JP2015063663A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の熱による劣化（分解、変色）の少ない硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂、および、（Ｂ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。前記ポリオール化合物が、感光性基を有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、詳しくは、硬化物の熱による分解や変色の少ない硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、および、その硬化物を具備するプリント配線板に関する。

近年の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジスト組成物が採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジスト組成物や液状フォトソルダーレジスト組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（特許文献１〜３等参照）。

プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光するＬＥＤに直接実装して用いられる用途が、近年、増えてきている（例えば、特許文献４を参照）。また、スマートフォン、タブレットＰＣの台頭により、ＩＣパッケージはますます軽薄短小化が加速している。

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲） 特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−２４９１４８号公報（段落０００２〜０００７）

ＩＣパッケージの軽薄短小化に伴い、ＩＣパッケージの周辺部材には熱が集中している。そのような現状において、プリント配線板に保護膜として被覆形成される絶縁膜であるソルダーレジストには、通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、熱的負荷のかかる部位に用いた場合の変色や分解による剥離を低減する特性が求められる。

そこで本発明の目的は、硬化物の熱による分解や変色の少ない硬化性樹脂組成物、その組成物から得られるドライフィルム、その硬化物、および、その硬化物を備えるプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂を配合することにより硬化物の熱による分解や変色などの劣化を顕著に抑制できることを見出した。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂、および、（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）熱硬化性成分を含有することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリオール化合物が、感光性基を有することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、エポキシ樹脂から誘導されたものではないことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記炭素数９以上の酸無水物が、脂環式構造を有する二塩基酸無水物であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムを、活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、硬化物の熱による分解や変色の少ない硬化性樹脂組成物、その組成物から得られるドライフィルム、その硬化物、および、その硬化物を備えるプリント配線板を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂、および、（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とするものである。以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

［（Ａ）ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂（以下、単に「（Ａ）カルボキシル基含有樹脂」とも称する）は、従来公知の各種ポリオール化合物に、従来公知の各種炭素数９以上の酸無水物を付加して得ることができる。炭素数９以上の酸無水物を付加させることによって、テトラヒドロ無水フタル酸等の炭素数８以下の酸無水物を付加させた場合と比べて、熱による劣化（分解、変色）の少ない硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物とすることができる。詳しいメカニズムは明らかではないが、炭素数９以上の酸無水物を付加することによって、構造中の炭素数が増加し、かつ、構造が嵩高くなることにより、耐熱性の向上に寄与するものと考えられる。そのような硬化物は光による劣化の低減にも優れる。また、カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。

上記ポリオール化合物は２官能以上のポリオール化合物であれば特に限定されない。２官能ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール等が挙げられる。

３官能以上のポリオール化合物としてはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール等およびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物も挙げられる。また芳香環を有するポリオール化合物としては３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の２官能以上のエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物；フェノキシ樹脂等が挙げられ、オキセタン環を有するポリオール化合物としては、多官能オキセタン樹脂のジカルボン酸付加物等が挙げられ、複素環を有するポリオール化合物としては四国化成社製セイク等が挙げられる。ポリオール化合物は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ポリオール化合物は、感光性基を有することが好ましい。感光性基としては、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。さらに、上記感光性基を有するポリオール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを反応させ、生成した水酸基の一部に（ａ）水酸基と反応する基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるポリオール化合物、または、（ｂ）環状エーテル化合物に、（ｃ）カルボキシル基含有感光性化合物を反応させて得られるポリオール化合物であることが好ましい。

上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、および、これらのノボラック、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、また、これらの誘導体等が挙げられる。

上記（ａ）水酸基と反応する基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物などが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートあるいは、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
あるいはまた、一分子内にイソシアネートとエチレン性不飽和を有する化合物を用いてもよく、市販品としては昭和電工社製カレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩがある。またこのときひとつの水酸基を有する（メタ）アクリレートとジイソシアネートの片末端を反応させたものでもよい。

上記の（ｂ）環状エーテル化合物としては、分子中に、３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記（ｃ）カルボキシル基含有感光性化合物とは、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物であり、アクリル酸、メタアクリル酸、および、それらの誘導体等が挙げられる。

上記炭素数９以上の酸無水物の例としては、脂肪族系酸無水物であるメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等、芳香族系酸無水物であるトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。ポリオールとの付加反応のし易さの観点より、炭素数９以上の酸無水物は脂肪族系酸無水物であることが好ましい。ここで、炭素数９以上の酸無水物としては、熱硬化性成分との反応性の観点から二塩基酸無水物が好ましく、特に、脂環式構造を有する二塩基酸無水物が好ましい。また、炭素数９以上の酸無水物は、耐熱性の観点から、炭素数９〜１５であることが好ましく、炭素数９〜１１であることがより好ましい。炭素数９以上の酸無水物は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加させる方法としては公知の方法を用いればよく、特に限定されない。例えば、後述するような有機溶剤の存在下または非存在下で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などを触媒として添加してもよい。付加反応におけるポリオール化合部と炭素数９以上の酸無水物の量比は、生成する（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量比が好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量比がより好ましい。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性にすることや耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として用いることもできる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合、組成物を光硬化性とするためには、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性化合物）を併用する必要がある。エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されない。例えば、（メタ）アクリロイル基を有するポリオール化合物と炭素数９以上の酸無水物を付加反応させることによって導入する方法や、ポリオール化合物を（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも何れか一方で処理した後に、炭素数９以上の酸無水物を付加反応させることによって導入する方法が挙げられる。（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体や、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物等が挙げられる。
また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、エポキシ樹脂から誘導されたものでない場合、絶縁信頼性が向上し、半導体パッケージ用ソルダーレジストとして好適に用いることができる。エポキシ樹脂から誘導されていないカルボキシル基含有樹脂としては、フェノール樹脂から誘導したカルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有共重合樹脂などが挙げられる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（１）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に炭素数９以上の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。ここで、多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

（２）多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に炭素数９以上の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。ここで、多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

（３）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に炭素数９以上の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

（４）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に炭素数９以上の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（７）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（８）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、炭素数９以上の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１４）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（１５）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（１６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好で、光硬化性樹脂組成物とした場合にはアルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるため、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のカルボキシル基含有樹脂を併用してもよい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。５〜６０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等を向上できる。

［光重合開始剤］
上記光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。上記オキシムエステル系開始剤は、添加量が少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）

特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチル基またはフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ^４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．２５〜３質量部とすることがより好ましい。
０．０１〜５質量部とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、５質量部以下であると、塗膜塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。

これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
０．１〜２５質量部であることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、２５質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。

また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。イルガキュア３８９の好適な配合量は、上記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、さらに好適には、１〜１５質量部である。

そして、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることが出来る。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、さらに好適な配合量は、０．０１〜３質量部である。
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。また、好適な配合量の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。

上記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。

ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。

チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。

これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部以下であると、厚膜硬化性が向上するとともに、製品のコストダウンに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以上であると、十分な増感効果を得ることができる。一方、２０質量部以下であると、３級アミン化合物による乾燥塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑える。より好ましくは０．１〜１０質量部である。

これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤および増感剤の総量は、上記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が低下することを抑制できる。

［（Ｃ）熱硬化性成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）熱硬化性成分を配合することが好ましい。熱硬化性成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。（Ｃ）熱硬化性成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分である。

上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわち多官能エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６当量以上である場合、硬化物にカルボキシル基が残りにくく、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が良好である。一方、２．５当量以下の場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存しにくく、塗膜の強度等が良好である。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が１質量部以上の場合、十分な塗膜の強靭性が得られる。一方、１００質量部以下の場合、保存安定性が良好である。より好ましくは、２〜７０質量部である。

（Ｃ）熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。

（アクリル基またはメタクリル基を含有する感光性化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物には、アクリル基またはメタクリル基を含有する感光性化合物（以下、単に「感光性化合物」とも称する）を配合することが好ましい。感光性化合物としては公知のものをいずれも用いることができる。分子中にアクリル基またはメタクリル基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、本発明の硬化性樹脂や上記カルボキシル基樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。感光性化合物の中でも、汎用性の観点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類が好ましい。

感光性化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の他の感光性化合物を併用してもよい。感光性化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。配合量が１質量部以上の場合、露光による十分なパターニングが得られる。５０質量部以下の場合、乾燥塗膜のタック性が良好である。

（フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物には、無機フィラーを配合することができる。無機フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。

上記無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機フィラーの配合割合が７５質量％以下の場合、組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であり、また、硬化性樹脂組成物の硬化物が脆くなりにくくなる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、フィラーとして有機フィラーを配合することができる。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

着色剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、熱硬化触媒、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱による劣化が少なく、熱的負荷のかかる部位に用いた場合でも、分解して剥離することなく保護膜としての役割を長期間維持することが可能な硬化物からなる硬化塗膜を提供することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。また、変色が少ない為に、ＬＥＤ照明部材の保護膜としても長期間反射率を損なうことなく利用することが可能となる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば上記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。

上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）熱硬化性成分を含有する場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、（Ｃ）熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の場合、ＰＣＴ耐性とＨＡＳＴ耐性がより向上する。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（合成例１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液１とする。

（合成例２）
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物４９８ｇ（３．０モル）に代えた以外は合成例１と同じ方法で、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液２とする。

（合成例３）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ²で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物７１．２ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液３とする。

（合成例４）
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物７１．２ｇを、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６６．４ｇに代えた以外は合成例３と同じ方法で、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液４とする。

（合成例５）
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。エポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにメチルテトラヒドロフタル酸無水物１３０５部（７．８６モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液５とする。

（比較合成例１）
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を、テトラヒドロフタル酸無水物４５６．０ｇ（３．０モル）に代えた以外は合成例１と同じ方法で、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液６とする。

（比較合成例２）
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物７１．２ｇを、テトラヒドロフタル酸無水物６０ ．８ｇに代えた以外は合成例３と同じ方法で、固形物の酸価８８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液７とする。

（実施例１〜５および比較例１、２）
下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。尚、各樹脂溶液について、ポリオール化合物に付加した酸無水物の炭素数は、樹脂溶液１は１０、樹脂溶液２は９、樹脂溶液３は１０、樹脂溶液４は９、樹脂溶液５は９、樹脂溶液６は８、樹脂溶液７は８である。

＊１：α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇｃｕｒｅ９０７）
＊２：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＲＥ−３０６）
＊３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
＊４：硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０）
＊５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＊６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７

表１に示す実施例および比較例の硬化性組成物について、以下に示す評価方法にて性能評価および特性評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜最適露光量＞
銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、上記実施例および比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。

特性評価用基板作製手順：
表１に示す実施例および比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。

＜ＰＣＴ耐性（密着性、耐変色性）＞
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件で無電解金めっき処理を行った。無電解金めっきした評価基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に１００時間入れ、ソルダーレジストの状態変化を観察し、密着性と耐変色性を以下の評価基準で評価した。
密着性
○：顕著な膨れなし。
△：僅かに剥がれ有り。
×：剥がれ有り。
耐変色性
〇：変色無し。
×：変色有り。

＜ＨＡＳＴ耐性（絶縁信頼性）＞
ライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、絶縁信頼性（電極腐食性）の評価を行った。
評価方法は、このクシ型電極を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０^−６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。評価基準は以下のとおりである。
◎：絶縁劣化に至るまでの時間が３００時間以上
○：絶縁劣化に至るまでの時間が２００時間以上３００時間未満
△：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以上２００時間未満
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間未満

＜ＨＡＳＴ耐性（耐変色性）＞
上記ＨＡＳＴ試験において、バイアス電圧の印加から３００時間経過後の試験基板の変色を確認した。評価基準は下記の通り。
〇：変色無し。
×：変色有り。

＜保色性＞
評価基板を最大温度２６０℃のリフロー炉に３回通し、硬化塗膜の色の変化観察し、評価した。
○：変色なし。
×：わずかに変色あり。

＜ガラス転移温度＞
上記評価用基板から硬化塗膜を剥がし、硬化塗膜を熱機械分析（ＤＳＣ）によりＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．５ ＤＳＣ法」に記載される方法に準じて測定した。

上記表１、２に示す結果から、実施例１〜５の硬化性樹脂組成物の場合、熱による硬化塗膜の劣化が少ないことが分かる。一方、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の代わりに、ポリオール化合物に炭素数８の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂を用いた比較例１、２は、熱による硬化塗膜の劣化が顕著であった。
また、上記結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は熱による硬化塗膜の劣化が少なく、ソルダーレジストや層間絶縁層の材料等のプリント配線板用部材として有用であることが分かる。また、変色が少ない為に、ＬＥＤ照明部材の保護膜としても長期間反射率を損なうことなく利用することが可能である。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリオール化合物に炭素数９以上の酸無水物を付加して得られるカルボキシル基含有樹脂、および、
   （Ｂ）光重合開始剤、
   を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. さらに、（Ｃ）熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記ポリオール化合物が、感光性基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、エポキシ樹脂から誘導されたものではないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記炭素数９以上の酸無水物が、脂環式構造を有する二塩基酸無水物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物または請求項６に記載のドライフィルムを、活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とする硬化物。
8. 請求項７記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。