WO2010007859A1 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光半導体封止材、及び光半導体装置 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光半導体封止材、及び光半導体装置 Download PDF

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WO2010007859A1
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epoxy resin
resin composition
aliphatic
cured product
acid
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PCT/JP2009/061382
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小林　厚子
小椋　一郎
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Dic株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition suitable for an optical semiconductor encapsulant, a cured product thereof, a method for producing the cured product, an optical semiconductor encapsulant, and an optical semiconductor device.
  • Optical semiconductor devices such as LEDs, photocouplers, optical sensors, semiconductor lasers, and image sensors have been widely used in recent years as light-emitting elements or optical transmission devices.
  • resin materials for sealing optical semiconductor elements aromatic epoxy resins and A two-component curing agent in combination with an acid anhydride curing agent is used because of its excellent molding processability and transparency.
  • the sealing material using the above-described aromatic epoxy resin as a main agent tends to cause yellowing of a cured product due to absorption of an aromatic ring in the resin, and particularly in the LED field, the output of the LED element is increased and shortened. As the wavelength has progressed, the aromatic epoxy resin easily absorbs light of this short wavelength, causing yellowing of the optical semiconductor element and a decrease in light extraction efficiency.
  • the sealing material mainly composed of the aliphatic cyclic epoxy compound has a drawback that an appropriate strength cannot be obtained because the cured product is hard and brittle. Had.
  • the productivity of the optical semiconductor device is inevitably lowered, and if it is excessively heated during the curing reaction in order to improve the curing speed. After all, the cured product was colored.
  • an ultraviolet curable sealing material is used because it is excellent in heat resistance and moisture resistance of the cured product and can be cured in a short time.
  • a vinyl ester of the aliphatic cyclic epoxy compound is used.
  • a method of curing a chemical compound by radical polymerization is also known (see Patent Document 2 below).
  • the use of a vinyl ester compound requires a step of reacting an aliphatic cyclic epoxy compound with methacrylic acid, which is not an advantageous means in view of industrial production. Since the reaction product with the above becomes a solid, it must be adjusted to a solution-like varnish when used as an optical semiconductor sealing material, and the design range of the material is narrow. It was difficult to cope with the significant expansion. In addition, the color of the cured product itself is severe and the light extraction efficiency is low, making it difficult to put it into practical use as an LED sealing material.
  • the problem to be solved by the present invention is an epoxy which is excellent in fluidity in the varnish state, excellent in transparency of the cured product and heat-resistant yellowing after heat history, and also excellent in strength of the cured product.
  • the object is to provide a resin composition.
  • the inventors of the present invention react and cure a composition containing an epoxy resin, methacrylic acid, and a specific acid group-containing radical polymerizable monomer at a time.
  • the present invention has been found by having excellent fluidity before curing, and exhibiting excellent transparency, heat-resistant yellowing, and strength after curing. It came to do.
  • the present invention includes an epoxy resin (A), methacrylic acid (B), an acid group-containing radical polymerizable monomer (C) having an aliphatic ester bond or an aliphatic carbonate bond, and a radical polymerization initiator (D). It is related with the epoxy resin composition characterized by using as an essential component.
  • An optical semiconductor encapsulant comprising the above epoxy resin composition.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by shaping the transparent epoxy resin composition and then curing it by heating or irradiation with active energy rays.
  • the present invention further relates to a method for producing a cured product, wherein the transparent epoxy resin composition is shaped and then cured by heating or irradiation with active energy rays.
  • the present invention further relates to an optical semiconductor device characterized in that an optical semiconductor is sealed with the transparent epoxy resin composition.
  • an epoxy resin composition that is excellent in fluidity in a varnish state, is excellent in yellowing resistance after heat history of a cured product, and further exhibits excellent mechanical strength.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin (A), methacrylic acid (B), an acid group-containing radical polymerizable monomer (C) having an aliphatic ester bond or an aliphatic carbonate bond, and
  • the radical polymerization initiator (D) is an essential component, and the reaction between the epoxy group and the acid group and the polymerization reaction of the radical polymerizable group are performed continuously or simultaneously.
  • the epoxy resin (A) used in the present invention is a bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin; a hydrogenated bisphenol type such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resin or hydrogenated bisphenol F type epoxy resin.
  • Epoxy resin Novolak type epoxy resin such as phenol novolak resin type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin; polyglycidyl ester of polychloric acids such as phthalic acid and dimer acid; diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid, etc.
  • Glycidylamine-type epoxy resins obtained by reacting the polyamines with epichlorohydrin; butyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neope Linear aliphatic epoxy resins such as tilglycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polypropylene glycol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether; 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro -(3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6 -Methylcyclohexan
  • Low molecular weight compounds, linear aliphatic epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, and epoxy resins having a cyclic aliphatic structure are preferred, and an epoxy equivalent of 150 to 500 g / eq.
  • the bisphenol type epoxy resin and the epoxy resin having a cycloaliphatic structure are preferred.
  • the methacrylic acid (B) used in the present invention reacts with the epoxy resin (A) and at the same time, causes acryloyl group polymerization by radical polymerization.
  • the heat yellowing can be drastically improved by performing the curing using such an in-situ reaction.
  • the acid group-containing radical polymerizable monomer (C) having an aliphatic ester bond or an aliphatic carbonate bond used in the present invention improves the light extraction efficiency by improving the transparency of the cured product and is suitable for the cured product. It is an essential component for imparting flexibility and improving strength.
  • the acid group-containing radical polymerizable monomer (C) is specifically represented by the following structural formula (1) from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin (A).
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • X is an ester bond or a carbonate bond
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • n represents 1 to An integer of 5 is preferred).
  • X having an ester bond a compound obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate and an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, And a compound obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate, an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms.
  • examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include ⁇ -hydroxyethyl methacrylate and ⁇ -hydroxyethyl acrylate.
  • examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid include succinic anhydride, adipic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol having 4 to 8 carbon atoms are preferred from the viewpoint of excellent compatibility with the epoxy resin (A).
  • X having a carbonate bond may be, for example, (meth) acryl after obtaining a polycarbonate diol by transesterification of an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a dialkyl carbonate.
  • the compound obtained by making it react with an acid or its derivative (s) is mentioned.
  • aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedim
  • butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol having 4 to 8 carbon atoms are preferred from the viewpoint of excellent compatibility with the epoxy resin (A).
  • examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate from the viewpoint of reactivity.
  • X in the structural formula (1) is preferably an ester bond from the viewpoint that moderate hardness can be imparted to the cured product, in particular, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate and succinic anhydride are preferred.
  • the blending ratios of the epoxy resin (A), methacrylic acid (B), and acid group-containing radically polymerizable monomer (C) having an aliphatic ester bond or an aliphatic carbonate bond detailed above are specifically , Based on a total of 100 parts by mass, the epoxy resin (A) is 10 to 60 parts by mass, the methacrylic acid (B) is 1 to 35 parts by mass, the acid having an aliphatic ester bond or an aliphatic carbonate bond It is preferable to add the group-containing radically polymerizable monomer (C) in a proportion of 5 to 50 parts by mass from the viewpoint of good heat yellowing and strength balance of the cured product.
  • the radical polymerization initiator (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a thermal radical polymerization initiator.
  • an aliphatic cyclic structure-containing monomethacrylate compound (E) in addition to the above-described components from the viewpoint that heat-resistant yellowing of the cured product can be further improved.
  • the aliphatic cyclic structure-containing monomethacrylate compound (E) specifically includes dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl. Examples include methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like.
  • a compound selected from the group consisting of dicyclopentanyl methacrylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate is preferable because the mechanical strength of the cured product is further improved.
  • the proportion of the aliphatic cyclic structure-containing monomethacrylate compound (E) used here is an epoxy resin (A), methacrylic acid (B), an acid group-containing radical polymerizable monomer having an aliphatic ester bond or an aliphatic carbonate bond.
  • Cured product having a ratio of 20 to 70 parts by mass, particularly 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic mass of the body (C) and the alicyclic structure-containing monomethacrylate compound (E) It is preferable in terms of strength.
  • the transparent epoxy resin composition of the present invention can further improve the light resistance and heat yellowing of the cured product by using reactive silicone (F) in addition to the above-described components.
  • reactive silicone (F) has an amino group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, a carbinol-based hydroxyl group, a silanol-based hydroxyl group, a methacryloyl group, a polyether alcohol group, a mercapto group, and a carboxyl group in part of the polysiloxane structure. And those containing a reactive functional group selected from the group.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > represents a methyl group or a hydrogen atom each independently.
  • X, X ′, and X ′′ each independently represent a reactive group selected from the group consisting of the following structural formulas a to h, a methyl group, or a hydrogen atom.
  • X and y are integers of 1 or more, and the sum of x and y is in the range of 2-100.
  • X, X ′, and X ′′ are the reactive groups, and R in the structural formulas a to g represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a polysiloxane having an epoxy group, a carboxyl group, or a methacryloyl group is particularly preferred from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the amount of the reactive silicone (F) used is an epoxy resin (A), methacrylic acid (B), an acid group-containing radical polymerizable monomer (C) having an aliphatic ester bond or an aliphatic carbonate bond, and the reaction. From the viewpoint of further improving light resistance and heat-resistant yellowing, it is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the functional silicone (F).
  • the epoxy resin composition of the present invention can further be used in combination with a curing accelerator as appropriate.
  • a curing accelerator can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • phosphorus compounds tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8- for tertiary amines.
  • Diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU) is preferred.
  • a radically polymerizable polyfunctional monomer may be used in combination as appropriate from the viewpoint that the heat resistance of the cured product becomes higher and the balance of physical properties can be adjusted.
  • the radical polymerizable polyfunctional monomers that can be used here are dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, neopentyl glycol.
  • Examples include diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylenediaminetetramethacrylate, hexanediacrylate, and dipentaerythritol pentavinylate.
  • the amount of these radically polymerizable polyfunctional monomers used is preferably in the range of 1 to 10% by mass in the composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention is preferably blended with an antioxidant in addition to the above-mentioned components from the viewpoint of preventing oxidative deterioration during heating and obtaining a cured product having excellent transparency.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl- ⁇ .
  • the epoxy resin composition of the present invention can be further improved in light resistance by further incorporating an ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers include salicylic acids such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- Benzophenones such as 5-sulfobenzophenone; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', '
  • a colorant in addition to the above-mentioned components, a colorant, a coupling agent, a leveling agent, a release agent, a lubricant and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition of the present invention depending on the purpose.
  • the colorant is not particularly limited.
  • Inorganic pigments such as chrome vermilion, valve shell, cobalt violet, bitumen, ultramarine, carbon black, chrome green, chromium oxide, cobalt green and the like can be mentioned.
  • leveling agent examples include oligomers having a molecular weight of 4000 to 12000 made of acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, epoxidized soybean fatty acid, epoxidized abiethyl alcohol, hydrogenated castor oil, and titanium-based coupling agent. Etc.
  • the lubricant examples include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microwax and polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and behenic acid, stearylamide, palmitylamide Higher fatty acid amide lubricants such as oleylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono-, di-, tri-, or tetra -) Higher fatty acid ester lubricants such as stearate, alcohol lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidin , Behenic acid, ricinoleic acid, such as magnesium naphth
  • Examples of coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy.
  • Silane N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, te
  • Release agents include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microwax, polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, stearylamide, palmityl.
  • hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microwax, polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, stearylamide, palmityl.
  • Higher fatty acid amide lubricants such as amide, oleylamide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono-, di-, tri-, or Higher fatty acid ester lubricants such as tetra-) stearate, alcohol lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid
  • metal soaps such as behenic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid, etc., metal soaps such as magnesium, calcium, cadmium, barium, zinc, lead, and natural waxes such as carnauba wax, candelilla wax, beeswax, and montan wax, preferably Higher fatty acid esters, higher fatty acid amides
  • the epoxy resin composition of the present invention can be made into a liquid optical semiconductor encapsulant by uniformly stirring the above-described components.
  • the curing reaction of the epoxy resin composition of the present invention can be performed simultaneously or continuously without distinguishing the reaction between the epoxy group and the acid group and the polymerization reaction of the radical polymerizable group as a reaction step. In other words, it is cured by an in situ reaction.
  • the specific curing temperature is preferably in the temperature range of 50 to 200 ° C., and in particular, after curing at 50 to 100 ° C. to form a tack-free cured product, the temperature is further set to 120 to 180 ° C. It is preferable to process.
  • the composition of the present invention described in detail is excellent in transparency, yellowing resistance, particularly heat-resistant yellowing, and excellent in fluidity before curing, so that LED, phototransistor, photodiode, photocoupler It is useful as a sealing material for various optical semiconductor devices such as CCDs, EPROMs, and photosensors, and is particularly useful as a sealing material for high-brightness LED elements that generate significant heat during light emission.
  • the high-brightness LED element means an element having a luminous flux of 100 lumens (lm) or more.
  • a blue to white LED having a main emission peak at a wavelength of 350 to 550 nm and a compound semiconductor composed of four elements of aluminum, gallium, indium, and phosphorus are used, and the element composition is adjusted.
  • the former blue to white LED having a main light emission peak at a wavelength of 350 to 550 nm is used as a backlight source for liquid crystal panels used in portable DVD players, car navigation systems, and laptop computers.
  • the use of quaternary LEDs includes outdoor displays, rear lamps and interior lighting of automobiles, backlights of liquid crystal displays of thin televisions and personal computers.
  • the optical semiconductor device of the present invention can be obtained by sealing an optical semiconductor and an electrode member bonded thereto with the epoxy resin composition. Specifically, the epoxy resin composition that has been sufficiently degassed is sealed with an epoxy resin composition of the present invention on an optical semiconductor to which an electrode member such as a lead wire is attached by a molding method such as transfer molding or casting. And a method of curing, a method of mounting an optical semiconductor on a circuit board in advance, sealing it with the epoxy resin composition of the present invention, and a method of curing. Specifically, it can be obtained by pouring into a mold set with an optical semiconductor element, followed by heat curing under the above temperature conditions.
  • the optical semiconductor device of the present invention includes various optical semiconductor devices enumerated as applications of the above-described epoxy resin composition, specifically, light receiving elements such as LEDs, phototransistors, photodiodes, photocouplers, CCDs, EPROMs, and photosensors. And an optical semiconductor device in which a light emitting element or the like is sealed.
  • LED devices particularly high-brightness LED devices, are particularly preferable, and blue to white LED devices having a main emission peak at a wavelength of 350 to 550 nm and quaternary LED devices are particularly preferable.
  • UV resistance light transmission at a wavelength of 400 nm of the cured product after irradiation with UV light for 1000 h at an irradiation intensity of 490 W / m 2 and a black panel temperature of 63 ° C. using a fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The rate was measured. 5) Flexural strength, flexural modulus: compliant with JIS6911. 6) Storage stability: Viscosity was measured after the varnish was stored at 25 ° C. for 2 weeks.
  • Examples 1-8, Comparative Examples 3 and 4 According to the formulation shown in Table 1 or 2 below, an epoxy resin and various carboxylic acids, a polymerizable compound, a radical polymerization initiator, a curing accelerator, and the like were blended using a stirrer to obtain an epoxy resin composition. Varnish viscosity and storage stability were evaluated using this epoxy resin composition. In addition, this epoxy resin composition is poured into a gap of a mold in which a spacer (silicone tube) having a thickness of 3 mm is sandwiched between glass plates, cured at 80 ° C. for 2 hours, and the cured product is taken out from the mold to become tack-free.
  • a spacer silicone tube
  • Comparative Examples 1 and 2 Each component was blended according to the blending shown in Table 2 below, and blended using a stirrer to obtain an epoxy resin composition. Varnish viscosity and storage stability were evaluated using this epoxy resin composition. Further, this epoxy resin composition was poured into the gap of the mold used in Example 1, cured at 110 ° C. for 2 hours, the cured product was taken out from the mold, further heated to 165 ° C., and reached 165 ° C. Then, it hold
  • “storage stability” is “ ⁇ ” when the viscosity after two weeks after adjusting the epoxy resin composition is 200 mPa ⁇ S or less, and “ ⁇ ” when the viscosity exceeds 200 mPa ⁇ S. "
  • each component shown in the said Table 1 and Table 2 is as follows.
  • Alicyclic epoxy resin (3,4-epoxycyclohexane) methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl-carboxylate (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Bisphenol A type epoxy resin Epoxy equivalent 188 g / eq.
  • Bisphenol A epoxy resin (trade name “EPICLON 850S”, manufactured by DIC Corporation) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin: Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (trade name “EPICLON EXA-7015” epoxy equivalent 200 g / eq., Manufactured by DIC Corporation)
  • HO-MS 3-[[2- (methacryloyloxy) ethoxy] carbonyl] propionic acid (trade name “Light Ester HO-MS”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • HO-HH 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (trade name “Light Ester HO-HH”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Dicyclopentanyl methacrylate: Trade name “Fancryl FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Reactive silicone Methacrylic group-containing silicone oil (trade name “X-22-164A” manufactured by Shin-Etsu Chemical)
  • Peroxide 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (trade name “Perhexa HC” manufactured by NOF Corporation)
  • Curing accelerator Methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (trade name “Hishicolin PX-4MP” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Comparative Example 5 27 parts by mass of the alicyclic epoxy resin [(3,4-epoxycyclohexane) methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl-carboxylate (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)], 0.027 of hydroquinone A mass part was charged in a reaction vessel, heated to 70 ° C., and hydroquinone was dissolved.
  • triphenylphosphine in an amount of 1000 ppm with respect to the solid mass was intermittently added to the reaction system. After completion of the reaction, 22.6 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate was added to obtain a varnish.
  • the varnish viscosity of the obtained varnish was 890 mPa ⁇ s.
  • 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (“Perhexa HC” manufactured by NOF Corporation) and methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as curing catalysts were obtained.
  • Hishicolin PX-4MP was added to each 1 PHR. Thereafter, it was poured into the gap of the mold used in Example 1 and cured at 100 ° C. for 1 hour, the cured product was taken out from the mold, further heated to 170 ° C., and kept at this temperature for 1 hour to obtain a cured product. .
  • the obtained cured product was colored brown and the light transmittance (400 nm) was 52.2%.

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Abstract

ワニス状態での流動性に優れると伴に、硬化物の熱履歴後の耐熱黄変性に優れ、更に硬化物強度にも優れた性能を発現するエポキシ樹脂組成物を提供する。エポキシ当量１５０～５００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂又は環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）、を必須成分とする。

Description

エポキシ樹脂組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光半導体封止材、及び光半導体装置
　本発明は光半導体封止材に適したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光半導体封止材、及び光半導体装置に関する。
　ＬＥＤ、フォトカプラー、光センサ、半導体レーザー、イメージセンサー等の光半導体デバイスは発光素子或いは光伝送装置として近年広く用いられており、光半導体素子を封止する樹脂材料として、芳香族系エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを組み合わせた２液型硬化剤が、成型加工性や透明性などに優れる点から用いられている。
　しかしながら、前記した芳香族系エポキシ樹脂を主剤として用いる封止材料は、該樹脂中の芳香環の吸光により硬化物の黄変を招き易く、とりわけＬＥＤの分野では、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が進んでいるところ、前記芳香族系エポキシ樹脂はこの短波長の光を吸収し易く、光半導体素子の黄変や光取り出し効率の低下を招いていた。
　そこで、硬化物の黄変の少ない光半導体封止材料として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂肪族環状エポキシ化合物を主剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような非芳香族系の化合物であっても、その硬化物の熱履歴による黄変は避けられず、特に近年需要の高い高出力タイプの高輝度ＬＥＤの封止材料に求められる熱安定性は得られていないのが現状であった。更に、光半導体封止材料には適度な柔軟性が求められるところ、前記脂肪族環状エポキシ化合物を主剤とする封止材料は、硬化物が硬く脆いため適度な強度が得られない、という欠点を有していた。加えて、このようなエポキシ硬化系の封止材料は硬化反応に長時間要することから光半導体装置の生産性が低くならざるを得ないところ、硬化速度を向上させるべく硬化反応時に過度に加熱すると、やはり硬化物の着色を招いてしまうものであった。
　そのため、硬化物の耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、短時間での硬化が可能となる点から紫外線硬化型の封止材料が用いられており、例えば、前記脂肪族環状エポキシ化合物のビニルエステル化物をラジカル重合により硬化させる方法も知られている（下記特許文献２参照）。しかしながら、ビニルエステル化合物を用いるには、脂肪族環状エポキシ化合物をメタクリル酸と反応させる工程が必要となり、工業的生産に鑑みて有利な手段とは言えず、また、脂肪族環状エポキシ化合物とメタクリル酸との反応生成物は固形となるため、光半導体封止材料として使用する際には溶液状のワニスに調整しなければならず、材料の設計の幅が狭く、近年の光半導体装置の用途の著しい拡大に対応するのが困難なものであった。加えて、この硬化物自体の着色も酷く、光取り出し効率が低くＬＥＤ封止材として実用化が困難なものであった。
特開平６－３１６６２６号公報 特開２００６－３３２２６２号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、ワニス状態での流動性に優れると伴に、硬化物の透明性、及び熱履歴後の耐熱黄変性に優れ、更に硬化物の強度にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂とメタクリル酸、及び特定の酸基含有ラジカル重合性単量体を配合した組成物を、一度に反応させて硬化させること、即ち、イン・サイチュー反応により硬化させることにより、硬化前では優れた流動性を有すると共に、硬化後は優れた透明性、耐熱黄変性、及び強度とを発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
　上記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体封止材。
　本発明は、更に、前記透明性エポキシ樹脂組成物を賦型した後、加熱又は活性エネルギー線照射により硬化させてなることを特徴とする硬化物に関する。
　本発明は、更に、前記透明性エポキシ樹脂組成物を賦型した後、加熱又は活性エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法に関する。
　本発明は、更に、光半導体を前記透明性エポキシ樹脂組成物で封止してなることを特徴とする光半導体装置に関する。
　本発明によれば、ワニス状態での流動性に優れると伴に、硬化物の熱履歴後の耐黄変性に優れ、更に機械的強度にも優れた性能を発現するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とするものであり、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを、連続的乃至同時に行うことを特徴としている。このようにイン・サイチュー反応により硬化させることで、硬化前においてはエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物の流動性を改善できると共に、硬化物における耐熱黄変性と強度が飛躍的に向上することは特筆すべき点である。
　本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩素酸類のポリグリシジルエステル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ブチルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの直鎖型脂肪族エポキシ樹脂；２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ－（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス(３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソーエキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロピル）シクロヘキシル）プロパン、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシシクロヘキシル－ｐ－ジオキサン）、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、ｏ－（２，３－エポキシ）シクロペンチルフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル、１，２－ビス［５－（１，２－エポキシ）－４，７－ヘキサヒドロメタノインダンキシル］エタン、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレート等の環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
　これらのなかでも硬化物の黄変防止という観点からビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでエポキシ当量１５０～１，０００ｇ／ｅｑ．の低分子量体や、直鎖型脂肪族エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、特に流動性に優れたワニスとなる点からエポキシ当量１５０～５００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂、及び環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
　次に、本発明で用いるメタクリル酸（Ｂ）は、前記したとおり、エポキシ樹脂（Ａ）と反応すると同時に、ラジカル重合によりアクリロイル基の重合を生じさせるものである。本発明ではこのようなイン・サイチュー反応を利用した硬化を行うことにより、耐熱黄変性を飛躍的に向上させることができる。
　本発明で用いる脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、硬化物の透明性を向上させて光取り出し効率を向上させると共に、硬化物に適度な柔軟性を付与し強度を向上させるための必須の成分である。かかる酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は具体的にはエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性の点から下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基、Ｘはエステル結合又はカーボネート結合、Ｒ２は炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１～５の整数を示す。）で表されるものが好ましい。
　ここで、前記構造式（１）中、Ｘとしてエステル結合を有するものとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと炭素原子数２～１０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られる化合物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、炭素原子数２～１０の脂肪族ジオールと、炭素原子数２～１０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
　ここでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、β－ヒドロキシエチルメタアクリレート、β－ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸としては、無水コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　更に、炭素原子数２～１０の脂肪族ジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジエタノール、１，３－シクロヘキサンジエタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノールなどが挙げられる。これらのなかでも炭素原子数が４～８のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から好ましい。
　また、前記構造式（１）中、Ｘとしてカーボネート結合を有するものとしては、例えば、炭素原子数２～１０の脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させて得られる化合物が挙げあれる。
　ここで、炭素原子数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジエタノール、１，３－シクロヘキサンジエタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノールなどの炭素原子数３～１０のものが挙げられる。これらのなかでも炭素原子数が４～８のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から好ましい。
一方、炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが挙げられる。
　これらのなかでも特に硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、前記構造式（１）中のＸがエステル結合であるものが好ましく、特に、β－ヒドロキシエチルメタアクリレートと無水コハク酸との付加物である３‐［［２‐（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル］プロピオン酸、β－ヒドロキシエチルメタアクリレートとヘキサヒドロフタル酸との付加物である２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
　以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、及び脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）の各配合割合は、具体的には、これらの合計１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ａ）を１０～６０質量部、前記メタクリル酸（Ｂ）を１～３５質量部、前記脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）を５～５０質量部となる割合で配合することが、硬化物の耐熱黄変性や強度のバランスが良好となる点から好ましい。
　本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｄ）は、熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであればよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α'－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチ－ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、ラジカル重合性成分の総質量及びラジカル重合開始剤（Ｄ）の合計質量に対して０．００１質量％以上、２質量％以下となる割合で含有されるのが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は上記した各成分に加え、脂肪族環状構造含有モノメタクリレート化合物（Ｅ）を用いることが、硬化物の耐熱黄変性を一層向上させることができる点から好ましい。かかる脂肪族環状構造含有モノメタクリレート化合物（Ｅ）は、具体的には、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－メチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、特に
ジシクロペンタニルメタクリレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びイソボニルメタクリレートからなる群から選択される化合物が、硬化物の機械的強度が一層向上する点から好ましい。
　ここで前記脂肪族環状構造含有モノメタクリレート化合物（Ｅ）の使用割合は、エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及び脂環構造含有モノメタクリレート化合物（Ｅ）の合成質量１００質量部に対して、２０～７０質量部となる割合、特に４０～６０質量部となる割合であることが硬化物強度の点から好ましい。
　本発明の透明性エポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、反応性シリコーン（Ｆ）を併用することにより、硬化物の耐光性及び耐熱黄変性を一層改善させることができる。かかる反応性シリコーン（Ｆ）は、ポリシロキサン構造の一部にアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール系水酸基、シラノール系水酸基、メタクリロイル基、ポリエーテルアルコール基、メルカプト基、及びカルボキシル基から選択される反応性官能基を含むものが挙げられる。
　更に具体的には、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
ここで、上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的にメチル基又は水素原子を表す。また、上記式（２）中、Ｘ、Ｘ’、及びＸ”は、それぞれ独立的に、下記構造式ａ～ｈからなる群から選択される反応性基、又は、メチル基又は水素原子を表し、ｘ及びｙは１以上の整数である。また、ｘ及びｙの合計は２～１００となる範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｘ、Ｘ’、及びＸ”は前記反応性基であり、また、上記構造式ａ～ｇにおけるＲは炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
　これらのなかでも特にエポキシ基、カルボキシル基、又はメタクリロイル基を有するポリシロキサンであることが反応性に優れる点から好ましい。
　前記反応性シリコーン（Ｆ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、前記反応性シリコーン（Ｆ）の合計１００質量部に対して５～３０質量部の範囲であることが耐光性、耐熱黄変性が一層向上する点から好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に光半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性がより高くなり、物性バランスを調整することが可能となる点からラジカル重合性多官能モノマーを適宜併用してもよい。ここで使用し得るラジカル重合性多官能モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジアミンテトラメタクリレート、ヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタビニレートが挙げられる。これらのラジカル重合性多官能モノマーの使用量は組成物中１～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に加え、酸化防止剤を配合することが加熱時の酸化劣化を防止でき、透明性に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
　ここで使用し得る酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４－メトキシナフトール等のモノフェノール類、ヒドロキノン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－[メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[３，３’－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、１，３，５－トリス（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の多官能フェノール類に代表されるフェノール系酸化防止剤；ｐ－ベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンに代表されるキノン系酸化防止剤；ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３'－チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類に代表されるリン系酸化防止剤が挙げられる。上記した酸化防止剤の使用量は、全硬化成分１００質量部に対して０．００５～１質量部となる範囲であることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は更に紫外線吸収剤を配合することにより、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'、５'－ジｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛（２'－ヒドロキシ－３'、３”、４”、５”、６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５'－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）[｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の配合量は、全硬化成分１００質量部に対して０．１～１０質量部とすることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記各成分の他、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、離型剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。
　着色剤としては特に制限はなく、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
　レベリング剤としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００～１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ－，ジ－，トリ－，又はテトラ－）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドニウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
　カップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ－エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p－Ｎ－(β－アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m－アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
　離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ－，ジ－，トリ－，又はテトラ－）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられ、好ましくは、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸、金属石鹸、炭化水素系滑剤であり、更に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸、ペンタエリスリトール（モノ－，ジ－，トリ－，又はテトラ－）ステアレートである。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した各成分を、均一に撹拌することにより、液状の光半導体封止材とすることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、上記した通り、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うこと、即ち、イン・サイチュー反応により硬化させるものである。具体的な硬化温度は、５０～２００℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０～１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０～１８０℃の温度条件で処理することが好ましい。
　以上、詳述した本発明の組成物は、前記したとおり透明性や耐黄変性、とりわけ耐熱黄変性に優れ、かつ、硬化前の流動性に優れるため、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置用の封止材料として有用であり、特に、発光時の発熱が著しい高輝度ＬＥＤ素子用封止材料として有用である。ここで高輝度ＬＥＤ素子とは１００ルーメン（ｌｍ）以上の光束を持つものをいう。
　上記高輝度ＬＥＤとしては、波長３５０～５５０ｎｍに主発光ピークを有する青色乃至白色のＬＥＤ、及び、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リンの四つの元素から成る化合物半導体を使用し、元素組成を調整することで赤色，オレンジ色，黄色，黄緑色の発色を可能とする４元系ＬＥＤが挙げられる。
　前者の波長３５０～５５０ｎｍに主発光ピークを有する青色乃至白色のＬＥＤの用途としては、携帯型ＤＶＤプレーヤーやカーナビなどに使用される液晶パネル用バックライト光源、ラップトップ・パソコンなどに使用される１０～１７型の液晶パネル用バックライト光源、自動車のヘッドランプの光源などが挙げられる。
　一方、４元系ＬＥＤの用途としては、屋外ディスプレイ、自動車のリアランプや車内照明、薄型テレビやパソコンの液晶ディスプレイのバックライト等が挙げられる。
　本発明の光半導体装置は、光半導体及びこれに接合された電極部材を上記エポキシ樹脂組成物で封止することによって得ることができる。具体的には、充分に脱泡した上記エポキシ樹脂組成物を、リード線などの電極部材を取り付けた光半導体に、本発明のエポキシ樹脂組成物でトランスファー成形、注型などのモールド方法によって封止し、硬化する方法や、予め光半導体を回路基板に実装し、それを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止し、硬化する方法等が挙げられる。具体的には、光半導体素子をセットした型枠に流し込んだのち、上記温度条件で加熱硬化することにより得ることができる。
　本発明の光半導体装置は、前記したエポキシ樹脂組成物の用途として列挙した各種の光半導体装置、具体的にはＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの受光素子や発光素子等を封止した光半導体装置が挙げられる。これらのなかでもとりわけＬＥＤ装置、特に高輝度ＬＥＤ装置がとりわけ好ましく、特に波長３５０～５５０ｎｍに主発光ピークを有する青色乃至白色のＬＥＤ装置、及び、４元系ＬＥＤ装置であることが特に好ましい。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、各物性評価は以下の条件にて測定した。
１）ワニス粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ－２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
２）光線透過率：分光光度計「ＵＶ－３１５０」（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
３）耐熱劣化性：１５０℃で７２時間加熱後のエポキシ樹脂の硬化物の４００ｎｍにおける波長の光線透過率を測定した。
４）耐紫外線性：フェードメーター（スガ試験機（株）製）を使用して照射強度４９０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃で紫外線を１０００ｈ照射した後の硬化物の４００ｎｍにおける波長の光線透過率を測定した。
５）曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ６９１１に準拠。
６）貯蔵安定性：ワニスを２５℃に２週間保管した後に粘度を測定した。
　実施例１～８、比較例３及び４
　下記の表１又は表２に示す配合に従い、エポキシ樹脂と各種カルボン酸、重合性化合物、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤等を、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度、貯蔵安定性を評価した。
　また、このエポキシ樹脂組成物を、厚さ３ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、８０℃で２時間硬化させ、型から硬化物を取り出し、タックフリー状になっているのを確認した後、更に、１６０℃に昇温し、１６０℃に到達した後、該温度で２時間保持し硬化物を得、これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
　比較例１及び２
　下記表２に示す配合に従い、各成分を配合し、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度、貯蔵安定性を評価した。
　また、このエポキシ樹脂組成物を、実施例１で用いた型の間隙に流し込み、１１０℃で２時間硬化させ、型から硬化物を取り出し、更に、１６５℃に昇温し、１６５℃に到達した後、該温度で２時間保持し硬化物を得、これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１及び表２中、「貯蔵安定性」は、エポキシ樹脂組成物を調整した後、２週間後の粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下のものを「○」、２００ｍＰａ・Ｓを超えるものを「×」とした。
　なお、上記表１及び表２に示す各成分は、以下の通りである。
　脂環式エポキシ樹脂　：　（３，４－エポキシシクロヘキサン）メチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシル－カルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　：　エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０Ｓ」、ＤＩＣ（株）製）
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　：　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－７０１５」エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）
　ＨＯ－ＭＳ　：　３‐［［２‐（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル］プロピオン酸（商品名「ライトエステルＨＯ－ＭＳ」、共栄社化学（株）製）
　ＨＯ－ＨＨ　：　２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（商品名「ライトエステルＨＯ－ＨＨ」、共栄社化学（株）製））
　ジシクロペンタニルメタクリレート　：　商品名「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」日立化成工業（株）製
　反応性シリコーン　：　メタクリル基含有シリコーンオイル(信越化学製、商品名「Ｘ－２２－１６４Ａ」）
　過酸化物　：　１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（商品名「パーヘキサＨＣ」日油（株）製））
　硬化促進剤　：　メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（商品名「ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ」日本化学工業（株）製））
　比較例５
　前記脂環式エポキシ樹脂［（３，４－エポキシシクロヘキサン）メチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシル－カルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」）］２７質量部、ハイドロキノン０．０２７質量部を反応容器に仕込み、７０℃に昇温、ハイドロキノンを溶解させた後、メタクリル酸１１．８質量部、３‐［［２‐（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル］プロピオン酸（共栄社化学（株）製「ライトエステルＨＯ－ＭＳ」）１６質量部、固形分に対して１０００ｐｐｍのトリフェニルフォスフィンを仕込み、更に溶剤としてジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」）２２．７質量部を加え、不揮発分７０質量％に調節した。次いで、８０℃に昇温、９０℃で７．５時間保持した。この間、固形分質量に対して１０００ｐｐｍとなる量のトリフェニルフォスフィンを断続的に反応系内に加えた。反応終了後、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．６質量部を加え、ワニスを得た。
　得られたワニスのワニス粘度は８９０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、得られたワニスに、硬化触媒として１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製「パーヘキサＨＣ」）及びメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業（株）製「ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ」）を各１ＰＨＲ加えた。その後、実施例１で用いた型の間隙に流し込み、１００℃で１時間硬化させ、型から硬化物を取り出し、更に、１７０℃に昇温し、該温度で１時間保持し硬化物を得た。得られた硬化物は茶色に着色しており、光線透過率（４００ｎｍ）は５２．２％であった。

Claims (11)

  1. エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）、を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）が、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１は炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基、Ｘはエステル結合又はカーボネート結合、Ｒ２は炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１～５の整数を示す。）
    で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、環状脂肪族構造を有するエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１５０～１，０００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、及び脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）の合計１００質量部のうち、
    前記エポキシ樹脂（Ａ）を１０～６０質量部、
    前記メタクリル酸（Ｂ）を１～３５質量部、
    前記脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）を５～５０質量部
    となる割合で含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）の各成分に加え、脂肪族環状構造含有モノメタクリレート化合物（Ｅ）を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. エポキシ樹脂（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）、脂肪族エステル結合又は脂肪族カーボネート結合を有する酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）、及び脂環構造含有モノメタクリレート化合物（Ｅ）の合成質量１００質量部のうち、前記脂肪族環状構造含有モノメタクリレート化合物（Ｅ）を２０～７０質量部となる割合で含有する請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする光半導体封止材。
  9. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を賦型した後、イン・サイチュー反応により硬化させてなる硬化物。
  10. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を成形機内でイン・サイチュー反応により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
  11. 光半導体及びこれに接合された電極部材を請求項１記載のエポキシ樹脂組成物で封止してなることを特徴とする光半導体装置。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059317A (ja) * 2008-09-04 2010-03-18 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光半導体封止用樹脂組成物、及び光半導体装置
JP2010222398A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及び半導体装置
JP2011038049A (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 Dic Corp 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法
JP2013100562A (ja) * 2013-03-07 2013-05-23 Dic Corp 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法
JP2018165330A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 株式会社Adeka 硬化性組成物
JP2022101587A (ja) * 2017-03-31 2022-07-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、及び電子部品装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127321A (ja) * 1983-12-14 1985-07-08 Toyobo Co Ltd 低収縮性硬化型樹脂組成物
JPS6146054A (ja) * 1984-08-10 1986-03-06 Toyobo Co Ltd 封止ｉｃモジユ−ルまたは素子
JPS6147727A (ja) * 1984-10-29 1986-03-08 Toyobo Co Ltd 硬化型樹脂組成物
JPS62184018A (ja) * 1986-02-08 1987-08-12 Toyobo Co Ltd 難燃性硬化型樹脂組成物
JPH0384026A (ja) * 1989-08-25 1991-04-09 Toyobo Co Ltd 電子部品封止用硬化型樹脂組成物
JPH03122646A (ja) * 1989-10-05 1991-05-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性化合物の合成方法、及び液状感光性樹脂組成物
JP2004085984A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Japan U-Pica Co Ltd 光硬化性組成物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
JP2005307123A (ja) * 2004-04-26 2005-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物、硬化物品、および物品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0728043A (ja) * 1993-05-12 1995-01-31 Nitto Denko Corp 液晶表示素子用透明樹脂基板
JP2005120357A (ja) * 2003-09-22 2005-05-12 Japan Epoxy Resin Kk 脂環式エポキシ樹脂、その製造方法、その組成物、エポキシ樹脂硬化体、およびその用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127321A (ja) * 1983-12-14 1985-07-08 Toyobo Co Ltd 低収縮性硬化型樹脂組成物
JPS6146054A (ja) * 1984-08-10 1986-03-06 Toyobo Co Ltd 封止ｉｃモジユ−ルまたは素子
JPS6147727A (ja) * 1984-10-29 1986-03-08 Toyobo Co Ltd 硬化型樹脂組成物
JPS62184018A (ja) * 1986-02-08 1987-08-12 Toyobo Co Ltd 難燃性硬化型樹脂組成物
JPH0384026A (ja) * 1989-08-25 1991-04-09 Toyobo Co Ltd 電子部品封止用硬化型樹脂組成物
JPH03122646A (ja) * 1989-10-05 1991-05-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性化合物の合成方法、及び液状感光性樹脂組成物
JP2004085984A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Japan U-Pica Co Ltd 光硬化性組成物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
JP2005307123A (ja) * 2004-04-26 2005-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物、硬化物品、および物品

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059317A (ja) * 2008-09-04 2010-03-18 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光半導体封止用樹脂組成物、及び光半導体装置
JP2010222398A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及び半導体装置
JP2011038049A (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 Dic Corp 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法
JP2013100562A (ja) * 2013-03-07 2013-05-23 Dic Corp 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法
JP2018165330A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 株式会社Adeka 硬化性組成物
JP2022101587A (ja) * 2017-03-31 2022-07-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、及び電子部品装置
JP7416116B2 (ja) 2017-03-31 2024-01-17 株式会社レゾナック エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、及び電子部品装置

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