JP6130693B2 - 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)およびP原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成するための硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物であることが好ましい。
N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)を形成する為の硬化性樹脂組成物およびP原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成する為の硬化性樹脂組成物においては、硬化促進剤以外の成分は同様のものを用いることができる。N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)およびP原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成するための硬化性樹脂組成物を構成する各成分は、両硬化性樹脂組成物間で共通であっても異なっていてもよいが、樹脂絶縁層間の密着性、コストなどの観点から、硬化促進剤以外の成分は共通であることが好ましい。また、N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)を形成する為の硬化性樹脂組成物は、P原子を含む硬化促進剤を実質的に含まず、P原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成する為の硬化性樹脂組成物は、N原子を含む塩基性化合物を実質的に含まない。
以下、詳述する。
本発明の積層構造体の樹脂絶縁層は、本発明のドライフィルムを構成する硬化性樹脂層により形成されていることが好ましい。具体的には、後述するN原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(A’)およびP原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(B’)を含むドライフィルムをラミネートし、例えば約140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)およびP原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成することが好ましい。
なお、本発明の積層構造体は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に樹脂組成物を直接塗布・乾燥して樹脂絶縁層を形成してもよい。その際、基材に接する層がN原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)となるようにする。また、樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより前記N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)を形成し、その樹脂絶縁層上に、ドライフィルムをラミネートして前記P原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成する方法によってもよい。
逆に、ドライフィルムを基材にラミネートすることにより前記樹脂絶縁層(A)を形成し、その絶縁樹脂層上に、前記樹脂組成物を塗布、乾燥することにより前記P原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成してもよい。
穴あけ加工後、穴の内壁や底部に存在する残渣(スミヤ)を除去することと、導体層(その後に形成する金属めっき層)とのアンカー効果を発現させるために表面に微細な凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液(粗化剤)または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液で処理を行う。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
本発明のドライフィルムは上記のように、本発明の積層構造体を製造するのに好ましく用いることができるものであり、キャリアフィルムの上に、N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(A’)およびP原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(B’)が形成されているものである。N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(A’)は好適には、硬化促進剤としてN原子を有する塩基性化合物を含む硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成されるものである。また、P原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(B’)は好適には、P原子を有する硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成されるものである。
本発明のドライフィルムは、N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(A’)が、基材に接するようにラミネートされて使用される。そのため、フィルムに接する層または最外層が、N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(A’)である。好ましくは、キャリアフィルム上にN原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(A’)が形成され、その上にP原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層(B’)が形成されてなるものである。
また、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
キャリアフィルムとしては、例えば2〜150μmの厚みのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものがよい。
N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)を形成する為のドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤としてN原子を含む塩基性化合物を含有する。N原子を含む塩基性化合物としては、分子構造中にN原子を有する塩基性の化合物であればいずれでもよいが、好ましくは、エポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化促進剤(硬化触媒)、エポキシ基やオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール基との反応の硬化促進剤(硬化触媒)として公知のものである。
本発明において好適なN原子を含む塩基性化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールベンゾトリアゾールなどの複素環化合物が挙げられる。これらのN原子を含む塩基性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用しても構わない。
P原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成する為のドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物は、P原子を含む硬化促進剤を含有する。本発明に用いるP原子を含む硬化促進剤としては、分子中にP原子を有する硬化促進剤(硬化触媒)で公知のものであればいずれでもよいが、好ましくは、エポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化促進剤(硬化触媒)、エポキシ基やオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール基との反応の硬化促進剤(硬化触媒)として公知のものである。
本発明において用いることができるP原子を含む硬化触媒の例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリナドノ2,4キシリルフォスフィン等の3級ホスフィン、テトラホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩などの4級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも4級ホスホニウム塩が好ましい。更にその中でもテトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレートが貯蔵安定性の観点から特に好ましい。これらのP原子を含む硬化触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上混合して使用しても構わない。
N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(A)およびP原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層(B)を形成するためのドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物は、感光性、非感光性何れであってもよい。感光性ドライフィルムまたは感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール樹脂などを含むアルカリ現像型のものが好ましく、特にカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、熱硬化成分を含有するアルカリ現像型のものがより好ましい。
上記カルボキシル基含有樹脂として、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できるが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有非感光性樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲が適当であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
上記光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
(式中、Xは、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、結合か、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルで表し、nは0か1の整数である。)
(式中、R1は、炭素原子数1〜4のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または、炭素原子数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
R3は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
R4は、ニトロ基、または、X−C(=O)−で表されるアシル基を表す。
Xは、炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。)
0.01〜5質量%とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やPCT耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、0.01質量%未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジスト塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、5質量%を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
0.1〜25質量%であることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やPCT耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、0.1質量%未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、25質量%を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やPCT耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。
これに対して、好適な配合量未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、好適な配合量を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、組成物全体の30質量%以下であることが好ましい。30質量%を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
上記感光性樹脂組成物には、熱硬化成分を加えることが好ましい。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)の少なくとも何れか1種を有する熱硬化成分である。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートおよび2,4−トリレンダイマー等が挙げられる。
上記感光性樹脂組成物には、感光性モノマーとして、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートが使用でき、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか1種などが挙げられる。
[フィラー]
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物はシアネート樹脂を含有することが好ましい。シアネート樹脂は、硬化性樹脂組成物に高耐熱性、低誘電正接、低熱膨張率等を付与させることができる。シアネート樹脂としては、特に限定されるものではなく、シアネート基(−O−C≡N)を有するシアン酸エステルモノマーや多官能シアン酸エステルモノマーを予備反応させたプレポリマーを用いることができ、例えば、ノボラック型(フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など)シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビスフェノール型(ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型など)シアネート樹脂、およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。また、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパン等の多官能シアン酸エステル類のモノマーまたはプレポリマーとビスマレイミド等の多官能マレイミド類のモノマーまたはプレポリマ−とを95:5〜5:95の質量比で予備反応あるいは予備混合させたもの(例えば、三菱瓦斯化学社製BTレジン)を用いることもできる。これらのシアネート樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記シアネート樹脂の配合量は、組成物全体の、1〜50質量%が好ましい。配合量が50質量%を超えた場合、現像性が低下する。より好ましくは、2〜30質量%である
上記硬化性樹脂組成物において、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合物として用いてもよい。
上記硬化性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。官能基を有するエラストマーとしては、例えば商品名を挙げるとR−45HT、Poly bd HTP−9(以上、出光興産社製)、エポリード PB3600(ダイセル化学工業社製)、デナレックス R−45EPT(ナガセケムテックス社製)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上、サートマー社製)などがある。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、組成物全体の1〜50質量%好ましくは3〜30質量%の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じてメルカプト化合物を添加してもよい。特に、基材に接する側の樹脂絶縁層形成のための硬化性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えることにより、PCT耐性とHAST耐性が向上することが期待できる。これは、密着性が向上するためと考えられる。
これらの中でも、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール(川口化学工業社製:商品名アクセルM)、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾールが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系:PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15,16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193,210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、PigmentRed 175、Pigment Red 176、PigmentRed 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:SolventRed 135、SolventRed 179、PigmentRed 123、PigmentRed 149、PigmentRed 166、PigmentRed 178、PigmentRed 179、PigmentRed 190、PigmentRed 194、PigmentRed 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、PigmentRed 255、Pigment Red 264、PigmentRed 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:PigmentRed 220、PigmentRed 144、PigmentRed 166、PigmentRed 214、PigmentRed 220、PigmentRed 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、PigmentRed 177、Pigment Red 216、SolventRed 149、Solvent Red 150、SolventRed 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:PigmentRed 122、PigmentRed 202、PigmentRed 206、PigmentRed 207、PigmentRed 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、SolventBlue 63、SolventBlue 68、SolventBlue 70、SolventBlue 83、SolventBlue 87、SolventBlue 94、SolventBlue 97、SolventBlue 122、SolventBlue 136、SolventBlue 67、SolventBlue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigmentGreen 7、Pigment Green 36、SolventGreen 3、Solvent Green 5、SolventGreen 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、PigmentYellow 24、Pigment Yellow 108、PigmentYellow 193、Pigment Yellow 147、PigmentYellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、PigmentYellow 109、Pigment Yellow 139、PigmentYellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:PigmentYellow 93、PigmentYellow 94、PigmentYellow 95、PigmentYellow 128、PigmentYellow 155、PigmentYellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、PigmentYellow 151、Pigment Yellow 154、PigmentYellow 156、Pigment Yellow 175、PigmentYellow 181。
モノアゾ系:PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61,62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81,83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174,176, 188, 198。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、昭和電工社製、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分65%、固形物の酸価87.7mgKOH/gのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液(以下、A−1と略称する)を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、昭和電工社製、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液302.6部を、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート188.0部で置換しつつ留去した。次に、得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液371.0部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物166.0部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分65%、固形物の酸価161mgKOH/gのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液(以下、A−2と略称する)を得た。
下記表1に示す種々の成分を表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物を調製した。
*1:フェノールノボラック樹脂(DIC社製フェノライト)固形分65% 溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)35%
*2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
*3 ロンザジャパン社製PT30
*4:NC−3000(日本化薬社製)固形分60%、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)40%
*5:ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製)
*6: ビスフェノールA型エポキシ樹脂 jER828(三菱化学社製)
*7:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−1−(O−アセチルオキシム) イルガキュアー OXE02(BASFジャパン社製)
*8:B−30(硫酸バリウム、堺化学工業社製)
*9:SO−E2(シリカ、アドマテックス社製)
*10:トリ−p−トリルホスフィン
*11:トリフェニルホスフィン
*12:テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート
*13:メラミン
*14:2E4MZ (2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成社製)
*15:2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン
(実施例1〜11および比較例1〜8)
上記硬化性樹脂組成物例1〜13を用いて、下記表2に示す組合せで、パターン形成可能な多層構造の硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして38μmの厚みのポリエステルフィルムを用いて、硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いてキャリアフィルム上に塗布し、80℃で10分乾燥した後に、次の硬化性樹脂組成物を塗布して、80℃で10分乾燥する、という作業を繰り返して作製した。なお、硬化性樹脂組成物は、基板にラミネートする時に基板から見て最外層となる硬化性樹脂組成物から順番に塗布・乾燥を行った。フィルムに接する層から順にL1層、L2層、L3層とする。
図1に、実施例7および10以外の実施例および比較例に従い作製されたドライフィルムの断面を模式的に示す。図1に示すドライフィルムは、キャリアフィルム4上に硬化性樹脂層3(L1 層)と硬化性樹脂層2(L2層)とが順次積層されており、硬化性樹脂層2(L2層)上にはカバーフィルム1が積層されている。尚、実施例7および10については、図示はしないが、硬化性樹脂層2(L2層)上に更に硬化性樹脂層(L3層)が積層され、硬化性樹脂層(L3層)上にカバーフィルム1が積層されている。
(実施例1〜10及び比較例1〜7)
銅厚15μmの回路が形成されている片面プリント配線基板を用意し、メック社製CZ8100を使用して前処理を行った。この基板に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、L1層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に2層ないし3層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基板を高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)を60秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが3段の時を最適露光量とし、実施例1〜9と比較例1〜7は何れも100mJ/cm2の露光量にて以下の試験を行った。
(実施例1〜10及び比較例1〜7)
銅厚15μmの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製CZ8100を使用して前処理を行った。この基板に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、L1層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基板に、高圧水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、開口径80μmのソルダーレジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント配線板(評価基板)について以下のように特性を評価した。
(実施例11及び比較例8)
銅厚15μmの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製CZ8100を使用して前処理を行った。この基板に前記実施例11および比較例8にかかるドライフィルムを、L1層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基板をCO2レーザー(10.6μm)を用いて加工し、開口径80μmのソルダーレジストパターンを得た。次に残渣除去を目的として下記デスミア処理条件に従って、過マンガン酸デスミア水溶液(湿式法)処理を行なった。
デスミア処理条件(ローム&ハース社)
膨潤 MLB−211 温度80℃/時間10min
過マンガン酸 MLB−213 温度80℃/時間15min
還元 MLB−216 温度50℃/時間5min
得られたプリント配線板(評価基板)について以下のように特性を評価した。
市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル0.5μm、金0.03μmの条件でめっきを行い、ソルダーレジストのめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりソルダーレジストの剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:染み込み、剥がれが見られない。
△:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後の剥がれは見られない。
×:テープピール後の剥がれがある。
上記無電解金めっきした評価基板を121℃、2気圧、湿度100%の高圧高温高湿槽に300時間入れ、ソルダーレジストの状態変化を以下の評価基準で評価した。
○:顕著な膨れ、変色なし。
△:顕著な剥がれなし。一部剥がれ若しくは変色有り。
×:顕著な膨れ、変色あり。
ライン/スペース=50/50μmのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、絶縁信頼性(電極腐食性)の評価を行った。
評価方法は、このクシ型電極を121℃、97%R.H.の加温加湿条件下でDC30Vのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が1×10−6Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。
評価基準は以下の通り
○:絶縁劣化に至るまでの時間が200時間超
△:絶縁劣化に至るまでの時間が100時間〜200時間
×:絶縁劣化に至るまでの時間が100時間未満
2 硬化性樹脂層(L2層)
3 硬化性樹脂層(L1層)
4 キャリアフィルム
Claims (7)
- 基材と、該基材上に形成された複数層からなる樹脂絶縁層を有する積層構造体であって、前記複数層の樹脂絶縁層のうち、基材に接する層が、N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有し、P原子を含む硬化促進剤を含有しない樹脂絶縁層(A)であり、該樹脂絶縁層(A)以外に、P原子を含む硬化促進剤を含有し、N原子を含む塩基性化合物を含有しない樹脂絶縁層(B)を少なくとも1層以上有することを特徴とする積層構造体。
- 前記複数層の樹脂絶縁層のうち、表面層が、前記P原子を含む硬化促進剤を含有し、N原子を含む塩基性化合物を含有しない樹脂絶縁層(B)である請求項1記載の積層構造体。
- 前記基材が、予め導体回路層が形成されたプリント配線基板であり、前記樹脂絶縁層がソルダーレジストである請求項1または2記載の積層構造体。
- 前記複数層からなる樹脂絶縁層が、前記N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有し、P原子を含む硬化促進剤を含有しない樹脂絶縁層(A)と、前記P原子を含む硬化促進剤を含有し、N原子を含む塩基性化合物を含有しない樹脂絶縁層(B)との2層からなる請求項1〜3のいずれか一項記載の積層構造体。
- 前記P原子を含む硬化促進剤が、4級ホスホニウム塩を含む請求項1〜4のいずれか一項記載の積層構造体。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の積層構造体を製造する為に用いられるドライフィルムであって、
フィルムと、
該フィルム上に形成された複数層からなる硬化性樹脂層を有し、
前記複数層の硬化性樹脂層のうち、フィルムに接する層または最外層が、N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有し、P原子を含む硬化促進剤を含有しない硬化性樹脂層(A’)であり、該硬化性樹脂層(A’)以外に、P原子を含む硬化促進剤を含有し、N原子を含む塩基性化合物を含有しない硬化性樹脂層(B’)を有することを特徴とするドライフィルム。 - 請求項6記載のドライフィルムを、基材表面に前記N原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有し、P原子を含む硬化促進剤を含有しない硬化性樹脂層(A’)が接するように、基材にラミネートする工程を備えることを特徴とする積層構造体の製造方法。
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