酸に代えて０．６当量の無水トリメリッ
ト酸を用いる以外は同様にして樹脂溶液を調製した。 前記のように合成した各樹脂の酸価は表７のとおりであ
る。

【表７】

【００５０】 （２）光硬化性組成物の調製 組成物Ｃ： 樹脂（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−３又はＰ−４） ５０部 トリメチロールプロパントリアクリレート ５〃 ベンジルジエチルケタール ３〃 「ＡＣ−３００」 １．５〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 セロソルブアセテート ２０〃 タルク ２０〃 合 計 １００部 上記配合成分をテストロールミルにより混練して光硬化
性組成物Ｃを調製した。

【００５１】 組成物Ｄ： 配合成分（ａ） 樹脂（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−３又はＰ−４） ５０部 トリメチロールプロパントリアクリレート ４〃 ペンタエリスリトールトリアクリレート ４〃 ２−エチルアントラキノン ３〃 ２−ジメチルアミノエチルベンゾエート ２〃 ２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール０．５〃 「ＡＣ−３００」 １．０〃 フタロシアニン・グリーン ０．５〃 炭酸カルシウム １０〃 配合成分（ａ）合計 ７５部 配合成分（ｂ） エピクロンＥＸＡ−１５１４ １０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ４〃 セロソルブアセテート ６〃 炭酸カルシウム ５〃 配合成分（ｂ）合計 ２５部 上記各成分（ａ）、成分（ｂ）をそれぞれ別々にテスト
ロールミルにより混練し、次いでこれらを混合して光硬
化性熱硬化性組成物Ｄを調製した。

【００５２】 （３）テストピースの作製 上記各組成物Ｃ及びＤをそれぞれ予めエッチングしてパ
ターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスク
リーン印刷法により塗布し、しかるのち熱風循環式乾燥
炉中において７０℃で３０分間乾燥させることによりテ
ストピースＣ又はＤを作製した。各テストピースにネガ
フイルムを密着させ、次いで超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２
０１ＫＢ型）を用いて種々の時間露光した。露光後、ネ
ガフイルムを剥し、スプレー圧２Ｋｇ／ｃｍ² 、温度２
５℃の条件で１％炭酸ナトリウム水溶液を種々の時間ス
プレーして現像し、光硬化性及び現像性を評価した。結
果を表８（組成物Ｃについて）に示す。

【表８】

【００５３】一方、テストピースＤについては、上記の
ように現像した後、熱風循環式乾燥炉中において１４０
℃で６０分間加熱し、密着性、硬度等について評価し
た。結果を表９（組成物Ｄについて）に示す。

【表９】 耐アルカリ性‥‥５０℃、５重量％のＮａＯＨ水溶液中
にテストピースを３０分浸漬し、取り出し水洗、乾燥後
のレジスト塗膜状態を目視観測し、判定した。 ◎‥‥変化が認められないもの ○‥‥僅かに変化しているもの △‥‥顕著に変化しているもの ×‥‥塗膜が溶解し脱落したもの なお、上記各表中のその他の各性能の評価判定は表１〜
表３と同様である。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るソルダーレ
ジストパターン形成方法は、レジストインキ組成物とし
てノボラック樹脂骨核を有する特定の活性エネルギー線
硬化性樹脂と光重合開始剤と希釈剤と熱硬化性成分とを
必須成分として含有してなる、光硬化性、熱硬化性及び
耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等に優れたアルカリ水溶液で
現像可能な液状レジストインキ組成物を用いているた
め、光硬化性及び熱硬化性に優れ、また、希アルカリ水
溶液で現像可能であるために、従来の液状レジストのよ
うに有機溶剤を使用することによる汚染の問題を生ずる
というような恐れはない。また現像後、塗膜を後加熱す
ることにより、別に熱硬化性の配合成分として加えた一
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
と活性エネルギー線硬化性樹脂の側鎖の遊離のカルボキ
シル基との間で共重合反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐
溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度
などの諸特性に著しく優れたソルダーレジスト膜が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｅ 9443−4Ｅ Ｈ 9443−4Ｅ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不
   飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩
   基酸無水物とを反応せしめて得られる４５〜１６０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇの酸価を有する活性エネルギー線硬化性樹
   脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分
   子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物か
   らなる熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液により
   現像可能な光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ
   組成物をプリント配線基板に塗布し、所定のパターンを
   形成したレジストパターンフィルムを通して選択的に活
   性エネルギー線により露光して光硬化させ、未露光部分
   を希アルカリ現像液で現像してレジストパターンを形成
   し、その後、加熱して熱硬化させることを特徴とするソ
   ルダーレジストパターン形成方法。
2. 【請求項２】 前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、ノ
   ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
   反応物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の飽和
   又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめたものである請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記光重合開始剤を、前記活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂１００重量部に対して０．２〜３０重量
   部の割合で用いる請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記希釈剤が光重合性モノマー又は有機
   溶剤であり、単独又は併用で前記活性エネルギー線硬化
   性樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部の割合
   で用いる請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記熱硬化性成分が、一分子中に２個以
   上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及びエポキシ硬
   化促進剤から成る請求項１に記載の方法。