JP2004085984A - 光硬化性組成物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性、耐熱性に優れた硬化物を与える光硬化性組成物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物。
【解決手段】下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるエポキシ化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で示されるエポキシ化合物に（Ａ）と同様に不飽和基含有モノカルボン酸，多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物（Ｂ）の二重結合当量が６００〜２０００ｇ／ｅｑ．である混合物光硬化性組成物、に、エポキシ化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｍは−Ｈ又は

を表し、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族残基、ｌは１〜２０を表す）

（式中、Ｒは−Ｈ又はＣＨ_３，ｍは１〜２０を表す）

（式中、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族残基、ｌは１〜２０を表す）
【選択図】　　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造に用いられる液状ソルダーレジストインキ又はドライフィルム型ソルダーレジストに有用な光硬化性組成物及び感光性熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱硬化後に反りを生ずることなく、フレキシブルプリント配線板に要求されるアルカリ現像性、基材との密着性、耐屈曲性、耐折れ性、柔軟性、耐めっき性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れた可撓性の皮膜形成に適した光硬化性組成物および該光硬化性組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在のプリント配線板の製造は、配線（回路）パターン形成後、電子部品をプリント配線板の実装工程のはんだ付けにおいて、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをレジストパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて配線板に貼り付けることにより被覆を得るタイプや、液状の紫外線硬化型、熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷により塗布するタイプ、もしくは、有機溶剤を含まないドライフィルムレジストを６０〜１００℃の温度で配線板に貼り付けて被覆を得るタイプなどがある。
【０００４】
しかしながら、カバーレイフィルムは、可撓性は十分であるが、金型が必要となるため、コスト高となることや、銅箔との追随性が困難で、高精度なレジストパターンを形成できない等の問題がある。一方、液状のソルダーレジストインキやドライフィルムレジストは、コストが安価であることや、高精度のレジストパターンを容易に形成できる反面、十分な可撓性を得られないことや、ソルダーレジストの硬化収縮及び熱硬化後の熱収縮が大きいため反りが生じること等の問題を有している。
【０００５】
この問題に対し、これまで様々な試みが行われている。例えば、特公平５−７５０３２号公報に開示されているようなエポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするレジストインキ組成物があるが、形成される皮膜に可撓性を付与するように調整した場合、基材のポリイミドとの密着性が悪くなるという問題が生じている。また、特公平１１−１５８２５２号公報に開示されているような、ガラス転移温度が−６０〜４０℃のアクリル系ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキがあるが、形成される皮膜の可撓性、及び反り問題は解決しているものの、耐熱性が低く、近年の高密度実装には対応できないという問題が生じている。また、形成される皮膜に可撓性を付与したり反りを小さくしようとする場合、分子内に炭化水素鎖やポリオキシエチレン鎖のような分子運動性に富む構造を分子中に導入したり、分子量を高くすることが一般的に行われるが、前者の場合は、形成される被膜の指触乾燥性が悪くなり、また後者の場合は、アルカリ現像性が悪くなるなど、相反する性能であり、ソルダーレジストインキとしての基本性能である指触乾燥性やアルカリ現像性と、可撓性、反り性、耐熱性等をバランス良く両立させることは極めて困難で、これまで充分に満足すべきものがない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のような従来の組成物が有する問題点を解決し、ソルダーレジストインキとしての基本性能である指触乾燥性やアルカリ現像性に優れ、形成される皮膜に十分な可撓性を与え、反りが小さく、かつ基材のポリイミドとの密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる光硬化性組成物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような課題を解決するために鋭意検討の結果、特定の構造を有する光硬化性化合物からなる光硬化性組成物、エポキシ化合物、光重合開始剤、希釈剤を必須成分として配合することにより、前記のような相反する性能を両立し、熱硬化後に反りを生じることなく、かつ基材との密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ａ）と、
一般式（１）
【化４】

（式中、Ｍは−Ｈ又は

を表し、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｌは１〜２０を表す。）
一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒは−Ｈ又はＣＨ_３、ｍは１〜２０を表す。）
下記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ｂ）との混合物の二重結合当量が６００〜２０００ｇ／ｅｑ．である光硬化性組成物に関する。一般式（３）
【化６】

（式中、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｎは０〜２０を表す。）
【０００９】
（２）不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物、又は（メタ）アクリル酸との混合物であることを特徴とする上記（１）記載の光硬化性組成物に関する。
【００１０】
（３）不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物とを反応させて得られる反応生成物が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、又は１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の各々、又はいずれか一方のエポキシ基１当量に対し、０．０１当量以上配合することを特徴とする上記（１）または（２）記載の光硬化性組成物に関する。
【００１１】
（４）光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする上記（１）〜（３）記載の光硬化性化組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は（５）上記（１）〜（４）記載の光硬化性化合物（Ａ）と（Ｂ）との混合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）を必須成分として含有する感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
（６）光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする上記（５）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
（７）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の当量が、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物のカルボキシル基１当量に対して０．１〜１．５当量の範囲内で配合されることを特徴とする上記（５）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
（８）光重合開始剤（Ｄ）が、前記光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記（５）〜（７）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
（９）希釈剤（Ｅ）が、有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類であり、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物に対して１０〜３００重量部の範囲内で配合されることを特徴とする上記（５）〜（８）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
さらに、（１０）上記（５）〜（９）記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする硬化物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に詳細に説明する。
まず、本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの混合物をそれぞれ意味する。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物及びこれを用いた感光性熱硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということがある。）は、下記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ｂ）の混合物の二重結合当量が６００〜２０００ｇ／ｅｑ．である光硬化性組成物、及び該光硬化性組成物に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物である。
一般式（１）
【化７】

（式中、Ｍは−Ｈ又は

を表し、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｌは１〜２０を表す。）
一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒは−Ｈ又はＣＨ_３、ｍは１〜２０を表す。）
一般式（３）
【化９】

（式中、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｎは０〜２０を表す。）
【００２０】
前記一般式（１）及び（３）におけるＸ，Ｙは同じ、又は異なる二価の芳香族基を表し、例えば、下記の（ｅ）、（ｆ）においてＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４がアルキル基のときは１〜４であり、ハロゲン原子のときは１又は２である。（ｇ），（ｈ）においてＲ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｔ，ｘ，ｙは１〜４、ｚは１〜４である。また、（ｆ）におけるＡは、アルキレン、シクロアルキレン、ハロゲン、シクロルキル又はアリール置換アルキレン、Ｓ、Ｓ＝Ｏ又はＯ＝Ｓ＝Ｏである。
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００２１】
まず、本発明における光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に用いる光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）は、感光性の二重結合とカルボキシル基を有し、紫外線照射による光硬化工程で共存する光重合開始剤の存在でラジカル重合して硬化物となる。この時に紫外線が照射されない部分は骨格中のカルボキシル基の存在でアルカリ現像工程において除去される。また、硬化物中のカルボキシル基は熱硬化工程においてエポキシ化合物（Ｃ）と反応して強固な結合を形成する作用を有する。
【００２２】
このような光硬化性化合物（Ａ）又は（Ｂ）は、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを公知のエステル化触媒、重合禁止剤を存在させて、不活性ガス気流中又は空気の存在下６０〜１５０℃で反応させて得られる反応生成物における分子中の２級のアルコール性水酸基に、多塩基酸無水物（ｃ）を３０〜１５０℃で反応させることにより製造することができる。
【００２３】
前記一般式（１）に示されるエポキシ化合物において、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、前記（ｅ）〜（ｋ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化するか、もしくは、前記（ｅ）〜（ｋ）の二価の芳香族基における２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と前記（ｅ）〜（ｋ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を単独又は２種以上を組み合わせて公知の方法により製造したエポキシ化合物を用い、分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにて更にエポキシ化することにより製造することができる。
【００２４】
前記一般式（２）で示されるエポキシ化合物は、フェノール又はクレゾール等のフェノール類を公知の方法によりホルムアルデヒドにて付加縮合して得られるフェノールノボラック類のフェノール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより製造することができる。
【００２５】
また、上記のエポキシ化合物は市販のエポキシ化合物を使用することができる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１３」、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト６０７１」、「アラルダイト６０８４」、「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１１５」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」、等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」、等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」、等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」、等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」、等のビキレノール型、或いはビフェノール型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７５０」、「ＥＸＡ−４７００」、等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」、等のノボラック型エポキシ化合物、等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記一般式（３）に示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、前記（ｅ）〜（ｋ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化するか、もしくは、前記（ｅ）〜（ｋ）の二価の芳香族基における２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と前記（ｅ）〜（ｋ）の二価の芳香族基における２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は２種以上を組み合わせて公知の方法により製造したエポキシ化することにより製造することができる。
【００２７】
また、上記のエポキシ化合物は市販のエポキシ化合物を使用することができる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１３」、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト６０７１」、「アラルダイト６０８４」、「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１１５」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」、等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」、等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」、等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」、等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」、等のビキレノール型、或いはビフェノール型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７５０」、「ＥＸＡ−４７００」、等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、等を挙げることができる。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物、又は（メタ）アクリル酸との混合物である。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
二塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸となどが挙げられる。これら二塩基酸無水物は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物の反応は、公知の方法にて製造されるが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのヒドロキシル基１当量に対して、二塩基酸無水物を０．５〜１．５当量の範囲で仕込み、後述する希釈剤の存在下又は非存在下で、不活性ガス気流中又は空気の存在下にて、反応温度３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃で、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で行う。このとき、反応を円滑に進めるために必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ピリジン等を添加してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物の反応生成物としては、市販品を用いることもできる。例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水マレイン酸の付加物としては、三菱レイヨン社製の商品名「アクリエステルＭＬ」等、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸の付加物としては、共栄社化学社製の商品名「ＨＯ−ＭＳ」等、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヘキサヒドロ無水フタル酸の付加物としては、三菱レイヨン社製の商品名「アクリエステルＰＡ」等、２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク酸の付加物としては、共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＳ」等、２−ヒドロシキエチルアクリレートと無水フタル酸の付加物としては、共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＰＬ」等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物と（メタ）アクリル酸の混合の割合は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物が、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の各々、又はいずれか一方のエポキシ基１当量に対し、０．０１当量以上、通常０．１〜１当量で混合する。さらに、硬化被膜の反りの発生元となる硬化熱応力を十分に緩和するためには０．５当量以上が好ましい。０．０１当量未満の場合は、硬化熱応力を十分に緩和することができず好ましくない。一方、１当量を超える量では未反応の（ｂ）が多くなり、塗膜の指蝕乾燥性が低かするため好ましくない。
【００３３】
前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）のエポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、エポキシ化合物（ａ）又はエポキシ化合物（ｄ）のエポキシ基１当量に対し、０．８〜１．５当量、更に、製造中に、重合禁止剤の酸化によるゲル等のない良好な反応生成物を得るためには、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲内で不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を仕込み、下記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で行う。反応温度が６０℃より低いときは、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、１５０℃より高いときは、反応中にゲル化を起こし好ましくない。
【００３４】
前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）のエポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との反応は、反応を円滑に進めるために公知のエステル化触媒を用いることが望ましい。このようなエステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン或いはその４級塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物等を挙げることができる。これらエステル化触媒の使用量は、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内で使用することができる。０．０１重量部未満の場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。１０重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化する場合もありいずれも好ましくない。
【００３５】
前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）のエポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との反応は、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するために、公知の重合禁止剤を使用する。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリメチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これらの使用量は、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の範囲内で、好ましくは０．００１〜０．２重量部で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく反応途中で反応液がゲル化して目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が極端に悪くなるので好ましくない。１重量部を超える場合は、樹脂組成物の硬化反応を阻害し未硬化の硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しないので好ましくない。
【００３６】
本発明の光硬化性化合物（Ａ）又は光硬化性化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、又は前記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物の分子中における２級のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ分子中にカルボキシル基が導入される。
【００３７】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多塩基酸無水物は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）との混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有していればよいが、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の各々が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有していることが好ましい。光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）のいずれか一方の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した皮膜の現像が困難になる。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい好ましくない。
【００３９】
上記の反応生成物の分子中における２級のアルコール性水酸基と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、下記の希釈剤（Ｅ）の存在下、又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気の存在下にて、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃で、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で行う。このとき、反応を円滑に進めるために必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ピリジン等を添加してもよい。
【００４０】
本発明における光硬化性組成物は、前記の光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物からなる。光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合の割合は、混合物が６００〜２０００ｇ／ｅｑ．の二重結合当量を有する範囲が好ましく、更に形成される皮膜に十分な可撓性を与え、反りが小さく、かつ耐熱性に優れた硬化被膜を得るためには、７００〜１０００ｇ／ｅｑ．の二重結合当量を有する範囲であることがより好ましい。二重結合当量が６００ｇ／ｅｑ．より低いときは、耐熱性は高い硬化皮膜が得られるが、硬化皮膜に反りを生じ好ましくない。一方、２０００ｇ／ｅｑ．よりも高くなると、硬化皮膜の反りの発生は抑制されるが、アルカリ現像性や耐熱性が低下するために好ましくない。
【００４１】
次に、本発明の樹脂組成物中における１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）について説明する。
【００４２】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）とは、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１３」、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイド６０７１」、「アラルダイド６０８４」、「アラルダイド２５０」、「アラルダイド２６０」、「アラルダイド２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１１５」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」、等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」、等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」、等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」、等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」、等のビキレノール型、或いはビフェノール型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」、等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」、等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５７Ｓ」、等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１１」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等のブロム化エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７５０」、「ＥＸＡ−４７００」、等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンダジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱瓦斯化学社製の商品名「ＴＧＩ」、等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、等の脂環式エポキシ化合物、等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記のような１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物の有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲内で配合する。０．１当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなりＰＣＴ耐性が低下する。一方、１．５当量を超えると、硬化皮膜に反りが発生し好ましくない。
【００４４】
次に、本発明の樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）は、樹脂組成物を光（紫外線）硬化させる際に紫外線照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。
【００４５】
このような光重合開始剤としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアトラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。更に、かかる光重合開始剤は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤の使用量は、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内で使用することが好ましく、更に１〜２０重量部の範囲内で使用することがより好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線照射により重合が進まず、未硬化になり現像性が悪くなるため好ましくない。３０重量部を超える場合は、硬化物の耐熱性、機械的特性が低下するためいずれも好ましくない。
【００４７】
次に、本発明の樹脂組成物における希釈剤（Ｅ）について詳細に説明する。
本発明で使用する希釈剤（Ｅ）は、前記光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物を溶解し、インキとして適切な作業粘度を確保する作用と反応性を有するものはラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性の向上等の作用を有する。
【００４８】
このような希釈剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができ、これらを単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
希釈剤（Ｅ）の有機溶剤の使用量は、樹脂組成物中の光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、１０〜３００重量部の範囲内で使用することができる。１０重量部未満の場合は、粘度が高くなり取扱い性が悪く好ましくない。３００重量部を超える場合は、プリント配線板製造における仮乾燥の際に溶剤除去に長時間が必要になること又硬化したレジスト膜中に希釈剤が残り電気特性等に影響するのでいずれも好ましくない。
【００５０】
また、本発明の希釈剤（Ｅ）は、上記有機溶剤の一部を、光硬化性を有する（メタ）アクリル酸エステル類に置換えて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロープルプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
このような（メタ）アクリル酸エステル類の使用量は、前記光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で、好ましくは５〜１５重量部で使用することができる。３重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではなく、５０重量部を超える場合は、指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明における樹脂組成物は、熱硬化工程における光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物中のカルボキシル基と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）との反応を促進する目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。このような硬化促進剤の使用量は、前記光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内で、好ましくは０．５〜２重量部で使用することができる。０．１重量部未満の場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する効果が小さく好ましくない。１０重量部を超える場合は、樹脂組成物のライフが短くなりいずれも好ましくない。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、プリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填材を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを配合することができる。これらの無機充填材は、樹脂組成物１００重量部に対して最大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０重量部を超えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化物の物性が低下する。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、以上の成分の他に通常の感光性樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。本発明の樹脂組成物は、以上述べた配合成分をロールミル、サンドミルなどにより均一に混合して得ることができる。また、本発明の樹脂組成物のプリント配線基板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などで行われる。塗布後は、６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線などの活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し、現像する。最後に塗膜を完全に硬化させるために熱風乾燥器又は遠赤外線などを用いて熱処理（１００〜１８０℃で５〜６０分間）することにより前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）の硬化反応に加えて光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物及び光重合モノマーの重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れたレジスト膜を得ることができる。さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、更に必要に応じて、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物及び光重合モノマーの重合を促進する目的で、光（紫外線）にて露光することもできる。
また、光（紫外線）硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。
【００５６】
（１）光硬化性化合物（Ａ）の合成において原料となるエポキシ化合物の合成例
【００５７】
合成例１
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２６０」）７６３部とビスフェノールＦ２３７部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌下、１００℃に加熱して溶解させた。次いで、攪拌下、トリフェニルホスフィンを０．５部仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、エポキシ当量５９４ｇ／ｅｑ．、軟化点７４℃のビスフェノールＦ変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ａ）を得た。
【００５８】
合成例２
ガス導入管、攪拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたフラスコに、合成例１で得たエポキシ化合物（ａ）１０００部、エピクロルヒドリン２７９７部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌下、４０℃に加熱して溶解させた。次いで、９８重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド１７部仕込み溶解させた。をその後、攪拌下、４８重量％苛性ソーダ２５２部を１時間かけて連続的に滴下し、その後３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留にて留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン２０００部で希釈し、水５００部にて３回水洗した。次いで、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留にて留去することにより、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点６０℃のビスフェノールＦ変性ビスフェノールＡ型多官能エポキシ化合物（ｂ）を得た。これは、エポキシ化合物（ｂ）が有する３．０個の２級アルコール性水酸基の内、２．９個がエポキシ化されたことを意味する。
【００５９】
合成例３
合成例２と同様の装置を備えたフラスコに、前記一般式（２）におけるｍの値が２〜３であるクレゾールノボラック化合物７１４部、エピクロルヒドリン２７７５部を仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌下、４０℃に加熱して溶解させた。その後、攪拌下、温度を６８℃に昇温し、４８重量苛性ソーダ４５０部を連続的に滴下しながら３．５時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留にて留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン２０００部に溶解し、更に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、８０〜８５℃で１．５時間反応させた。反応終了後、水５００部で３回水洗した。その後、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留にて留去し、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点８７℃のクレゾールノボラック型エポキシ化合物（ｃ）を得た。
【００６０】
（２）光硬化性化合物（Ａ）の合成例
【００６１】
合成例４
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１３４部、無水コハク酸９３部、ハイドロキノン０．２部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、１１０〜１２０℃で５時間反応させ、次いで、合成例２で得たエポキシ化合物（ｂ）２６０部、トリフェニルホスフィン１．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部を仕込み、攪拌下、１１０〜１２０℃で更に１０時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１１４部、カルビトールアセテート４００部を仕込み、攪拌下、１１０〜１２０℃で８時間反応させ、酸価（固形分）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）６４７ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−１）を得た。
【００６２】
合成例５
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１５５部、無水コハク酸１０８部、ハイドロキノン０．３部、合成例３で得たエポキシ化合物（ｃ）２２４部、トリフェニルホスフィン１．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、テトラヒドロ無水フタル酸１１４部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例４と同様の操作を行い、酸価（固形分）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）５５８ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−２）を得た。
【００６３】
合成例６
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、合成例２で得たエポキシ化合物（ｂ）３８７部、アクリル酸１００部、トリフェニルホスフィン１．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、１１０〜１２０℃で１０時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１１４部、カルビトールアセテート４００部を仕込み、攪拌下、１１０〜１２０℃で更に８時間反応させ、酸価（固形分）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）４３５ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−３）を得た。
【００６４】
合成例７
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、合成例３で得たエポキシ化合物（ｃ）３６１部、アクリル酸１２５部、トリフェニルホスフィン１．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、テトラヒドロ無水フタル酸１１４部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例６と同様の操作を行い、酸価（固形分）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）３４６ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−４）を得た。
【００６５】
合成例８
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、合成例２で得たエポキシ化合物（ｂ）２５０部、共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＳ」のアクリル酸２−ヒドロキシエチル／無水フタル酸付加物２３６部、トリフェニルホスフィン１．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、テトラヒドロ無水フタル酸１１４部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例６と同様の操作を行い、酸価（固形分）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）６７２ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−５）を得た。
【００６６】
合成例９
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、アクリル酸２−ヒドロキシエチル／カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業社製の商品名「ＦＡ１Ｄ」）１７６部、無水コハク酸８２部、ハイドロキノン０．３部、合成例２で得たエポキシ化合物（ｂ）２２８部、トリフェニルホスフィン１．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、テトラヒドロ無水フタル酸１１４部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例４と同様の操作を行い、酸価（固形分）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）７３６ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−６）を得た。
【００６７】
合成例１０
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１２３部、無水コハク酸８６部、ハイドロキノン０．２部、合成例２で得たエポキシ化合物（ｂ）２６１部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、テトラヒドロ無水フタル酸１３０部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例４と同様の操作を行い、酸価（固形分）８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）６４４ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−７）を得た。
【００６８】
合成例１１
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１３９部、無水コハク酸９６部、ハイドロキノン０．２部、合成例３で得たエポキシ化合物（ｃ）２１８部、トリフェインルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、テトラヒドロ無水フタル酸１４６部を用いた以外は合成例４と同様の操作を行い、酸価（固形分）９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）５７２ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−８）を得た。
【００６９】
合成例１２
合成例１と同様の装置に備えたフラスコに、合成例２で得たエポキシ化合物（ｂ）３４８部、アクリル酸９０部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．５部、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例６と同様の操作を行い、酸価（固形分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）４８３ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ａ−９）を得た。
【００７０】
（３）光硬化性化合物（Ｂ）の合成において原料となるエポキシ化合物の合成例
【００７１】
合成例１３
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）７３５部、ビスフェノールＦ２６５部、トリフェニルホスフィンを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、エポキシ当量５９６ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ｄ）を得た。
【００７２】
合成例１４
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）６６５部、ビスフェノールＦ３３５部を用いた以外は合成例１３と同様の操作を行い、エポキシ当量１７８０ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ｅ）を得た。
【００７３】
（４）光硬化性化合物（Ｂ）の合成例
【００７４】
合成例１５
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、前記合成例１３で得たエポキシ化合物（ｄ）３７６部、アクリル酸４５部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部、テトラヒドロ無水フタル酸１７９部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例６と同様の操作を行い、酸価（固形分）１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）９５８ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ｂ−１）を得た。
【００７５】
合成例１６
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル６８部、無水コハク酸４７部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、前記合成例１３で得たエポキシ化合物（ｄ）３０７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部、テトラヒドロ無水フタル酸１７９部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例４と同様の操作を行い、酸価（固形分）１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）１１７４ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ｂ−２）を得た。
【００７６】
合成例１７
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、前記合成例１３で得たエポキシ化合物（ｄ）３９０部、アクリル酸４７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例６と同様の操作を行い、酸価（固形分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）９２２ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ｂ−３）を得た。
【００７７】
合成例１８
合成例１と同様の装置を備えたフラスコに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル２８部、無水コハク酸２０部、ハイドロキノン０．１部、前記合成例１４で得たエポキシ化合物（ｅ）３８６部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部、テトラヒドロ無水フタル酸１６６部、カルビトールアセテート４００部を用いた以外は合成例４と同様の操作を行い、酸価（固形分）１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％、二重結合当量（固形分）２７９８ｇ／ｅｑ．の光硬化性化合物（Ｂ−４）を得た。
【００７８】
実施例１〜６及び比較例１〜６
前記合成例４〜１２及び１５〜１８で得られた各光硬化性化合物ワニスを用いた表１及び２に示す配合成分からなる光硬化性組成物を３本ロールミルで混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の物性表を表３及び４に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
表３，４における性能評価は下記により行なった。
【００８２】
（１）指触乾燥性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜の指触乾燥性を指にて確認した。判定基準は以下の通りである。
○：タックがない。
×：タックがある。
【００８３】
（２）アルカリ現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００８４】
（３）感度
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板（厚さ１．６ｍｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜にステップラブレット（コダックＮｏ．２）をのせ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより評価した。
【００８５】
（４）密着性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の密着性をＪＩＳ　Ｄ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：碁盤目の数が完全に残るもの。
△：碁盤目の数が１００個未満、６０個以上残るもの。
×：碁盤目の数が６０個未満しか残らなかったもの。
【００８６】
（５）耐折性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の耐折性は、得られた硬化塗膜を１８０°折り曲げ、以下の基準で評価した。○：硬化塗膜にクラックがないもの。
△：硬化塗膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化塗膜にクラックがあるもの。
【００８７】
（６）反り性
上記各実施例及び比較例の組成物を、５ｃｍ角のポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の反り性は、５ｃｍ角フィルムの四隅が反り上がった高さを定規にてはかり、その平均値を以下の基準で評価した。
○：反り上がりが１ｍｍ未満のもの。
△：反り上がりが１ｍｍ以上５ｍｍ未満のもの。
×：反り上がりが５ｍｍ以上のもの。
【００８８】
（７）はんだ耐熱性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し（２回）、塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００８９】
（８）ＰＣＴ耐性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜のＰＣＴ耐性を条件１２１℃、飽和５０時間にて以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００９０】
（９）ガラス転移温度
上記各実施例及び比較例の組成物を、テフロン（登録商標）板にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その後、硬化硬化塗膜をテフロン（登録商標）板より引き剥がし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移温度をＤＭＡ法により測定した。
【００９１】
【表３】

【００９２】
【表４】

【００９３】
表３及び４の結果から明らかなように、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は塗膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、感度にバランスがとれ、その硬化物は、十分な可撓性を有し、反りが小さく、かつ基材のポリイミドフィルムとの密着性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。これに対して、比較例の樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度にバランスが悪く、その硬化物は、十分な可撓性を与えるものは耐熱性に劣り、耐熱性に優れるものは可撓性に劣るものであった。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性組成物は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から製造される光硬化性化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物から製造される光硬化性化合物の混合物からなり、耐熱性や可撓性に優れ、かつ分子中に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物の付加物を導入することにより、熱硬化後の反りを緩和する効果を有する。また、このような光硬化性組成物を光硬化性成分として含有する本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、光硬化性、アルカリ現像性のバランスに優れ、かつ十分な可撓性、耐熱性、密着性、ＰＣＴ耐性に高いレベルで優れた硬化物を与えるとともに、熱硬化後の反りがないため、フレキシブルプリント配線板への電子部品の装着を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例４で得られた光硬化性化合物（Ａ−１）と合成例１５で得られた光硬化性化合物（Ｂ−１）を二重結合当量が８５５ｇ／ｅｑ．になるように混合した光硬化性組成物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】合成例４で得られた光硬化性化合物（Ａ−１）と合成例１５で得られた光硬化性化合物（Ｂ−１）を二重結合当量が８５５ｇ／ｅｑ．になるように混合した光硬化性組成物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）及び／又は（２）で示される１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ａ）と、
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍは−Ｈ又は
   

   

   を表し、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｌは１〜２０を表す。）
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒは−Ｈ又はＣＨ_３、ｍは１〜２０を表す。）
   下記一般式（３）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性化合物（Ｂ）との混合物の二重結合当量が６００〜２０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする光硬化性組成物。
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｘ，Ｙは同じ又は異なる二価の芳香族基、ｎは０〜２０を表す。）
2. 不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物、又は（メタ）アクリル酸との混合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
3. 不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと二塩基酸無水物とを反応させて得られる反応生成物が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、又は１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の各々、又はいずれか一方のエポキシ基１当量に対し、０．０１当量以上配合することを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
4. 光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
5. 請求項１〜３記載の光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）との混合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
6. 光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項５記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
7. １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の当量が、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物のカルボキシル基１当量に対して０．１〜１．５当量の範囲内で配合されることを特徴とする請求項５または６記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
8. 光重合開始剤（Ｄ）が、前記光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
9. 希釈剤（Ｅ）が、有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類であり、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化性化合物（Ｂ）の混合物に対して１０〜３００重量部の範囲内で配合されることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項５〜９記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする硬化物。

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