JP4909487B2 - オキセタン変性化合物とそれから誘導される光硬化性化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、オキセタン変性化合物(樹脂を含む総括的用語である。)とそれから誘導される光硬化性化合物(光硬化性樹脂を含む総括的用語である。)、それらの製造方法及びそれらを含有する硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、フェノール性水酸基を有する化合物と一級水酸基を有する単官能オキセタン化合物とから得られるオキセタン変性化合物、それにエチレン性不飽和基あるいはさらにカルボキシル基を導入して得られる光硬化性化合物、及びそれらを光硬化性成分として含有し、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、エッチングレジスト、感光性ドライフィルム及びPDP蛍光体製造等に利用される光硬化性組成物あるいは光硬化性・熱硬化性組成物に関するものである。
背景技術
活性エネルギー線の照射による樹脂の硬化は、その硬化速度が速いこと、無溶剤であることなどから、金属塗装、木材コーティング、印刷インキ、電子材料などに広く利用されている。これらの分野において主として用いられる材料にエポキシアクリレートがある。この化合物は、3員環環状エーテルであるオキシラン基を有するエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により得られ、(メタ)アクリロイル基を有しているので多官能アクリレート及び光ラジカル重合開始剤と混合することで光硬化性組成物として利用されており、これまで種々の研究がなされてきた。しかしながら、これらの組成物は光硬化後の収縮が大きいこと、及び変性反応後に生じる水酸基が二級の水酸基であること等から各種基材に対する密着性に劣る問題点があった。
また、電子部品をプリント配線板に実装する際に行なわれるはんだ付け工程において、不要部分へのはんだ付着防止及び回路の保護のためにソルダーレジストが用いられているが、最近は、写真法によりパターンを形成する現像型ソルダーレジストが普及しており、環境への配慮、コストの面からアルカリ現像型が主流となっている。これら現像型ソルダーレジストに使用されるベース樹脂としては、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させた後、変性樹脂中に生成した二級水酸基と酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的に用いられている。
ところで、ICやLSIの高密度化に伴い、プリント配線板の回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。さらに、これら実装部品の作動周波数が向上し、それに伴い部品からの発熱量が大きくなり、プリント配線板には従来以上の熱安定性も求められてきている。しかしながら、エポキシ樹脂を出発原料とする活性エネルギー線硬化性樹脂では、酸無水物と結合する官能基の大部分が二級の水酸基であり、長時間高温にさらすと結合の切断が起こり易く、その結果、絶縁性、耐熱性などの特性の低下、及び分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題があった。
最近、新しい有機反応の創造や、その高分子合成への応用の観点から、4員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機反応が研究されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応(T. Nishikubo and S. Kazuya, Chem. Lett., 697 (1992))や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成(T. Nishikubo, A. Kameyama, A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998))が研究、報告されている。さらに最近では、ビスオキセタン類とビスフェノール類との重付加反応(T. Nishikubo, A. Kameyama, M. Ito, T. Nakajima, H. Miyazaki, Journal of Polymer Chemistry, Vol. 37, pp. 2781-2790 (1998))が報告されており、反応触媒としてはテトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)等が用いられている。しかしながら、本発明のオキセタン変性化合物について報告された例はない。
そこで、本発明者らは、オキセタン化合物にフェノール類を反応させた場合、オキセタン環の開環付加反応によって生成するのは一級水酸基であり、これに不飽和モノカルボン酸等を反応させてエチレン性不飽和基を導入したり、あるいはさらに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入することにより、出発材料としてエポキシ樹脂を使用した場合に生ずる前記のような問題もなく、種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物を合成できることを見出した。しかしながら、多官能のビスオキセタン類とビスフェノール類を前記のようなTPPBを触媒として重付加反応させた場合、比較的高い収率で重合体を合成できるが、フェノール類に単官能オキセタン化合物を反応させた場合、極めて低い収率となる。例えば、前記Journal of Polymer Chemistry, Vol. 37, pp. 2781-2790 (1998)にも、3−(ベンジルオキシ)メチル−3−エチルオキセタンとp−ニトロフェノールを、触媒としてTPPBを用いて48時間反応させたときの収率は29%であったと報告されている。
従って、本発明の基本的な目的は、フェノール性水酸基含有化合物と単官能オキセタン化合物を反応させた場合に極めて高い収率で付加生成物を合成できる方法を見出し、もって種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物のベース化合物となるオキセタン変性化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、係るオキセタン変性化合物にエチレン性不飽和基やカルボキシル基を容易に導入できる方法を提供し、もって光硬化性成分として有用な光硬化性化合物さらにはアルカリ可溶性の光硬化性化合物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ各種基材に対する密着性や、他の諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性組成物を提供し、また、耐熱性、熱安定性等に優れた硬化塗膜が得られるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、フェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)との反応生成物からなり、下記一般式(A)で表わされるオキセタン変性化合物(もしくはオキセタン変性樹脂)が提供される。
【化5】
式中、R 1 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、Zはフェノール、置換フェノール(置換基は飽和もしくは不飽和炭化水素基、ハロゲン原子又はアリール基である)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、臭素化ビスフェノールA、ビフェノール、ビキシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ポリ(ヒドロキシスチレン)、カリックスアレーン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−メチリデントリスフェノール、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メチルメタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタンよりなる群から選ばれたフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基を表わす。
本発明によれば、このようなオキセタン変性化合物の製造方法も提供され、その方法は、フェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒(c)の存在下に反応させることを特徴としている。
このような本発明の方法によれば、触媒(c)として、酸性度の弱い酸と強塩基の組み合わせからなる塩基性の大きなアルカリ金属塩、そのクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物を用いているため、100%もしくはそれに近い極めて高い収率でオキセタン変性化合物を合成できる。
本発明の第二の側面によれば、前記オキセタン変性化合物と、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)との反応生成物からなり、下記一般式(A’)で表わされる光硬化性化合物(もしくは光硬化性樹脂)も提供される。
【化6】
式中、R 1 及びZは前記と同じ意味であり、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。
本発明によれば、このような光硬化性化合物の製造方法も提供され、その方法は、
フェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒(c)の存在下に反応させてオキセタン変性化合物(A)を得る工程、及び
得られたオキセタン変性化合物(A)に、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)を反応させてオキセタン変性化合物(A)に不飽和結合が導入された光硬化性化合物(A’)を得る工程
を含むことを特徴としている。
さらに本発明の第三の側面によれば、前記光硬化性化合物(A’)と多塩基酸無水物(e)との反応生成物からなり、下記一般式(A”)で表わされるアルカリ可溶性の光硬化性化合物が提供される。
【化7】
式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びZは前記と同じ意味であり、Yは無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれた多塩基酸無水物の残基を表わす。
本発明によれば、このようなアルカリ可溶性の光硬化性化合物の製造方法も提供され、その方法は、
フェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒(c)の存在下に反応させてオキセタン変性化合物(A)を得る工程、
得られたオキセタン変性化合物(A)に、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)を反応させて光硬化性化合物(A’)を得る工程、及び
得られた光硬化性化合物(A’)に多塩基酸無水物(e)を反応させてアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を得る工程
を含むことを特徴としている。
前記オキセタン変性化合物(A)は、分子中に一級の水酸基を2つ有するため、エチレン性不飽和化合物(d)、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによって光硬化性化合物(A’)を容易に得ることができ、さらに得られた光硬化性化合物(A’)に多塩基酸無水物(e)を反応させることによってアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を容易に得ることができる。また、これらの光硬化性化合物(A’及び/又はA”)を光硬化性成分として用いることにより、硬化収縮をそれ程生じることなく、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する光硬化性組成物が得られる。特に、上記光硬化性化合物(A”)では一級の水酸基に対して多塩基酸無水物(e)が結合したものであるため、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れており、そのためこれを光硬化性成分として用いることにより、耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を調製できる。また、露光・現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られる。
従って、本発明の他の側面によれば、前記のような光硬化性化合物(A’及び/又はA”)、光重合開始剤及び必要に応じて希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
さらにまた、前記のような光硬化性化合物(A’又はA”)、光重合開始剤、分子中に少なくとも2つのオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物、及び必要に応じて希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、フェノール性水酸基含有化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物、即ち単官能オキセタン化合物(b)との反応において、触媒(c)として、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いて反応させた場合、100%もしくはそれに近い極めて高い収率で付加生成物を合成できることを見出した。これは、従来報告されている類似の反応例から見て驚くべきほど高い収率であった。上記反応の例を下記反応式(1)に示す。下記反応が100%もしくはそれに近い極めて高い反応率で進行することは、触媒として、酸性度の弱い酸と強塩基の組み合わせからなる塩基性の大きな塩、すなわち上記のようなアルカリ金属塩やそのクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物を用いたことによるものと考えられる。
【化8】
前記反応式(1)において、Zはフェノール性水酸基含有化合物(a)の残基を示しており、フェノール性水酸基含有化合物(a)としては分子中に1つの水酸基を有する単官能の化合物でもよく、あるいは分子中に2つ以上の水酸基を有する多官能の化合物(もしくは樹脂)のいずれでもよい。
分子中に1つの水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、p−ヒドロキシスチレン等のフェノール及びその誘導体(飽和もしくは不飽和炭化水素基、ハロゲン原子、アリール基等の置換基を有するフェノール)が挙げられる。
分子中に2つの水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、臭素化ビスフェノールA、ビフェノール、ビキシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール等が挙げられる。
また、分子中に3つ以上の水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ポリ(ヒドロキシスチレン)、カリックスアレーン類、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−メチリデントリスフェノール、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メチルメタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタンなどが挙げられる。
また、単官能オキセタン化合物(b)としては、前記反応式(1)中に示される一般式のR1が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である、一級水酸基を有する化合物を好適に用いることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
触媒(c)としては、前記したようにアルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩等のアルカリ金属塩(K塩、Na塩、Li塩、Rb塩)、これらのクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物の少なくとも1種が用いられるが、これらの中でも塩基性の大きな塩が好ましい。例えば、tert−ブトキシカリウム塩、フェノキシカリウム塩、安息香酸カリウム塩の場合、この順に塩基性が小さくなるので、tert−ブトキシカリウム塩を用いることが好ましい。
クラウンエーテルとしては、例えば12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6、21−クラウン−7、24−クラウン−8等を用いることができる。
金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
金属水素化物の具体例としては、水素化ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
さらに、後述するような1種又は2種以上の反応促進剤を併用することもでき、それによってさらに反応の進行を早めることができる。
前記反応において、フェノール性水酸基含有化合物(a)と単官能オキセタン化合物(b)との仕込み量は、化学量論量でかまわないが、単官能オキセタン化合物(b)の自己反応を防止するために、また反応速度を上げるために、単官能オキセタン化合物(b)を過剰に使用することが望ましく、フェノール性水酸基含有化合物(a)1モルに対して単官能オキセタン化合物(b)を1〜3モルの割合で使用することが好ましい。
一方、前記触媒(c)の使用量は、フェノール性水酸基含有化合物(a)1モルに対して1〜30モル%の割合が適当であり、好ましくは5〜20モル%の割合である。前記触媒(c)の使用量が1モル%未満の場合、充分に反応が進行し難くなり、一方、30モル%を超えて過剰に使用しても、経済性の点で好ましくない。
反応条件としては、反応温度は130〜200℃、好ましくは150〜180℃、反応時間は72時間以下、好ましくは30時間以下が適当である。反応温度が高くなる程、反応時間は短くて済み、例えば18−クラウン−6/tert−ブトキシカリウム塩(10モル%)を用いたp−クレゾール(1モル使用)と3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(3モル使用)の反応は160℃で約12時間、180℃で約3時間で反応は完結し、100%の収率が達成できる。また、触媒の使用量を多くする程、反応時間は短くて済み、例えば18−クラウン−6/tert−ブトキシカリウム塩を10モル%用いた場合には160℃で約12時間であったものが、20モル%用いた場合には約4時間で反応は完結し、100%の収率が達成できる。
さらに本発明者らの研究によれば、前記反応式(1)で得られるオキセタン変性化合物(A)は、分子中に一級の水酸基を2つ有するため、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによって光硬化性化合物(A’)を容易に得ることができ、さらに得られた光硬化性化合物(A’)に多塩基酸無水物(e)を反応させることによってアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を容易に得ることができることを見出した。しかも、この光硬化性化合物(A”)では一級の水酸基に対して多塩基酸無水物(e)が結合したものであるため、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れており、そのためこれを光硬化性成分として用いることにより、耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を調製できることを見出した。
前記オキセタン変性化合物(A)に、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)(以下、エチレン性不飽和化合物という。)を反応させて光硬化性化合物(A’)を得る工程について説明すると、エチレン性不飽和基を有するペンダントとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなペンダントを前記オキセタン変性化合物(A)の一級水酸基に付加させる方法としては、不飽和モノカルボン酸の脱水エステル化反応、不飽和モノカルボン酸エステルのエステル交換反応や、不飽和モノカルボン酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その反応工程を示せば、下記反応式(2)の通りである。
【化9】
式中、R1は前記したように水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、R2、R3及びR4は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Xは−OH、−OR、Cl、Br又はIを表わし、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表わす。
さらに、前記反応によって得られる光硬化性化合物(A’)の残りの一級水酸基に多塩基酸無水物(e)を付加させることによって、下記反応式(3)に従って側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を容易に得ることができる。
【化10】
式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味であり、Yは多塩基酸無水物残基を表わす。
まず、エチレン性不飽和基の導入について説明すると、前記反応(2)に使用する不飽和モノカルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する(メタ)アクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の無水物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、不飽和モノカルボン酸エステルの具体的な例としては、上記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、不飽和モノカルボン酸クロライドとしては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記反応(2)におけるオキセタン変性化合物(A)とエチレン性不飽和化合物(d)との割合(反応混合物中の仕込み割合)は、オキセタン変性化合物(A)/化合物(d)の反応性官能基(カルボン酸等)の当量比が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.3〜1.0である。上記当量比が0.1未満では、生成物中への重合性基の導入が不充分となるため、充分な光硬化性が得られず、従って充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記当量比が1.0を超えると未反応のエチレン性不飽和化合物(不飽和モノカルボン酸等)が残存するので好ましくない。なお、未反応のエチレン性不飽和化合物(d)が残存した場合は、減圧留去、アルカリ洗浄などの周知の方法にて除去してもよい。
前記反応(2)は塩基性触媒の存在下で容易に進行する。この塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなど無機及び有機塩基のいずれも使用可能である。反応温度は、用いる反応溶剤の沸点を超えなければいかなる温度でも可能であるが、経済性を考慮すると約0℃〜100℃の範囲が好ましい。より好ましくは、20℃〜70℃である。
なお、塩基性触媒の使用量は、オキセタン変性化合物(A)1モルに対して0.1〜25モル%の割合であることが望ましく、さらに好ましくは0.5〜20モル%の割合であり、より好ましくは1〜15モル%の割合である。塩基性触媒の使用量が0.1モル%よりも少ない割合の場合、反応によっては実用的な速度で反応が進行し難い場合があり、一方、25モル%を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
続いて多塩基酸無水物との反応について説明する。本発明では、上記のようにして生成した光硬化性化合物(A’)中の一級水酸基の1化学当量に対して、多塩基酸無水物(e)を0.1〜1.0モル反応させることにより、アルカリ可溶性の光硬化性化合物(光硬化性樹脂)(A”)が製造される。光硬化性化合物(A’)中には、不飽和モノカルボン酸等のエチレン性不飽和化合物(d)と付加反応しなかった一級の水酸基が残存しており、この水酸基と多塩基酸無水物との付加反応によってカルボキシル基が導入さるためアルカリ可溶性となる。
多塩基酸無水物(e)の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸などの二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。
これらの多塩基酸無水物(e)と光硬化性化合物(A’)との反応は、前記の配合割合で約50〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度範囲で行なうことが可能である。多塩基酸無水物の使用量は、光硬化性化合物(A’)中の一級水酸基1化学当量に対して0.1〜1.0モルが好適である。多塩基酸無水物の使用量が0.1モルより少ないと、導入されるカルボキシル基の量が少なくなり、生成する樹脂に充分なアルカリ可溶性が付与されないので好ましくない。一方、1.0を超えて多量に使用すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性などの特性を低下させるため好ましくない。
前記多塩基酸無水物(e)と光硬化性化合物(A’)との反応においては、反応促進剤として、前述の三級アミン、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能である。その使用量は、多塩基酸無水物(e)に対して0.1〜25モル%の範囲が望ましく、さらに好ましくは0.5〜20モル%であり、より好ましくは1〜15モル%である。ただし、前述した不飽和モノカルボン酸等のエチレン性不飽和化合物(d)との反応で用いた反応促進剤が系内に残存する場合には、新たに反応促進剤を添加しなくても反応を促進することが可能である。
前記オキセタン変性化合物(A)とエチレン性不飽和化合物(d)との反応及び光硬化性化合物(A’)と多塩基酸無水物(e)との反応は、有機溶媒の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応時の撹拌効果を改善するために後述する希釈剤の存在下で行なうことも可能である。なお、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留など公知の方法にて溶媒を除去してもよい。
有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
また、前記オキセタン変性化合物(A)とエチレン性不飽和化合物(d)との反応及び光硬化性化合物(A’)と多塩基酸無水物(e)との反応において、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
本発明の方法によって得られる前記光硬化性化合物(A’)及びアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物、即ち光重合開始剤(B)及び必要に応じて希釈剤(C)を混合することにより、光硬化性組成物となり、さらにまた、分子中に少なくとも2つのオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物(D)を混合することにより光硬化性・熱硬化性組成物となり、その塗膜を露光・現像後に加熱することにより、硬化収縮を生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れた硬化皮膜を形成することができる。特に、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物がアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を含有する場合、アルカリ水溶液による現像が可能である。
光重合開始剤(B)の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチルチオ−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアミノアセトフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類;9−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上の混合物として使用することが可能であり、その配合量は光硬化性化合物(A’又はA”)100質量部に対し、0.1〜30質量部の割合が好ましい。0.1質量部より少ない場合は、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しない、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、30質量部を超えて多量に添加しても光硬化性に変化はなく、経済的に好ましくない。
本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、増感剤を前記光重合開始剤と併用してもよい。併用しうる増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、2−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類;β−チオジグリコール等のチオエーテル類;(ケト)クマリン、チオキサンテン等の増感色素類、及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの増感剤は、それぞれ単独でもしくは2種以上を混合して使用してもよい。その使用量は、前記光硬化性化合物(A’又はA”)100質量部に対し、0.1〜30質量部の割合が好ましい。
さらに、本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物は、希釈剤を含有する。希釈剤(C)としては、前記したような有機溶剤の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物、例えば単官能アクリレート類及び/又は多官能アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用でき、それによって組成物の粘度調整の他に光硬化性を向上させることもできる。反応性希釈剤の具体的な例として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と1分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。希釈剤(C)は、単独で又は2種以上を混合して用いられ、その使用量は特に制限されるものではない。なお、本明細書中において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語である(他の類似の表現についても同様)。
前記の1分子内に少なくとも2個のオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物(D)は、多官能のエポキシ化合物(D−1)又はオキセタン化合物(D−2)である。
多官能エポキシ化合物(D−1)としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂(例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬(株)製のEOCN−103、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1027、EPPN−201、BREN−S;ダウ・ケミカル社製のDEN−431、DEN−439;大日本インキ化学工業(株)製のN−730、N−770、N−865、N−665、N−673、N−695、VH−4150等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロムビスフェノールAなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールAのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、油化シェルエポキシ(株)製のエピコート1004、エピコート1002;ダウ・ケミカル社製のDER−330、DER−337等)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬(株)製のEPPN−501、EPPN−502等)、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、ビフェニルグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
分子中に2つのオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式(4)で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化11】
上記一般式(4)において、R1は前記と同じ意味であり、R5は、炭素数1〜12の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数1〜12の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)で示される芳香族炭化水素類、式(F)及び(G)で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式(H)及び(I)で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される2つの原子価を持った基である。
【化12】
式中、R6は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、R7は、−O−、−S−、−CH2−、−NH−、−SO2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−を表わし、R8は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
【化13】
式中、nは1〜12の整数を表わす。
【化14】
分子中に3つ以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式(5)で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型オキセタン樹脂、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【化15】
上記一般式(5)において、R1は前記と同じ意味であり、R9は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式(J)、(K)及び(L)で示されるような炭素数1〜12の分岐状アルキレン基、式(M)、(N)及び(P)で示される芳香族炭化水素類である。また、mは残基R9に結合している官能基の数を表わし、3以上の整数、好ましくは3〜5000の整数である。
【化16】
式中、R10は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はアリール基を表わす。
前記したようなオキセタン化合物(D−2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記熱硬化性化合物(エポキシ化合物又はオキセタン化合物)(D)の配合量は、前記光硬化性化合物(A’又はA”)100質量部に対して5〜100質量部の割合が適当であり、好ましくは15〜60質量部である。
また、解像性の点からは、前記希釈剤(C)に難溶性の微粒状のエポキシ化合物又はオキセタン化合物、あるいは難溶性のエポキシ化合物又はオキセタン化合物と可溶性のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
さらに、熱硬化反応を促進するために、三級アミン類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、クラウンエーテル錯体などや、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミドなどの公知の硬化促進剤を少量併用することができる。硬化促進剤(E)としては、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は2種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリドなど、公知の硬化促進剤を使用できる。
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。具体的に市販されているものとしては、例えば四国化成(株)製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZなどが挙げられる。また経時安定性向上を図るものとして、旭チバ(株)製のノバキュアHX−3721、HX−3748、HX―3741、HX−3088、HX―3722、HX−3742、HX−3921HP、HX−3941HP、HX―3613等も挙げられる。
硬化促進剤(E)の使用量は、オキシラン基又はオキセタニル基1モルに対して0.1〜25モル%の範囲であり、好ましくは0.5〜20モル%であり、より好ましくは1〜15モル%である。硬化促進剤の使用量が、オキシラン基/オキセタニル基に対して0.1モル%よりも少ないと実用的な速度で硬化反応が進行し難く、一方、25モル%よりも多量に使用しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
ところで、多官能オキセタン化合物は多官能エポキシ化合物に比べて反応性が遅く安定しているため、これを含有する光硬化性・熱硬化性組成物はシェルフ・ライフ(保存寿命)が長く、一液型に組成することが可能となる。しかしながら、組成物調製から使用開始までに比較的時間を要する場合、前記のような熱硬化性成分を予め前記光硬化性・熱硬化性組成物に混合しておいた場合には回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。すなわち、前記多官能エポキシ化合物(D−1)又は多官能オキセタン化合物(D−2)を主体とした硬化剤溶液と、前記光硬化性化合物(A’又はA”)を主体とし、これに前記硬化促進剤(E)等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。また、前記した光重合性モノマーや充填剤、着色顔料等を前記熱硬化性化合物(多官能エポキシ化合物又は多官能オキセタン化合物)の有機溶剤溶液に混合することもできる。
さらに、本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物には、硬化物の密着性、硬度、はんだ耐熱性などの特性を挙げる目的で、光反応性を損なわない範囲で、必要に応じて硫酸バリウム、酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えてもよい。
上記のような各成分を配合して調製された硬化性組成物は、基板上に適当な方法で塗布し、活性エネルギー線の照射によって硬化させる。
例えば、レジストパターン形成の場合には、得られた光硬化性・熱硬化性組成物に前記したような希釈剤(C)を添加したりして所望の粘度に調整した後、回路形成されたプリント配線板等の基材上に、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば約60〜120℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、タックフリーの塗膜を形成する。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、例えば約140〜200℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性等の諸特性に優れた硬化塗膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にポストUV硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は、概ね0.1〜5.0wt%であればよい。現像方式は、ディップ現像、パドル現像、スプレー現像など公知の方法を用いることができる。
本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、X線、中性子線なども利用可能である。
以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
実施例1(オキセタン変性化合物の合成)
p−クレゾール10.8gと18−クラウン−6−エーテル2.6g、カリウム−tert−ブトキシド1.2gをN−メチルピロリドン30mlに溶解し、室温で均一になるまで攪拌した。その後、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製)34.8gを加え、160℃で12時間攪拌した。反応終了後、反応母液をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル:クロロホルム=1:1)にかけ、その後、分取液体クロマトグラフィーにより単離精製し、オキセタン変性化合物A−1として薄黄色の粘性液体を19.8g得た。収率は88%であった。構造確認はIRスペクトル及び1H−NMRにより行ない、下記化学式(6)に示す構造であることを確認した。得られたオキセタン変性化合物A−1のIRスペクトルを図1に示す。
【化17】
実施例2(光硬化性化合物の合成)
前記実施例1で得られたオキセタン変性化合物A−1の5.6gと水酸化ナトリウム1.0g、及び少量の重合禁止剤をメチルメタクリレート50.0gに混合し、室温で4時間攪拌した。攪拌後、メチルメタクリレート及びメタノールを減圧留去し、残留物をクロロホルムに溶解して水洗を3回行なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去し、光硬化性化合物A’−1として黄色の粘性液体を10.0g得た。構造確認はIRスペクトル及び1H−NMRにより行なった。得られた光硬化性化合物A’−1のIRスペクトルを図2に示す。また、1H−NMRより算出したエステル化率は68.3%であった。
実施例3
前記実施例2で得られた光硬化性化合物A’−1を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性化合物A’−1 25部
イルガキュア184 5部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤)
合 計 30部
得られた光硬化性組成物を銅板上に塗布し、紫外線照射装置(ウシオ電機(株)製UIS−2510AA)により紫外線を120秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な皮膜が形成された。
実施例4(オキセタン変性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、ポリパラヒドロキシスチレン(丸善石油化学(株)製、商品名マルカリンカー)60.0g、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン174.4g、t−ブトキシカリウム5.6g、18−クラウン−6−エーテル13.7g、及びN−メチルピロリドン300mlを加え、140℃にて6時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、大量の水に注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、下記化学式(7)で表わされる繰り返し単位を有するオキセタン変性樹脂A−2を107g得た。収率は91%であつた。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。得られたオキセタン変性樹脂A−2のIRスペクトルを図3に示す。
【化18】
実施例5(光硬化性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、前記実施例4で得られたオキセタン変性樹脂A−2の59.0g、メチルメタクリレート250.0g、水酸化カリウム3.3g、及びテトラヒドロフラン300mlを加え、室温にて12時間反応を行なった。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、n−ヘキサンで再沈精製を行なうことで、不飽和二重結合が導入された光硬化性樹脂A’−2を59.6g得た。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。得られた光硬化性樹脂A’−2のIRスペクトルを図4に示す。また、1H−NMRの積分比よりエステル化率は35%であった。
実施例6(アルカリ可溶性の光硬化性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた500mlのフラスコに、前記実施例5で得られた光硬化性樹脂A’−2の200g、テトラヒドロ無水フタル酸76g、トリフェニルホスフィン4g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート183gを加え、80℃にて3時間反応を行ない、カルボキシル基が導入された光硬化性樹脂A”−2を60%含む樹脂溶液を得た。IRスペクトルより酸無水物の吸収が消失し、カルボン酸の水酸基に由来する幅広の吸収が現れたことを確認した。得られた光硬化性樹脂A”−2のIRスペクトルを図5に示す。樹脂固形分の酸価は100mgKOH/gであった。また、この樹脂は、1%炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
実施例7
前記実施例5で得られた光硬化性樹脂A’−2を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂A’−2 30部
イルガキュア184 3部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤)
ヒドロキシエチルメタクリレート 30部
シリコーン系消泡剤 0.3部
合 計 63.3部
得られた光硬化性組成物を銅箔上に約10μmの膜厚に塗布し、紫外線照射装置(ウシオ電機(株)製UIS−2510AA)にて紫外線を480秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な強固な皮膜が形成された。
実施例8
前記実施例6で得られた光硬化性樹脂A”−2を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂A”−2 100部
イルガキュア907 10部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部
シリコーン系消泡剤 1部
TEPIC(日産化学工業(株)製エポキシ樹脂) 30部
2−フェニルイミダゾール 3部
合 計 174部
上記光硬化性組成物を、銅箔上に約25μmの膜厚に塗布し、80℃にて20分間仮乾燥を行なった。この塗膜にフォトマスクを通して500mJ/cm2の紫外線を選択的に照射した後、1%炭酸ナトリウム水溶液で120秒現像を行なったところ、未露光部が溶解除去され、画像が形成できた。さらに、現像後の塗膜を150℃にて30分間加熱したところ、熱硬化反応が進行し、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶な、より強固な皮膜が形成できた。
実施例9(オキセタン変性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂60.0g、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン61.0g、t−ブトキシカリウム5.6g、18−クラウン−6−エーテル13.7g、及びN−メチルピロリドン300mlを加え、160℃にて6時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、大量の水に注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、目的とするオキセタン変性樹脂A−3を107g得た。収率は91%、オキセタン付加率は100%であつた。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。得られたオキセタン変性樹脂A−3のIRスペクトルを図6に示す。
実施例10(光硬化性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、前記実施例9で得られたオキセタン変性樹脂A−3の44.4g、メチルメタクリレート200.0g、水酸化カリウム3.3g、及びテトラヒドロフラン300mlを加え、室温にて12時間反応を行なった。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、n−ヘキサンで再沈精製を行なうことで、不飽和二重結合が導入された光硬化性樹脂A’−3を48.0g得た。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。得られた光硬化性樹脂A’−3のIRスペクトルを図7に示す。また、1H−NMRの積分比よりエステル化率は35%であった。
実施例11(アルカリ可溶性の光硬化性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた500mlのフラスコに、前記実施例10で得られた光硬化性樹脂A’−3の200g、テトラヒドロ無水フタル酸76g、トリフェニルホスフィン4g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート183gを加え、80℃にて3時間反応を行ない、カルボキシル基が導入された光硬化性樹脂A”−3を60%含む樹脂溶液を得た。IRスペクトルより酸無水物の吸収が消失し、カルボン酸の水酸基に由来する幅広の吸収が現れたことを確認した。得られた光硬化性樹脂A”−3のIRスペクトルを図8に示す。樹脂固形分の酸価は100mgKOH/gであった。また、この樹脂は、1%炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
実施例12
前記実施例10で得られた光硬化性樹脂A’−3を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂A’−3 30部
イルガキュア184 3部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤)
ヒドロキシエチルメタクリレート 30部
シリコーン系消泡剤 0.3部
合 計 63.3部
得られた光硬化性組成物を銅箔上に約10μmの膜厚に塗布し、紫外線照射装置(ウシオ電機(株)製UIS−2510AA)にて紫外線を480秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な強固な皮膜が形成された。
実施例13
前記実施例11で得られた光硬化性樹脂A”−3を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂A”−3 100部
イルガキュア907 10部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部
シリコーン系消泡剤 1部
TEPIC(日産化学工業(株)製エポキシ樹脂) 30部
2−フェニルイミダゾール 3部
合 計 174部
上記光硬化性組成物を、銅箔上に約25μmの膜厚に塗布し、80℃にて20分間仮乾燥を行なった。この塗膜にフォトマスクを通して500mJ/cm2の紫外線を選択的に照射した後、1%炭酸ナトリウム水溶液で120秒現像を行なったところ、未露光部が溶解除去され、画像が形成できた。さらに、現像後の塗膜を150℃にて30分間加熱したところ、熱硬化反応が進行し、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶な、より強固な皮膜が形成できた。
実施例14(オキセタン変性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂60.0g、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン61.0g、t−ブトキシカリウム5.6g、及びN−メチルピロリドン300mlを加え、160℃にて6時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、大量の水に注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、目的とするオキセタン変性樹脂A−4を82.0g得た。収率は68%、オキセタン付加率は47%であつた。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。
実施例15(オキセタン変性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂60.0g、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン61.0g、水酸化ナトリウム5.0g、及びN−メチルピロリドン150mlを加え、160℃にて6時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、酸析を行なうことにより生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、n−ヘキサンに注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、下記化学式(8)で表わされる繰り返し単位を有するオキセタン変性樹脂A−5を110g得た。収率は91%、オキセタン付加率は100%であつた。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。得られたオキセタン変性樹脂A−5のIRスペクトルを図9に示す。
【化19】
実施例16(オキセタン変性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂60.0g、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン61.0g、水酸化カリウム7.0g、及びN−メチルピロリドン150mlを加え、160℃にて6時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、酸析を行なうことにより生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、n−ヘキサンに注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、前記化学式(8)で表わされるオキセタン変性樹脂A−5を得た。収率は90%、オキセタン付加率は100%であつた。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。
実施例17(光硬化性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた1000mlのフラスコに、前記実施例15で得られたオキセタン変性樹脂A−5の44.4g、メチルメタクリレート200.0g、水酸化カリウム3.3g、及びテトラヒドロフラン300mlを加え、室温にて12時間反応を行なった。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、n−ヘキサンで再沈精製を行なうことで、不飽和二重結合が導入された光硬化性樹脂A’−5を48.0g得た。その構造は、IRスペクトル及び1H−NMRにより確認した。また、1H−NMRの積分比よりエステル化率は35%であった。
実施例18(アルカリ可溶性の光硬化性樹脂の合成)
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた500mlのフラスコに、前記実施例17で得られた光硬化性樹脂A’−5の200g、テトラヒドロ無水フタル酸76g、トリフェニルホスフィン4g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート183gを加え、80℃にて3時間反応を行ない、カルボキシル基が導入された光硬化性樹脂A”−5を60%含む樹脂溶液を得た。IRスペクトルより酸無水物の吸収が消失し、カルボン酸の水酸基に由来する幅広の吸収が現れたことを確認した。樹脂固形分の酸価は100mgKOH/gであった。また、この樹脂は、1%炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
実施例19
前記実施例17で得られた光硬化性樹脂A’−5を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂A’−5 30部
イルガキュア184 3部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤)
ヒドロキシエチルメタクリレート 30部
シリコーン系消泡剤 0.3部
合 計 63.3部
得られた光硬化性組成物を銅箔上に約10μmの膜厚に塗布し、紫外線照射装置(ウシオ電機(株)製UIS−2510AA)にて紫外線を480秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な強固な皮膜が形成された。
実施例20
前記実施例18で得られた光硬化性樹脂A”−5を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂A”−5 100部
イルガキュア907 10部
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部
シリコーン系消泡剤 1部
TEPIC(日産化学工業(株)製エポキシ樹脂) 30部
2−フェニルイミダゾール 3部
合 計 174部
上記光硬化性組成物を、銅箔上に約25μmの膜厚に塗布し、80℃にて20分間仮乾燥を行なった。この塗膜にフォトマスクを通して500mJ/cm2の紫外線を選択的に照射した後、1%炭酸ナトリウム水溶液で120秒現像を行なったところ、未露光部が溶解除去され、画像が形成できた。さらに、現像後の塗膜を150℃にて30分間加熱したところ、熱硬化反応が進行し、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶な、より強固な皮膜が形成できた。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によって得られるオキセタン変性化合物(A)は、分子中に一級の水酸基を2つ有するため、エチレン性不飽和化合物(d)、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによって光硬化性化合物(A’)を容易に得ることができ、さらに得られた光硬化性化合物(A’)に多塩基酸無水物(e)を反応させることによってアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を容易に得ることができ、これらを光硬化性成分として用いることにより、硬化収縮をそれ程生じることなく、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する光硬化性組成物が得られる。特に、上記光硬化性化合物(A”)では一級の水酸基に対して多塩基酸無水物(e)が結合したものであるため、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れており、そのためこれを光硬化性成分として用いることにより、耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を調製できる。また、露光・現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、感光性ドライフィルム、PDP蛍光体等の製造など、種々の技術分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例1で得られたオキセタン変性化合物A−1のIRスペクトルである。
図2は、実施例2で得られた光硬化性化合物A’−1のIRスペクトルである。
図3は、実施例4で得られたオキセタン変性樹脂A−2のIRスペクトルである。
図4は、実施例5で得られた光硬化性樹脂A’−2のIRスペクトルである。
図5は、実施例6で得られた光硬化性樹脂A”−2のIRスペクトルである。
図6は、実施例9で得られたオキセタン変性樹脂A−3のIRスペクトルである。
図7は、実施例10で得られた光硬化性樹脂A’−3のIRスペクトルである。
図8は、実施例11で得られた光硬化性樹脂A”−3のIRスペクトルである。
図9は、実施例15で得られたオキセタン変性樹脂A−5のIRスペクトルである。
Claims (16)
- 分子中に少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)との反応生成物からなり、下記一般式(A)で表わされるオキセタン変性化合物。
- 分子中に少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒(c)の存在下に反応させることを特徴とするオキセタン変性化合物の製造方法。
- 前記分子中に少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物(a)に対する、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)の割合(b)/(a)(反応混合物中の仕込み割合)が1〜3(モル比)である請求項2に記載の方法。
- 前記触媒(c)を、分子中に少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物(a)1モルに対して1〜30モル%の割合で使用する請求項2に記載の方法。
- 前記請求項1に記載のオキセタン変性化合物と、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)との反応生成物からなり、下記一般式(A’)で表わされる光硬化性化合物。
- 分子中に少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒(c)の存在下に反応させてオキセタン変性化合物(A)を得る工程、及び
得られたオキセタン変性化合物(A)に、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)を反応させてオキセタン変性化合物(A)に不飽和結合が導入された光硬化性化合物(A’)を得る工程
を含むことを特徴とする光硬化性化合物の製造方法。 - 前記オキセタン変性化合物(A)と前記化合物(d)との割合(反応混合物中の仕込み割合)は、オキセタン変性化合物(A)/化合物(d)の反応性官能基の当量比が0.1以上である請求項7に記載の方法。
- 前記請求項5に記載の光硬化性化合物と、多塩基酸無水物(e)との反応生成物からなり、下記一般式(A”)で表わされるアルカリ可溶性の光硬化性化合物。
- フェノール性水酸基を有する化合物(a)と、分子中に1つのオキセタン環と1つの一級水酸基を有する化合物(b)を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒(c)の存在下に反応させてオキセタン変性化合物(A)を得る工程、
得られたオキセタン変性化合物(A)に、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する1つの官能基を有する化合物(d)を反応させて光硬化性化合物(A’)を得る工程、及び
得られた光硬化性化合物(A’)に多塩基酸無水物(e)を反応させてアルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を得る工程
を含むことを特徴とするアルカリ可溶性の光硬化性化合物の製造方法。 - 前記光硬化性化合物(A’)中の一級水酸基の1化学当量に対して、多塩基酸無水物(e)を0.1〜1.0モル反応させることにより、アルカリ可溶性の光硬化性化合物(A”)を得る請求項10に記載の方法。
- 前記請求項5又は9に記載の光硬化性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
- さらに希釈剤を含有する請求項12に記載の光硬化性組成物。
- 前記請求項5又は9に記載の光硬化性化合物、光重合開始剤、及び分子中に少なくとも2つのオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性組成物。
- さらに希釈剤を含有する請求項14に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
- さらに硬化促進剤を含有する請求項14に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
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