KR100633794B1 - 활성 에너지선 경화성 수지, 그 제조 방법 및광경화성·열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

광경화성·열경화성 수지 조성물은, (A)하기 일반식(1)로 나타낸 구조를 하나 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 수지, (B)중합 개시제, (C)희석제, 및 (D)다관능 옥세탄 화합물을 함유한다. 상기 활성 에너지선 경화성 수지는, (a)다관능 옥세탄 화합물에 (b)불포화 모노카르복시산을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급 수산기에 대해, 더욱이 (c)다염기 산 무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112002031810571-pct00028
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4 는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소 원자, 또는 푸릴기를 나타내며, X는 다염기 산무수물 잔기를 나타낸다.
광경화성·열경화성 수지 조성물, 다관능 옥세탄 화합물, 다염기 산무수물

Description

활성 에너지선 경화성 수지, 그 제조 방법 및 광경화성·열경화성 수지 조성물{RESINS CURABLE WITH ACTINIC ENERGY RAY, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND PHOTOCURABLE AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규한 활성 에너지선 경화성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내열성, 전기 절연성등이 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 알칼리 수용액에 용해 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 상기와 같은 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하고, 자외선 또는 전자선등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화하고, 혹은 더욱이 가열에 의해 경화하며, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 경화성 조성물, 특히 보존 안정성이 뛰어나고, 크랙이 생기는 일 없이 내열성, 밀착성, 전기 절연성 등이 뛰어난 경화 피막을 형성할 수 있고, 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 솔더 레지스트, 빌드 업 기판용 층간 절연재, 도금 레지스트, 감광성 드라이 필름 및 PDP 형광체 제조 등에 이용되는 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 부품을 프린트 배선판에 실장할 때에 행해지는 땜납 공정에 있어서, 불필요한 부분에의 땜납 방지 및 회로의 보호를 위해 솔더 레지스트가 이용되고 있다. 최근에는, 사진법에 의해 패턴을 형성하는 현상형 솔더 레지스트가 보급되고 있고, 환경에 대한 배려, 가격의 면에서 알칼리 현상형이 주류를 이루고 있다. 이들 현상형 솔더 레지스트에 사용되는 베이스 수지로서는, 에폭시 수지와 메타크릴산을 반응시킨 후, 변성 수지중에 생성한 수산기와 산무수물을 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지가 일반적으로 사용되고 있다.
한편, IC나 LSI의 고밀도화에 따라, 프린트 배선판의 회로폭 및 회로 간격의 축소가 필요해졌다. 더욱이, 이들 실장 부품의 작동 주파수가 향상되고, 그에 따라 부품으로부터의 발열량이 커져, 프린트 배선판에는 종래 이상의 열안정성도 요청되고 있다. 그러나, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 활성 에너지선 경화성 수지에서는, 산무수물과 결합하는 관능기의 대부분이 2급의 수산기이며, 장시간 고온에 노출시키면 결합의 절단이 생기기 쉽고, 그 결과, 절연성, 내열성등의 특성의 저하, 및 분해된 산무수물의 비산에 의한 회로의 오염 등의 문제를 초래하는 경우가 있다.
최근, 새로운 유기 반응의 창조나 그 고분자 합성에의 응용의 관점에서, 4원환 에테르인 옥세탄환의 개환 부가 반응을 이용한 유기 반응이 연구되고 있는데, 예를 들어 옥세탄 화합물과 활성 에스테르와의 부가 반응(T.Nishikubo and K.Sato, Chem. Lett., 697(l992))이나, 비스옥세탄과 디카르복시산과의 중부가반응에 의한 측쇄에 1급의 수산기를 갖는 폴리에스테르의 합성(T.Nishikubo,A.Kameyama,A.Suzuki,Reactive&Functional Polymers, 37,19 (1998))이 연구, 보고되었다. 더욱이 최근에는, 비스옥세탄류와 비스페놀류의 중부가반응(T. Nishikubo, A.Kameyama, M. Ito, T.Nakajima, H.Miyazaki, Journal of Polymer Chemistry, Vo1.37, pp. 2781-2790(1998))이 보고되었고, 반응 촉매로서는 테트라페닐포스포늄브로마이드(TPPB)등이 사용되고 있다. 그러나, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지에 관해 보고된 예는 없다.
또한, 솔더 레지스트 조성물에는, 일반적으로 땜납 내열성등을 향상시키기 위해, 통상 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 열경화 성분으로서 포함되어 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물은 반응성이 높기 때문에, 이것을 함유하는 광경화성·열경화성 수지 조성물은 보존 수명이 짧고, 회로판 블랭크에 도포하기 전에 증점되기 쉽기 때문에, 1액형으로 조성하기 곤란하다. 그 때문에, 다관능 에폭시 화합물을 주체로 한 경화제 용액과, 감광성 프리 폴리머를 주체로 하고, 이것에 경화 촉진제등을 배합한 주제 용액인 2액형으로 조성하고, 사용시에 이들을 혼합해야 하므로 작업성의 면에서 문제가 있었다
더욱이. 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 드라이 필름과 같은 형태로 하면 보존 수명이 짧아져, 0℃ 이하의 냉동 보존을 해야 했다. 즉, 실온 보존성에 문제가 있었다. 게다가, 이러한 드라이 필름의 사용시에는 온도를 실온까지 되돌릴 필요가 생겨, 작업성의 점에서도 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 내열성, 열안정성이 뛰어난 신규한 알칼리 가용성의 활성 에너지 선 경화성 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 자외선 또는 전자선등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화되고, 혹은 더욱이 가열에 의해서 경화되고, 내열성, 열안정성, 밀착성, 전기 절연성등의 여러 가지 특성이 뛰어난 경화 피막을 형성할 수 있는 알칼리 현상형의 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
더욱이 본 발명의 목적은, 보존 안정성이 뛰어나 1액형으로 조성하는 것이 가능함과 동시에, 경화 수축이나 크랙을 생기게 하지 않고 내열성, 열안정성, 밀착성, 전기 절연성등의 여러 가지 특성이 뛰어난 경화 피막을 형성할 수 있고, 또한 실온 보존이 가능한 감광성 필름을 형성할 수 있는 알칼리 현상형의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 측면에 의하면, (a)2개 이상의 옥세탄환을 갖는 옥세탄 화합물(이하, 다관능 옥세탄 화합물이라 )에 (b)불포화 모노 카르복시산을 반응시켜, 얻어지는 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급 수산기에 대해 다염기 산무수물(c)을 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 일반식 (1)로 나타낸 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지(A)가 제공된다.
Figure 112002031810571-pct00001
식 중, Rl은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4 는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르킬기, 시아노기, 불소 원자, 또는 푸릴기를 나타내며, X는 다염기 산무수물 잔기를 나타낸다.
본 발명의 제2 측면에 의하면, (a) 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 (b)불포화 모노 카르복시산을 반응시켜, 얻어지는 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급의 수산기에 대해, 더욱이 다염기 산무수물(c)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)의 제조 방법이 제공된다.
바람직한 형태에 있어서는, 다관능 옥세탄 화합물(a)중의 옥세탄환 1화학 당량에 대해, 불포화 모노 카르본산(b)을 0.1∼1.0 몰 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 수지(a′)중의 1급 수산기의 1화학 당량에 대해, 다염기 산무수물(c)을 0.1∼1.0 몰 반응시킨다. 또한, 상기 불포화 모노 카르복시산(b)으로서는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지(A)는, 열안정성 및 내열성이 우수하며, 또한, 광중합성의 불포화 2중 결합의 존재에 의해, 광라디칼 중합이 가능한 동시에 열라디칼에 의한 가열경화가 가능하며, 더욱이 카르복실기의 존재에 의해 알칼리 수용액에 가용성이다. 이러한 활성 에너지선 경화성 수지는, 상기한 본 발명의 방법에 의해 간단히 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 의하면, 경화성 성분으로서 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)를 함유하는 경화성 조성물이 제공된다. 그 기본적인 형태는, (A)상기 일반식 (1)로 나타낸 구조를 하나 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 및 (B)중합 개시제를 필수 성분으로서 함유한다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제(광라디칼 중합 개시제) 및/또는 열라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 형태에 의하면, (A)상기 일반식 (1)로 나타낸 구 조를 하나 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 수지, (B)중합 개시제, (C)희석제, 및 (D)다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 감광성 수지 성분으로서, 열안정성 및 내열성이 뛰어난 알칼리 가용성의 상기 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하며, 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화함과 동시에, 열라디칼에 의한 가열 경화가 가능하고, 또한, 노광후에 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하다.
또한, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 감광성 수지 성분으로서 상기 활성 에너지선 경화성 수지를 함유함과 동시에, 열경화성 성분으로서 다관능 옥세탄 화합물을 함유하고 있기 때문에, 1액형으로 조성하는 것이 가능해져, 보존 수명이 뛰어난 조성물이 되고, 더욱이 실온 보존이 가능한 감광성 필름을 작성할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광·현상후의 열경화에 의해 경화 수축을 일으키지 않고, 내크랙성, 전기 절연성, 내열성, 밀착성, 내약품성등이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
더욱이 본 발명의 제4 측면에 의하면, 상기 광경화성·열경화성 수지 조성물을 사용하여 작성한 제품, 예를 들어 상기 광경화성·열경화성 수지 조성물을 사용하여 솔더 레지스트가 형성된 프린트 배선판이나, 도체 회로층간의 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판, 혹은 감광성층이 형성된 감광성 필름이 제공된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 출발 원료로서, 불포화 모노 카르복시산과의 반응에 의해 주로 2급의 수산기를 생성하는 에폭 시 수지를 대신해, 옥세탄환을 갖는 화합물을 이용함으로서, 즉, 다관능 옥세탄 화합물(a)에 불포화 모노 카르복시산(b)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급의 수산기에 대해 더욱이 다염기 산무수물(c)를 반응시킴으로써, 결합 부위가 열적으로 잘 절단되지 않고, 내열성 및 열안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지를 얻을 수 있고, 상기 수지를 이용함으로써 내열성, 열안정성이 뛰어난 알칼리 현상형의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 조제할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지는, 광중합성의 불포화 2중 결합, 특히 (메타)아크릴로일기를 갖기 위해서, 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화 가능한 동시에, 불포화 2중 결합의 존재에 의해 열라디칼에 의한 가열 경화가 가능하고, 또한, 다염기 산무수물(c)이 결합하는 관능기가 (a)다관능 옥세탄 화합물에 (b)불포화 모노 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급의 수산기이기 때문에, 열안정성 및 내열성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지는, 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급의 수산기에 대해 다염기 산무수물(c)를 반응시켜 카르복실기를 도입한 것이므로, 알칼리 수용액에 가용성이다. 따라서, 이를 경화성 성분으로서 함유하는 경화성 조성물, 특히 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화함과 동시에, 노광후에 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하며, 또한, 그 도막을 노광·현상후에 가열함으로써, 경화 수축을 일으키지 않고, 내열성, 밀착성, 전기 절연성, 내약품성등이 뛰어난 경화 피막을 형성할 수가 있다.
우선, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지에 관해 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지는, (a)다관능 옥세탄 화합물에 (b)불포화 모노 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급의 수산기에 대해, 더욱이 (c)다염기 산무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 그 반응 공정을 나타내면 이하와 같다.
Figure 112002031810571-pct00002
Figure 112002031810571-pct00003
반응 중간체인 변성 옥세탄 수지(a′)는, 적당한 반응 촉진제의 존재하, 다관능 옥세탄 화합물(a)와 불포화 모노 카르복시산(b)와의 반응에 의해 합성 가능하다. 상기 반응에 사용되는 다관능 옥세탄 화합물(a)로서는 분자내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한되지는 않는다.
분자중에 2개의 옥세탄환을 갖는 화합물의 대표예로서는, 하기 일반식 (2)로 나타낸 비스 옥세탄류를 들 수 있다.
Figure 112002031810571-pct00004
상기 일반식 (2)에 있어서, R1은 상기와 같은 의미이며, R5는 탄소수 1∼12 의 선상 또는 분지상 포화 탄화수소류, 탄소수 1∼12의 선상 또는 분지상 불포화 탄화수소류, 하기 식 (A), (B), (C), (D) 및 (E)로 나타낸 방향족 탄화수소류, 식 (F) 및 (G)로 나타낸 카르복실기를 포함하는 직쇄형 또는 환상의 알킬렌류, 식 (H) 및 (I)로 나타낸 카르복실기를 포함하는 방향족 탄화수소류에서 선택되는 2개의 원자가를 갖는 기이다.
Figure 112002031810571-pct00005
식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R7은 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112002031810571-pct00006
식 중, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.
Figure 112002031810571-pct00007
분자중에 3개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물의 대표예로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타낸 바와 같은 화합물 외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(히드록시스틸렌), 칼릭스아렌류, 또는 실세스키옥산등의 실리콘 수지류등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체등도 들 수 있다. 한편, 본 명세서중에 있어서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 관해서도 마찬가지이다.
Figure 112002031810571-pct00008
상기 일반식(3)에 있어서, R1은 상기와 같은 의미이며, R9는 상기 에테르화물의 수산기 함유 수지 잔기, 하기 식(J),(K) 및 (L)로 나타낸 바와 같은 탄소수 1∼12의 분지상 알킬렌기, 식(M),(N) 및 (P)로 나타낸 방향족 탄화 수소류이다. 또한, m은 잔기 R9에 결합된 관능기의 수를 나타내며, 3이상의 정수, 바람직하게는 3∼5000의 정수이다.
Figure 112002031810571-pct00009
Figure 112002031810571-pct00010
식 중, Rl0은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 반응에 사용하는 불포화 모노 카르복시산(b)로서는, 분자중에 중합성의 불포화기와 카르복실기를 함께 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 크로톤산, 소르빈산, α-시아노계피산, β-스틸아크릴산등을 들 수 있다. 또한, 2염기 산무수물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와의 하프 에스테르를 사용해도 좋다. 구체적으로는, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 호박산 등의 무수물과, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유(메타)아크릴레이트류와의 하프 에스테르등을 들 수 있다. 이들 불포화 모노 카르복시산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 반응에 있어서의 다관능 옥세탄 화합물(a)와 불포화 모노 카르복시산(b)의 비율(반응 혼합물중의 구성 비율)은, 옥세탄환/카르복시산의 당량 비가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0이다. 상기 당량비가 0.1 미만에서는, 생성물속에의 중합성기의 도입이 불충분하기 때문에, 충분한 광경화성을 얻을 수 없고, 따라서 충분한 도막물성을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 당량비가 1.0을 넘으면 미반응의 불포화 모노 카르복시산이 잔존하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 미반응의 불포화 모노 카르복시산이 잔존한 경우는, 감압 증류물 제거, 알칼리 세정등의 주지의 방법으로 제거해도 좋다.
더욱이, 보다 고분자량의 변성 옥세탄 수지(a′)가 필요한 경우에는, 반응에 사용하는 불포화 모노 카르복시산(b)의 일부를 2관능 이상의 다관능 카르복시산, 혹은 다관능 페놀로 치환하는 것도 가능하다. 특히, 2관능의 카르복시산 또는 페놀의 경우는 직선 모양, 3관능의 카르복시산 또는 페놀의 경우는 분지상의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 다관능 카르복시산의 구체적인 예로서는, 호박산, 아디프산, 무콘산, 스베린산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산등의 2관능 카르복시산, 1,2,3-프로판트리카르복시산, 구연산, 아코니트산, 트리멜리트산등의 3관능 카르복시산을 들 수 있다. 다관능 페놀의 예로서는, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 비스페놀A, 비페놀등의 2관능 페놀, 2,4,4′-트리히드록시벤조페논, 4,4′, 4″-메틸리덴트리스페놀등의 3관능 페놀을 들 수 있다.
반응 촉진제로서는, 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 포스포늄일리드, 또는 크라운 에테르 착체 중에서 임의로 선택하는 것이 가능하고, 이 들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
3급 아민으로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, DBU(1,8-디아더비시클로[5. 4. 0]운데카-7-엔, DBN(1,5-디아더비시클로[4. 3. 0]노너-5-엔), DABCO(1, 4-디아더비시클로[2. 2. 2]옥탄), 피리딘, N, N-디메틸-4-아미노피리딘등을 들 수 있다.
3급 아민염으로서는, 예를 들어 썬아프로(주)제조의 U-CAT 시리즈등을 들 수 있다.
4급 오늄염으로서는, 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 옥소늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 스탄노늄염, 요오드늄염등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 암모늄염 및 포스포늄염이다. 암모늄염의 구체예로서는, 테트라 n-부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라 n-부틸암모늄브로마이드(TBAB), 테트라 n-부틸암모늄아요다이드(TBAI)등의 테트라 n-부틸암모늄할라이드나, 테트라 n-부틸암모늄아세테이트(TBAAc)등을 들 수 있다.
포스포늄염의 구체예로서는, 테트라 n-부틸포스포늄클로라이드(TBPC), 테트라 n-부틸포스포늄브로마이드(TBPB), 테트라 n-부틸포스포늄아요다이드(TBBI)등의 테트라 n-부틸포스포늄할라이드,테트라페닐포스포늄클로라이드(TPPC),테트라페닐포스포늄브로마이드(TPPB),테트라페닐포스포늄아요다이드(TPPI)등의 테트라페닐포스포늄할라이드나, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ETPPB), 에틸트리페닐포스포늄아세테이트(ETPPAc)등을 들 수 있다.
3급 포스핀으로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 아릴기를 갖는 3가의 유기 인 화합물이면 좋다. 구체예로서는 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀등을 들 수 있다.
더욱이, 3급 아민 또는 3급 포스핀과, 카르복시산 혹은 산성이 강한 페놀과의 부가 반응에 의해 형성되는 4급 오늄염도 반응 촉진제로서 사용 가능하다. 이들은, 반응계에 첨가하기 전에 4급염을 형성하는, 혹은 각각을 별도로 첨가하여 반응계중에서 4급염을 형성하게 하는 어떠한 방법이어도 좋다. 구체적으로는, 트리부틸아민과 초산에서 얻어지는 트리부틸아민 초산염, 트리페닐포스핀과 초산으로 형성되는 트리페닐포스핀 초산염등을 들 수 있다.
포스포늄일리드로서는, 포스포늄염과 염기와의 반응에 의해 얻어지는 화합물이면 공지된 것이 사용 가능하지만, 취급의 용이성면에서 안정성이 높은 것 쪽이 바람직하다. 구체적인 예로서는, (홀밀메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸메틸렌)트리페닐포스핀,(피바로일메틸렌) 트리페닐포스핀, (벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메톡시벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메틸벤조일메틸렌)트리페닐포스핀,(p-니트로벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (나프토일) 트리페닐포스핀, (메톡시카르보닐)트리페닐포스핀, (디아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸시아노) 트리페닐포스핀, (디시아노메틸렌) 트리페닐포스핀등을 들 수 있다.
또한, 크라운 에테르 착체의 구체예로서는, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조18-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8등의 크라운 에테르류와, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화 나트륨, 염화 칼륨, 브롬화 칼륨, 요오드화 칼륨등의 알칼리 금속염과의 착체를 들 수 있다.
반응 촉진제의 사용량은, 옥세타닐기 1몰에 대해 0.1∼25몰%의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼20몰%의 비율이며, 보다 바람직하게는 1∼15몰%의 비율이다. 반응 촉진제의 사용량이 옥세타닐기에 대해 0.1몰% 보다도 적은 비율인 경우, 실용적인 속도로 반응이 진행되기 어렵고, 한편, 25몰%를 넘어 다량으로 존재하더라도 현저한 반응 촉진 효과는 얻을 수 없기 때문에, 경제성면에서 바람직하지 못하다.
더욱이, 반응 온도로서는 약 100∼200℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120∼160℃이다. 반응 온도가 100℃ 미만인 경우에는 반응이 진행되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 200℃를 넘은 경우에는, 생성물의 2중 결합이 반응하여 열중합이 생기기 쉬워지고, 또한 낮은 비점의 불포화 카르복시산이 휘발하기 때문에 바람직하지 못하다. 반응 시간은 원료의 반응성, 반응 온도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 5∼72 시간이 바람직하다.
이어서 다염기 산무수물과의 반응에 관해 설명한다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 하여 생성한 변성 옥세탄 수지(a′)중의 1급 수산기의 1화학 당량에 대해, 다염기 산무수물(c)를 0.1∼1,0 몰 반응시킴으로써, 활성 에너지선 경화성 수지가 제조된다. 변성 옥세탄 수지(a′)중에는, 옥세탄환과 불포화 모노 카르복시산과의 부가 반응에 의해 생성한 1급의 수산기가 존재하고 있고, 상기 수산기와 다염기 산무수물과의 부가반응에 의해 카르복실기가 도입되기 때문에 알칼리 가용성이 된다.
다염기 산무수물(c)의 구체예로서는, 무수프탈산, 무수호박산, 옥테닐무수프탈산, 펜타도데세닐무수호박산, 무수말레산, 무수테트라히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 3,6-엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 테트 라브로모무수프탈산, 트리멜리트산등의 2염기 산무수물, 혹은 비페닐테트라카르복시산2무수물, 나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물등의 4염기산2무수물등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 다염기 산무수물(c)과 변성 옥세탄 수지(a′)와의 반응은, 상기 배합 비율로 약 50∼150℃, 바람직하게는 80∼130℃의 온도 범위로 행하는 것이 가능하다. 다염기 산무수물의 사용량은, 변성 옥세탄 수지(a′)중의 1급 수산기 1화학 당량에 대해 0.1∼1.0몰이 바람직하다.
다염기 산무수물의 사용량이 0.1몰보다 적으면, 도입되는 카르복실기의 양이 적어져, 생성하는 수지에 충분한 알칼리 가용성이 부여되지 않으므로 바람직하지 못하다. 한편, 1.0을 넘어 다량으로 사용하면, 미반응의 다염기 산무수물이 수지중에 잔존하고, 내구성, 전기 특성등의 특성을 저하시키므로 바람직하지 못하다.
상기 다염기 산무수물(c)과 변성 옥세탄 수지(a′)와의 반응에 있어서는, 반응 촉진제로서 상술한 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 포스포늄일리드, 크라운 에테르 착체, 및 3급 아민 혹은 3급 포스핀과 카르복시산 또는 산성이 강한 페놀과의 부가체가 사용 가능하다. 그 사용량은 다염기 산무수물(c)에 대해 0.1∼25몰%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼20몰% 이며, 보다 바람직하게는 1∼15몰% 이다. 단, 상술한 불포화 모노 카르복시산과의 반응에서 사용한 촉매가 계내에 잔존하는 경우에는, 새롭게 촉매를 첨가하지 않아도 반응을 촉진하는 것이 가능하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물(a)과 불포화 모노 카르복시산(b)과의 반응 및 변성 옥세탄 수지(a′)와 다염기 산무수물(c)과의 반응은, 유기 용매의 존재하 또는 무용제하 어느쪽에서도 진행되지만, 반응시의 교반 효과를 개선하기 위해 후술하는 희석제의 존재하에서 행하는 것도 가능하다. 한편, 합성시의 희석제로서 유기 용매를 사용한 경우는, 감압 증류 등 공지한 방법으로 용매를 제거해도 좋다.
유기 용제는 반응에 악영향을 미치지 않으며, 반응 온도를 유지할 수 있는 것이면 공지한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르등의 알콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트등의 글리콜에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르등의 에테르류, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌등의 탄화 수소류등을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능 옥세톤 화합물(a)과 불포화 모노 카르복시산(b)과의 반응 및 변성 옥세탄 수지(a′)와 다염기산 무수물(c)과의 반응에 있어서, 불포화 2 중 결합의 중합에 의한 겔화를 방지할 목적에서, 공기를 불어 넣거나, 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 중합 금지제의 예로서는, 히드로퀴논, 톨퀴논, 메톡시페놀, 페노티아딘, 트리페닐안티몬, 염화구리등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지는, 중합 개시제(B)로서, 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제 및/또는 열라디칼 중합 개시제를 혼합함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물이나 광경화성·열경화성 조성물이 얻어진다.
더욱이 상기 조성물에 희석제(C)로서 후술하는 바과 같은 반응성 모노머를 첨가함으로써, 광경화성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명의 경화성 조성물, 특히 활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)의 사용량에는 특별한 제한이 없다.
중합 개시제(B)로서 사용되는 광라디칼 중합 개시제로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 공지된 화합물이 사용 가능하며, 그 구체예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세트페논등의 아세트페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2, 4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤등의 티옥산톤류; 아세트페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3′, 4,4′-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논등의 벤조페논류; 2-메틸티오-1- [4- (메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온등의 아미노아세트페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥시드등의 알킬 포스핀류; 9-페닐아크리딘등의 아크리딘류등을 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수있다. 이들 광라디칼 중합 개시제의 배합량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)100 질량부 당 0.1∼30 질량부의 비율이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제의 배합량이 상기 범위보다도 적은 경우, 활성 에너지선의 조사를 하더라도 경화되지 않던지, 혹은 조사 시간을 늘릴 필요가 생기고, 적절한 도포막 물성이 얻기 어려워진다. 한편, 상기 범위보다도 다량으로 광라디칼 중합 개시제를 첨가하더라도, 경화성에는 변화가 없고, 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물, 특히 광경화성·열경화성 조성물에 있어서는, 활성 에너지선에 의한 경화를 촉진시키기 위해, 촉진제 또는 증감제를 상기 광라디칼 중합 개시제와 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 촉진제 또는 증감제로서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트등의 3급 아민류; β-티오디글리콜등의 티오에테르류; (케토)크말린, 티옥산텐등의 증감색소류; 및 시아닌, 로더민, 사프라닌, 말라카이트그린, 메틸렌 블루등의 색소의 알킬 붕산염등을 들 수 있다. 이들 촉진제 또는 증감제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 사용량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)100 질량부에 대해 0.1∼30 질량부의 비율이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 열라디칼 중합 개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, 디-t-부틸파옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 크멘히드로퍼옥사이드등의 유기 과산화물, 2,2′-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2′-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 2,2′-아조비스-2,4-디바렐로니트릴, 1,1′-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1′-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2′-아조비스이소부틸레이트, 4,4′-아조비스-4-시아노바릭아식, 2-메틸-2,2′-아조비스프로판니트릴등의 아조계 개시제를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로서는 시안이 아니고 할로겐이 아닌 타입의 1,1′-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)를 들 수 있다. 열라디칼 중합 개시제는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)(100)질량부에 대해 0.1∼10 질량부, 바람직하게는 0.5∼5 질량부의 비율로 사용된다.
또한, 열라디칼 중합 개시제로서 유기 과산화물 중 경화속도가 작은 것을 사용하는 경우에는, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-p-톨이딘, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 디에탄올아민등의 3급 아민, 혹은 나프텐산 코발트, 옥토에산 코발트, 나프텐산 망간등의 금속 비누를 촉진제로서 사용할 수 있다.
더욱이, 옥세타닐기에 대한 불포화 모노 카르복시산의 당량비가 1.0 몰 미만의 비율로 옥세탄화합물과 불포화 모노 카르복시산을 부가 반응시킨 경우(즉, 얻어지는 에스테르 화합물중에 옥세탄환이 잔존하고 있는 경우), 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 광양이온(cation)중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제를 혼합함으로써, 라디칼-양이온의 하이브리드 경화계 로 할 수 있고, 광양이온 중합을 병용하여 경화물을 얻을 수 있다. 양이온 중합 개시제로서는, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 티오비스트리아릴술포늄염류, 셀레노늄염류, 포스포늄염류 등 종래 공지된 여러가지 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있다.
이들 양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 병용해도 좋다. 경화성 조성물중에 있어서의 양이온 중합 개시제의 배합 비율은, 통상의 양적 비율로도 좋고, 일반적으로 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상이 적당하며, 가장 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
더욱이, 상기 활성 경화성 조성물, 특히 광경화성·열경화성 조성물에는 희석제를 첨가할 수가 있다. 희석제(C)로서는, 유기 용제 외에, 경화 반응에 관여할 수 있는 중합성기를 갖는 화합물, 예를 들어 단일 관능 아크릴레이트류 및/또는 다관능 아크릴레이트류등의 공지된 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소볼로닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸( 메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 및 2염기 산무수물과 1분자중에 적어도 1개 이상의 불포화기를 갖는 알콜과의 반응물 등을 들 수 있다. 희석제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 특별히 제한되지는 않는다.
이어서, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관해 설명한다.
본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물의 제1 특징은, 광경화성 성분으로서, 상기한 바와 같은 열안정성 및 내열성이 뛰어난 알칼리 가용성의 활성 에너지선 경화성 수지(A)를 사용하는 점에 있고, 또한, 제2 특징은 열경화성 성분으로서 다관능 옥세탄 화합물(D)을 사용하는 점에 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지(A), 중합 개시제(B), 및 희석제(C)와 함께, 열경화성 성분으로서 다관능 옥세탄 화합물(D)을 사용함으로써, 얻어지는 광경화성·열경화성 수지 조성물은 1액형으로 조성하는 것이 가능해지고, 보존 수명이 뛰어난 조성물이 된다. 또한, 상기 광경화성·열경화성 수지 조성물을 사용하여 기판상에 성막하고, 노광, 현상후에 가열 처리함으로써, 경화 수축이나 크랙이 생기는 일 없이, 내열성, 밀착성, 전기 절연성등의 특성이 뛰어난 경화 피막을 형성할 수 있다. 더욱이. 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 실온 보존이 가능한 감광성 필름을 작성할 수 있다.
즉, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 4원환의 옥세타닐기를 갖고, 이것이 열경화시에 활성 에너지선 경화성 수지(A)의 카르복실기와 반응하여 주로 1급의 수산기가 발생하는 다관능 옥세탄 화합물(D)을 사용하고 있기 때문에, 주로 2급의 수산기를 발생하는 다관능 에폭시 화합물을 사용한 경우에 비해 기판과의 밀착성이 뛰어난 경화 피막이 얻어짐과 동시에, 4원환 반응후에 에틸렌 유닛이 많은 만큼 부피 수축이 적고, 인성(靭性)이 뛰어나며, 그 결과, 내크랙성도 뛰어난 경화 피막을 얻을 수 있다. 또한, 다관능 옥세탄 화합물은 다관능 에폭시 화합물에 비해 반응성이 느리기 때문에, 이것을 함유하는 광경화성·열경화성 수지 조성물은 보존 수명이 길고, 1액형으로 조성하는 것이 가능해지며, 실온 보존이 가능한 감광성 필름을 작성할 수 있어, 이러한 감광성 필름은 작업성의 면에서도 유리하다.
더욱이, 다관능 옥세탄 화합물의 제법에 따라서는, 절연 신뢰성을 더욱 향상할 수 있다고 하는 효과도 얻을 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물(D)로서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지의 출발 재료로서 사용한, 상기 일반식(2)로 나타낸 분자중에 2개의 옥세탄환을 갖는 비스옥세탄류, 상기 일반식(3)으로 나타낸 분자중에 3개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물 외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(히드록시스틸렌), 칼릭스아렌류, 또는 실세스키옥산등의 실리콘 수지류등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 다관능 옥세탄 화합물(D)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있는데, 특히 상기 희석제(C)에 난용성의 미립상의 옥세탄 수지, 혹은 난용성의 옥세탄 수지와 가용성의 옥세탄 수지를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 성분으로서의 다관능 옥세탄 화합물(D)의 배합량은, 상기 활성 에너지 경화성 수지(A)100 질량부에 대해 5∼100 질량부의 비율이 적당하며, 바람직하게는 15∼60질량부이다.
또한, 상기 다관능 옥세탄 화합물과 함께 경화 촉진제(E)를 배합하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제(E)로서는, 상술한 바와 같은 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 이미다졸 유도체 또는 크라운 에테르 착체(예를 들어, 18-크라운-6/칼륨페녹시드, 칼륨벤조에테르, KC1, KBr, 암모늄아세테이트등)중에서 임의로 선택하는 것이 가능하며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 그 밖에, 포스포늄일리드등도 사용할 수 있다.
더욱이 본 발명의 광경화성·열경화성 수지조성물에는, 상기한 열경화성 성분으로서의 다관능 옥세탄 화합물 사용의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열경화성 성분의 일부로서 에폭시 화합물을 혼합할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 모두 사용 가능하며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 빅시레놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지등의 글리시딜에테르 화합물, 텔레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르등의 글리시딜에스테르 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트, N, N, N′, N′-테트라글리시딜메타크실렌디아민, N, N, N′, N′-테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, N, N-디글리시딜아닐린등의 글리시딜아민 화합물등의 공지 관용의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 사용하는 희석제(C)에 난용성 및 가용성 어느쪽의 에폭시 화합물도 사용 가능하지만, 현상성등의 점에서는 난용성의 실온에서 고형 또는 반고형인 미립상 에폭시 화합물 또는 이것과 가용성 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 열경화 반응을 촉진하기 위해, 상기한 바와 같은 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 3급 아민류, 이미다졸류, 디시안디아미드등의 공지된 에폭시 경화 촉진제를 소량 병용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 또는 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 더욱이 필요에 따라서, 황산 바륨, 실리카, 타르크, 클레이, 탄산 칼슘등의 공지 관용의 충전제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌그린, 산화 티탄, 카본 블랙등의 공지 관용의 착색 안료, 소포제, 밀착성 부여제, 레벨링제등의 각종 첨가제류를 함유할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 또는 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 희석제의 첨가등에 의해 점도를 조정한 후, 스크린 인쇄법, 카텐 코팅법, 롤코팅법, 딥코팅법, 및 스핀코팅법등의 적시의 도포 방법에 의해 프린 트 배선판등의 기재상에 도포하고, 예를 들어 약 60∼120℃의 온도로 가건조함으로써 조성물중에 포함되는 유기 용제를 제거하여, 도막을 형성한다. 그 후, 소정의 노광 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 빌드 업 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 이용하는 경우에도, 마찬가지로 해서 패턴을 형성할 수 있다.
열경화성 성분을 함유하는 광경화성·열경화성 수지 조성물의 경우, 더욱이, 여러 가지 특성 향상을 위해, 상기한 바와 같이 하여 형성된 레지스트 피막을, 약 100∼200℃에서 약 30∼60분간 가열하고, 열경화 반응을 진행시킨다. 이로 인해, 상기 열경화성 성분의 경화 반응에 더하여, 광경화성 수지 성분의 중합 촉진 및 열경화성 성분과의 공중합을 통해, 얻어지는 레지스트 피막의 내열성, 내땜납성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 무전해 금도금 내성, 전기 특성, 인쇄성, 및 경도등의 여러 가지 특성을 향상시킬 수 있다.
감광성 필름의 제조에 있어서는, 상술한 바와 같은 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 필요에 따라 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 적당한 지지체, 예를 들어 가요성의 베이스 필름상에 도포한 후 건조하고, 예를 들어 약 60∼100℃의 온도로 조성물중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 주름 없는 광경화성·열경화성의 건조 피막(감광성 필름)으로 한다. 베이스 필름상에 형성된 감광성 필름은, 미사용시, 이 위에 커버 필름을 적층하여 저장하는 것이 바람직하다.
베이스 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리염화비닐등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15∼125㎛의 범위가 적당하다.
도막의 형성에는, 어플리케이터, 바코우터, 롤코우터, 다이코우터, 커텐플로우코우터, 스핀코우터등을 이용한 코팅 방법이나, 스크린 인쇄법등을 채용할 수 있다. 도막의 두께는, 건조후의 두께로 10∼150㎛의 범위가 적당하다.
감광성 필름상에 적층하는 커버 필름은, 미사용시의 감광성 필름을 안정하게 보호해 두기 위한 것이며, 사용시에 제거된다. 따라서, 미사용시에는 벗겨지지 않고, 사용시에는 쉽게 벗길 수 있도록, 적절한 이형성(離型性)를 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하는 커버 필름으로서는, PET 필름, 폴리프로필렌 필름, PE 필름등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘을코팅 또는 인화한 상기 필름을 이용해도 좋다. 커버 필름의 두께는 15∼100㎛ 정도가 바람직하다.
또한, 광경화성·열경화성 수지 조성물의 산소 감감(減感) 작용을 방지함과 동시에, 노광시에 밀착되는 패턴 형성용의 포토마스크의 점착을 방지하기 위해, 감광 필름상에 더욱이 수용성 수지 조성물의 층을 형성할 수가 있다. 이러한 감광성 필름의 경우에는, 수용성 수지 조성물의 층상에 커버 필름을 적층하여 보존된다. 수용성 수지 조성물의 층은, 폴리비닐 알콜 또는 부분 비누화 폴리 초산 비닐의 5∼20 질량% 수용액을 건조막 두께 1∼10㎛가 되도록 도포, 건조함으로써 형성된다.
한편, 수용성 수지 조성물의 수용액에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜등을 첨가할 수도 있다. 이 수용액의 조제시에는, 액의 점도 및 소포성을 고려하여, 용제, 예를 들어 메탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤 등, 혹은 시판된 수용성 소포제 등을 첨가할 수도 있다.
피복 처리 기판에의 도막의 형성시에는, 우선, 감광성 필름의 베이스 필름을 박리하고, 피처리 기판에 감광성 필름을 전사한다. 전사 방법으로서는, 피처리 기판을 미리 가열해 두는 열압착 방식이 바람직하다. 또한, 진공하에서 압착하는 진공 압착 방법을 이용해도 좋다. 피처리 기판은, 감광성 필름을 사용하는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 예를 들어 프린트 배선판의 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판에 전사한다.
또한, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 사용하는 경우에는 내층판에 전사한다.
솔더 레지스트 형성의 경우에는, 그 후, 상기한 바와 같이 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성광선에 의해 노광하고, 미노광부를 희석알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 더욱이, 예를 들어 약 140∼200℃의 온도로 가열하여 열경화시킨다.
상기 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드등의 수용액을 사용할 수 있다. 현상액중의 알칼리의 농도는, 대강 0.1∼5.0 wt% 이면 좋다. 현상 방식은 딥 현상, 패들 현상, 스프레이 현상 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 또는 광경화성·열경화성 수지 조성물을 광경화시키기 위한 조사 광원으로서는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드램프등이 적당하다. 또한, 레이저 광선등도 노광용 활성 광선으로서 이용할 수 있다. 그 밖에, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선등도 이용 가능하다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명에 관해 보다 구체적으로 설명하는데, 이하의 실시예는 본 발명의 예시의 목적만을 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서「부」및「%」라 하는 것은, 특별한 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.
도 1은 후술하는 합성예 1에서 제조한 수지의 IR 스펙트럼이다.
활성 에너지선 경화성 수지 합성의 실시예
합성예 1
교반기, 환류 냉각관, 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4개의 □플라스크에 테레프탈레이트비스옥세탄(宇部興産社제조) 36.2g(0.1몰), 메타크릴산 17.2g(0.2몰), 테트라페닐포스포늄브로마이드 2.1g(0.005몰), 및 메트퀴논 0.1 g을 가하고, 140℃에서 12시간 교반했다.
IR 스펙트럼으로 옥세탄환에 의한 980 cm-1의 흡수가 감소하여, 산가가 20 mgKOH/g 이하가 된 것을 확인한 후, 온도를 100℃로 내리고, 무수 호박산 18.0g (0.18몰)을 가하여 더욱이 100℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 생성물의 산가는 157 mgKOH/g 이었다.
얻어진 수지의 IR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1의 IR 스펙트럼에서, 1급 수산기 및 산무수물의 흡수가 소실되고, 카르복실기에 기인하는 폭넓은 흡수가 확인되었다. 이로부터, 변성 옥세탄 수지에 산무수물이 개환 부가되어, 수지중에 카르복실기가 도입된 것을 알았다. 이 생성물은 1% 탄산나트륨 수용액에 가용성이었다.
합성예 2
교반기, 환류 냉각관, 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 4개의 □플라스크에 크실렌비스옥세탄(東亞合成社제조, 상품명 XDO) 33.4g (0.1몰), 메타크릴산 17.2g (0.2몰), 테트라페닐포스포늄브로마이드 2.1g (0.005몰), 및 메토퀴논 0.1 g을 가하여, 130℃에서 24시간 교반했다.
산가가 20 mg KOH/g 이하가 된 것을 확인한 후, 온도를 100℃로 내리고, 무수 호박산 18.0g (0.18몰)을 가하여 더욱이 100℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 생성물의 산가는 147 mgKOH/g 이었다. 얻어진 생성물은 1% 탄산나트륨 수용액에 가용성이었다.
합성예 3
산무수물을 테트라히드로무수프탈산 27.4g(0.18몰)으로 변경한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 생성물의 산가는 125 mgKOH/g 였다. 또한, 생성물의 스펙트럼을 측정한 바, 980 cm-1의 옥세탄환의 흡수가 감소하고, 카르복실기에 의한 폭넓은 흡수가 나타난 것으로부터, 목적으로 하는 반응이 진행되고 있는 것을 알았다. 얻어진 생성물은 1% 탄산나트륨 수용액에 가용성이었다. 이하, 상기 수지 용액을 바니쉬 a라고 한다.
합성예 4
산무수물을 테트라히드로무수프탈산 27.4g (0.18 몰)으로 변경한 것 외에는 합성예 2와 마찬가지로 행했다. 얻어진 생성물의 산가는 147 mgKOH/g였다. 또한, 생성물의 스펙트럼을 측정한 바, 980 cm-1의 옥세탄환의 흡수가 감소하고, 카르복실기에 의한 폭넓은 흡수가 나타난 것으로부터, 목적으로 하는 반응이 진행되고 있는 것을 알았다. 얻어진 생성물은 1% 탄산 나트륨 수용액에 가용성이었다. 이하, 상기 수지 용액을 바니쉬 b라고 한다.
합성예 5
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 200 ㎖ 4개의 □ 플라스크에 페놀노볼락형 옥세탄(핵체수(核體數= 7) 20.4 g, 메타크릴산 8.6g, 테트라페닐포스포늄브로마이드 2.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30g, 및 메트퀴논 0.1g을 가하고, 140℃에서 24시간 교반했다. 반응 온도를 100℃로 내리고, 테트라히드로무수프탈산 9.2g을 가하여 더욱이 3시간 교반하고, 활성 에너지선 경화성 수지를 54% 포함하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형 산가는 84 mgKOH/g 이었다. 이하, 상기 수지 용액을 바니쉬 c라고 한다.
합성예 6
메타크릴산메틸 50.1g과(3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 92. 1g, 및 아조비스이소부틸로니트릴 4.9g의 혼합물을 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142.2g에 2시간에 걸쳐 적하했다. 더욱이, 같은 온도로 8시간 교반하여, 옥세탄환 함유 공중합 수지를 합성했다. GPC로부터 공중합체의 수평균 분자량은 12,000이었다. 이 수지 용액에, 메타크릴산 44.5g, 테트라페닐포스포늄브로마이드 5.2g, 및 메트퀴논 0.4g을 가하여, 140℃에서 12시간 교반했다. 온도를 100℃로 내리고, 테트라히드로무수프탈산 60.8g을 가하여, l00℃에서 3시간 교반하고, 고형 분산가 91 mgKOH/g의 활성 에너지선 경화성 수지용액을 얻었다. 얻어진 생성물은 l% 탄산나트륨 수용액에 가용성이었다. 이하, 상기 수지 용액을 바니쉬 d라고 한다.
비교 합성예 ·
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 에피클론 N-695(다이니폰잉크화학공업(주)제조, 에폭시 당량: 220) 220 g을 교반기 및 환류 냉각기가 붙은 4개의 □플라스크에 넣어, 칼비톨아세테이트 220g을 가하여, 가열 용해했다.
이어서, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.46 g과, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38 g을 가했다. 이 혼합물을 95∼105℃로 가열하고, 아크릴산 72g을 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산무수물 106g을 가하고, 8시간 반응시켜, 냉각 후 꺼내었다. 이렇게 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는, 불휘발분 64%, 고형물의 산가 97 mgKOH/g 였다. 이하, 상기 반응 용액을 바니쉬 e라 한다.
광경화성·열경화성 수지 조성물의 실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 원재료를 표 1에 나타낸다.
표 1
성 분 화학품명 또는 상품명
주 제 감광성 프리폴리머 합성예3에 의해 얻어진 바니쉬a 합성예4에 의해 얻어진 바니쉬b 합성예5에 의해 얻어진 바니쉬c 합성예6에 의해 얻어진 바니쉬d 비교합성예에 의해 얻어진 바니쉬e
필러 실리카
광중합개시제 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온
착색안료 프탈로시아닌그린
경화촉진제 a 이미다졸
b 디시안디아미드
희석제 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
실리콘계 소화제 KS-66(信越化學工業(주)제조)
첨가제 유기벤트나이트
경 화 제 광중합성 모노머 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
에폭시 수지 TEPIC(닛산화학공업(주)제조)
옥세탄수지 테레프탈레이트비스옥세탄 (宇部興産(주)제조)
희석제 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
실시예 1∼4 및 비교예
표 2에 나타낸 배합 비율로 주제의 각 성분을 배합하고, 3개의 롤밀로 혼합 반죽하여 주제를 조제했다. 한편, 경화제에 관해서도 마찬가지로 표 2에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 3개의 롤밀로 혼합 반죽하여 경화제를 조제했다.
이와 같이 하여 조제된 2액 형태의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 혼합하여 1액 형태로 하고, 이하의 평가를 행했다.
표 2
성분과 배합량(부) 실시예 비교예
1 2 3 4
주 제 바니쉬 (고형분) a 100 - - - -
b - 100 - - -
c - - 100 - -
d - - - 100 -
e - - - - 100
필러 30 30 30 30 30
광중합개시제 10 10 10 10 10
착색안료 1 1 1 1 1
경화촉진제 a 3.5 3.5 3.5 3.5 -
b - - - - 0.5
희석제 10 10 10 10 10
실리콘계소포제 1 1 1 1 1
첨가제 5 5 5 5 5
경 화 제 광중합성모노머 20 20 20 20 20
에폭시수지 - - - - 30
옥세탄수지 30 30 30 30 -
희석제 5 5 5 5 5
성능 평가:
(1)보존 안정성
상기와 같이 하여 조제한 1액 형태의 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관해, 50℃에서 1주일 방치한 후의 상태를 관찰하여 보존 안정성을 평가했다.
그 결과, 비교예에 관한 조성물에 관해서는 고화되었지만, 실시예 1∼4에 관한 조성물에 관해서는 겔화되지 않고 액상을 유지할 수 있었다. 즉, 본 발명의 실시예 1∼4에 관한 조성물은 보존 안정성이 뛰어나고, 1액형으로 조성하는 것이 가능하다.
(2)현상성
보존 안정성의 평가에서 겔화되지 않고 액상을 유지할 수 있었던 실시예1∼4의 각 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관해, 각각 구리 기판상에 스크린 인쇄로 전면 도포했다. 이어서, 80℃에서 30분간 가열하여 건조시켰다. 그 후, 이들 기판에 네거 필름을 통해 소정의 노광량으로 전면 노광했다.
이어서, 1 wt.%의 Na2CO3 수용액을 현상액으로써 이용하여 스프레이압 2 kg/cm2의 조건하에서 1분간 현상하고, 그들 현상성에 관해서는, 현미경을 이용하여 이하의 기준에서 눈으로 판정했다.
◎:세밀한 부분까지 완전히 현상 가능했던 것
○:기판 표면에 얇게 현상할 수 없는 부분이 있는 것
△:현상이 되지 않은 부분이 상당히 있는 것
×: 거의 현상되어 있지 않은 것
(3)밀착성
보존 안정성의 평가에서 겔화되지 않고 액상을 유지할 수 있었던 실시예 1∼4의 각 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관해, 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄로 약 20㎛의 막두께로 각각 전면 도포하여, 상기 (2)현상성의 시험과 같은 조건으로 수지 패턴을 형성했다. 이 기판을 180℃에서 1시간 열경화하고, 평가 기판을 제작하여, JIS D 0202의 시험법에 따라서 각각의 기판에 바둑판 모양으로 크로스 컷을 넣고, 이어서 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험후의 박리 상태를 이하의 기준에서 눈으로 판정했다.
◎:100/100으로 전혀 변화를 인정할 수 없는 것
○:100/100으로 선의 가장자리가 약간 벗겨진 것
△:50/l00∼90/100
×:0/100∼50/100
(4)내크랙성
보존 안정성의 평가에서 겔화하지 않고 액상을 유지할 수 있었던 실시예1∼4의 각 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관해, 상기(3)밀착성의 시험과 같은 조건으로 평가 기판을 제작했다. 이 기판을 125℃×30분과 -55℃×30분에서 1000 사이클의 히트 사이클 시험을 하여, 크랙 발생의 유무를 조사했다.
(5)땜납 내열성
보존 안정성의 평가에서 겔화하지 않고서 액상을 유지할 수 있었던 실시예1∼4의 각 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관해, 상기 (3)밀착성의 시험과 같은 조건으로 평가 기판을 제작했다. 로딘계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 30초간 침지하고, 이소프로필알콜로 플럭스를 세정한 후, 눈으로 보이는 레지스트층의 팽창·박리·변색 에 관해 평가했다.
◎:전혀 변화를 인정할 수 없는 것
○:약간 변화한 것
△:도포막의 팽창, 박리가 20% 이하인 것
×:도포막의 팽창, 박리가 20% 이상인 것
상기 각 시험의 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
표 3
특 성 실시예
1 2 3 4
현상성 ◎ ◎ ○ ◎
밀착성 ◎ ○ ◎ ◎
내크랙성 없음 없음 없음 없음
땜납내열성 ◎ ○ ◎ ◎
표 3에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1∼4에서 얻어진 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 종래의 조성물에 비해 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 알칼리 현상 가능하며, 양호한 광경화성을 나타냈다. 또한, 이어서 행하는 열경화 반응에 의해 내열성이나 내크랙성이 뛰어난 경화 피막을 얻을 수 있음을 알았다. 한편, 절연 저항에 관해서도 측정한 바, 종래의 경화 피막과 마찬가지 결과를 얻을 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지는, 열안정성 및 내열성이 우수하며, 또한 알칼리 수용액에 용해 가능하다. 따라서, 이것을 광경화성 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 특히 열경화성 성분으로서의 다관능 옥세탄 화합물과 함께 함유하는 광경화성·열경화성 수지 조성물은, 보존 안정성이 뛰어나고, 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화되는 동시에, 노광후에 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하며, 또한, 노광·현상후의 열경화에 의해 경화 수축이 생기는 일 없이 전기 절연성, 내열성, 밀착성, 내약품성등이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 솔더레지스트, 에칭 레지스트, 빌드 업 기판용 층간 절연재, 도금 레지스트, 감광성 드라이 필름, DF나 PDP 형광체등의 제조 등, 여러가지 기술 분야에서 유용하다.

Claims (29)

  1. (a) 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 (b)불포화 모노카르복시산을 반응시켜, 얻어지는 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급 수산기에 대해, 다염기 산무수물(c)을 더 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 일반식(1)에서 나타낸 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지.
    Figure 112002031810616-pct00030
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소 원자, 또는 푸릴기를 나타내며, X는 다염기 산무수물 잔기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥세탄 화합물(a)이, 하기 일반식 (2)로 나타낸 비스옥세탄 화합물인 수지.
    Figure 112002031810616-pct00031
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    R5는 탄소수 1∼12의 선상 또는 분지상 포화 탄화수소류, 탄소수 1∼12의 선상 또는 분지상 불포화 탄화수소류, 하기 식(A), (B), (C), (D) 및 (E)로 나타낸 방향족 탄화 수소류,
    Figure 112002031810616-pct00032
    식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R7은 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    혹은 하기 식(F) 및 (G)로 나타낸 카르보닐기를 포함한 직쇄형 또는 환상의 알킬렌류,
    Figure 112002031810616-pct00033
    식 중, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.
    또는 하기 식(H) 및 (I)로 나타낸 카르보닐기를 포함한 방향족 탄화수소류에서 선택되는 2가의 원자가를 갖는 기를 나타낸다. ·
    Figure 112002031810616-pct00034
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥세탄 화합물(a)이, 하기 일반식 (3)에서 나타낸 다관능 옥세탄 화합물인 수지.
    Figure 112002031810616-pct00035
    식 중, m은 잔기 R9 에 결합된 관능기의 수를 나타내고, 3이상의 정수이며, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며,
    R9는 옥세탄과의 에테르화물의 잔기로서 노볼락 수지 잔기, 폴리(히드록시스틸렌)잔기, 칼릭스아렌 잔기 혹은 실리콘 수지 잔기, 하기 식(J), (K) 및 (L)로 나타낸 바와 같은 탄소수 1∼12의 분지상 알킬렌기,
    Figure 112002031810616-pct00036
    또는, 하기 식(M), (N) 및 (P)로 나타낸 방향족 탄화 수소류를 나타낸다.
    Figure 112002031810616-pct00037
    식 중, Rl0은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
  5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 불포화 모노 카르복시산(b)이 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 수지.
  6. (a) 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 (b)불포화 모노 카르복시산을 반응시켜, 얻어지는 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급 수산기에 대해, 다염기 산무수물(c)을 더욱이 반응시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다관능 옥세탄 화합물(a)중의 옥세탄환 1화학 당량에 대해, 불포화 모 노 카르복시산(b)을 0.1∼1.0 몰 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 수지(a′)중의 1급 수산기의 1화학 당량에 대해, 다염기 산무수물(c)을 0.1∼1.0몰 반응시키는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 불포화 모노 카르복시산(b)이 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    반응 촉진제로서 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 포스포늄일리드 또는 크라운 에테르 착체를 사용하는 방법.
  10. (A)(a) 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 (b)불포화 모노 카르복시산을 반응시켜, 얻어지는 변성 옥세탄 수지(a′)의 1급 수산기에 대해, 다염기 산무수물(c)을 더 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 일반식(1)에서 나타낸 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 및 (B) 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112002031810616-pct00038
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소 원자, 또는 푸릴기를 나타내며, X는 다염기 산무수물 잔기를 나타낸다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)가, 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물(a)중의 옥세탄환 1화학 당량에 대해, 불포화 모노 카르복시산(b)을 0.1∼1.0몰 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 수지(a´)중의 1급 수산기의 1화학 당량에 대해, 다염기 산무수물(c)을 0.1∼1.0몰 반응시켜 얻어진 수지인 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(B)가 광라디칼 중합 개시제 및/또는 열라디칼 중합 개시제인 조성물.
  13. (A)하기 일반식(1)로 나타낸 구조를 하나 이상 갖는 활성 에너지선 경화성 수지, (B)중합 개시제, (C)희석제, 및 (D)1분자중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물.
    Figure 112002031810616-pct00039
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소 원자, 또는 푸릴기를 나타내고, X는 다염기 산무수물 잔기를 나타낸다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)가, 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물(a)중의 옥세탄환 1화학 당량에 대해, 불포화 모노 카르복시산(b)을 0.1∼1.0 몰 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 수지(a´) 중의 1급 수산기의 1화학 당량에 대해, 다염기 산무수물(c)를 0.1∼1.0 몰 반응시켜 얻어진 수지인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 불포화 모노 카르복시산(b)이 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(B)가 광라디칼 중합 개시제 및/또는 열라디칼 중합 개시제인 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희석제(C)가 유기용제 및/또는 다관능성의 중합성 모노머인 조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥세탄 화합물(D)이, 하기 일반식(2)로 나타낸 비스옥세탄 화합물인 조성물.
    Figure 112002031810616-pct00040
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    R5는 탄소수 1∼12의 선상 또는 분지상 포화 탄화수소류, 탄소수 l∼12의 선상 또는 분지상 불포화 탄화수소류, 하기 식(A),(B), (C),(D) 및 (E)로 나타낸 방향족 탄화 수소류,
    Figure 112002031810616-pct00041
    식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R7은 -O-,-S-,-CH2-,-NH-,-SO2-,-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    혹은 하기 식(F) 및 (G)로 나타낸 카르보닐기를 포함한 직쇄형 또는 환상의 알킬렌류,
    Figure 112002031810616-pct00042
    식 중, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.
    또는 하기 식(H) 및 (I)로 나타낸 카르복실기를 포함한 방향족 탄화 수소류에서 선택되는 2가의 원자가를 갖는 기를 나타낸다.
    Figure 112002031810616-pct00043
  19. 제 13 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥세탄 화합물(D)이, 하기 일반식(3)으로 나타낸 다관능 옥세탄 화합물인 조성물.
    Figure 112002031810616-pct00044
    식 중, m은 잔기 R9에 결합된 관능기의 수를 나타내고, 3이상의 정수이며,
    R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    R9는 옥세탄과의 에테르화물의 잔기로서 노볼락 수지 잔기,
    폴리(히드록시스틸렌)잔기, 칼릭스아렌 잔기 혹은 실리콘 수지 잔기, 하기 식(J), (K) 및 (L)로 나타낸 바와 같은 탄소수 1∼12의 분지상 알킬렌기,
    Figure 112002031810616-pct00045
    또는 하기 식(M),(N) 및 (P)로 나타낸 방향족 탄화 수소류를 나타낸다.
    Figure 112002031810616-pct00046
    식 중, Rl0은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
  20. 제 13 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제를 더 함유하는 조성물.
  21. 상기 제 10 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 솔더 레지스트가 형성된 프린트 배선판.
  22. 상기 제 13 항에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물을 사용하여 솔더 레지스트가 형성된 프린트 배선판.
  23. 상기 제 10 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 도체 회로층간의 절연층 이 형성된 다층 프린트 배선판.
  24. 상기 제 13 항에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물을 사용하여 도체 회로층간의 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
  25. 지지체와, 상기 지지체의 1측면에 형성된 상기 제 13 항에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물의 건조 피막으로 이루어진 감광성층을 갖는 감광성 필름.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 감광성층상에 적층된 커버 필름을 더 갖는 감광성 필름.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 감광성층상에 순차로 적층된 수용성 수지층과 커버 필름을 더갖는 감광성 필름.
  28. 제 25 항에 기재된 감광성 필름을 이용하여 솔더 레지스트가 형성된 프린트 배선판.
  29. 제 25 항에 기재된 감광성 필름을 이용하여 도체 회로층간의 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
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