TW201439189A - 硬化性環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性優異的硬化物之硬化性環氧樹脂組成物。該硬化性環氧樹脂組成物係含有脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之組成物，其特徵在於丙烯酸樹脂(B)為含有丙烯酸系單體及苯乙烯系單體作為必須單體成分、且於側鏈具有環氧基之聚合物。該硬化性環氧樹脂組成物中，相對於脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量宜為65~95重量%，丙烯酸樹脂(B)之含量宜為5~35重量%。

Description

硬化性環氧樹脂組成物
本發明係關於一種硬化性環氧樹脂組成物、將該硬化性環氧樹脂組成物硬化得到之硬化物、藉由該硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件之光半導體裝置以及藉由該硬化性環氧樹脂組成物將光半導體元件接著於電極(金屬)之光半導體裝置。本發明係主張2013年1月9日於日本申請之特願2013-002167號之優先權，在此援用其內容。
光半導體裝置中廣泛使用藉由硬化形成透明硬化物(樹脂硬化物)之環氧樹脂。該環氧樹脂於光半導體裝置中，主要用以作為光半導體封裝保護之密封劑，或者將光半導體元件與電極(金屬)接著固定之接著劑(晶粒黏著糊(die attach paste)劑及晶粒接合(die bonding agent)劑等。
光半導體裝置中所使用之環氧樹脂，習知例如含有單丙烯酸二環氧丙基異三聚氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂之組成物(參照專利文獻1)。但是，將該組成物於光半導體裝置中作為密封劑或晶粒黏著糊劑使用時，光半導體元件發出之光與熱將導致硬化物(密封材料及接著材料)著色，而產生光半導體裝置光輸出效率降低之問 題。
又，於光半導體裝置中所使用之環氧樹脂，習知另有3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯與ε-己內酯之加成物以及1,2,8,9-二環氧基薴等具有脂環骨架之液狀脂環式環氧樹脂等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-344867號公報
但是，前述脂環式環氧樹脂之硬化物對各種應力弱，會有容易發生裂縫(龜裂)之問題。因此，將前述脂環式環氧樹脂於光半導體裝置中作為密封劑或晶粒黏著糊劑使用時，特別是當高溫環境下(例如迴焊步驟加熱至極高溫之情形或長時間曝露於高溫之情形等)或施加冷熱循環(週期性重複加熱與冷卻)等熱衝擊時，將發生光度易降低等問題。又，特別是當脂環式環氧樹脂作為晶粒黏著糊劑使用時，其硬化物於光半導體裝置中，將光半導體元件與電極(金屬)固定之接著力不足，而對光半導體裝置施加熱衝擊等應力時，光半導體元件將從電極(金屬)剝離，而有光半導體元件之密封材料明顯發生裂縫之情形。
一方面，特別是當前述脂環式環氧樹脂作為 晶粒黏著糊劑使用時，為改良其耐熱衝擊性而有摻混填充物等無機物之情形。但是，此種情形下所形成之硬化物透明性將降低，光半導體元件發出之光由該硬化物吸收，而發生光半導體裝置光輸出效率降低之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，可形成透明性、耐熱性、耐熱衝擊性(施加熱衝擊時不易產生裂縫等問題之特性)以及接著性優異之硬化物。
又，本發明另一目的在於提供透明性、耐熱性、耐熱衝擊性以及接著性優異之硬化物。
再者，本發明另一目的在於提供一種光半導體封裝用樹脂組成物(光半導體元件之密封劑)，可提高光半導體裝置之高溫時通電特性、耐迴焊性(經過迴焊步驟時不易造成密封材料發生裂縫或光半導體裝置光度降低等問題之特性)及耐熱衝擊性。
進一步，本發明另一目的在於提供一種接著劑用樹脂組成物(接著劑)，其在透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性優異，特別是作為光半導體裝置之晶粒黏著糊劑使用，可提高光半導體裝置之光輸出效率、耐熱衝擊性及耐熱性。
進一步，本發明另一目的在於提供一種光半導體裝置，其光輸出效率高，且於高溫之通電特性、耐迴焊性及耐熱衝擊性優異。
本發明者為解決前述課題積極探討之結果， 發現含有脂環式環氧化合物與特定構造之丙烯酸樹脂之硬化性環氧樹脂組成物可形成透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性優異之硬化物，且適用於光半導體元件之密封劑或光半導體裝置之晶粒黏著糊劑，而完成本發明。
換言之，本發明提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其係含有脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之組成物；其特徵為：丙烯酸樹脂(B)係含有丙烯酸系單體及苯乙烯系單體作為必須單體成分且於側鏈具有環氧基之聚合物。
本發明進一步提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量為65~95重量%，丙烯酸樹脂(B)之含量為5~35重量%。
本發明進一步提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係具有環氧環己烷(cyclohexene oxide)基之化合物。
本發明進一步提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係下述式(I-1)所示之化合物。
本發明進一步提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其含有選自包含抗氧化劑(C)及紫外線吸收劑 (D)之群組中之至少1種。
本發明進一步提供一種前述硬化性環氧樹脂組成物，其含有硬化劑(E)及硬化促進劑(F)、或硬化觸媒(G)。
又，本發明提供一種硬化物，其藉由將前述硬化性環氧樹脂組成物硬化而得到。
本發明進一步提供一種為光半導體封裝用樹脂組成物之前述硬化性環氧樹脂組成物。
又，本發明提供一種光半導體裝置，其係藉由前述硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件。
本發明進一步提供一種為接著劑用樹脂組成物之前述硬化性環氧樹脂組成物。
又，本發明提供一種光半導體裝置，其係藉由前述硬化性環氧樹脂組成物之硬化物而將光半導體元件接著於電極。
換言之，本發明關於如下。
(1)一種硬化性環氧樹脂組成物，其係含有脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之組成物；其特徵在於：丙烯酸樹脂(B)為含有丙烯酸系單體及苯乙烯系單體作為必須單體成分且於側鏈具有環氧基之聚合物。
(2)如(1)之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量為65~95重量%，丙烯酸樹脂(B)之含量為5~35重量%。
(3)如(1)或(2)之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係具有環氧環己基之化合物。
(4)如(1)至(3)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係前述式(I-1)所示的化合物。
(5)如(1)至(4)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有選自包含抗氧化劑(C)及紫外線吸收劑(D)之群組中之至少1種。
(6)如(1)至(5)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有硬化劑(E)及硬化促進劑(F)、或硬化觸媒(G)。
(7)如(1)至(6)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)而言為10~95重量%。
(8)如(6)或(7)之硬化性環氧樹脂組成物，其中當硬化性環氧樹脂組成物含硬化劑(E)時，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)而言為10~90重量%。
(9)如(6)或(7)之硬化性環氧樹脂組成物，其中當含有硬化觸媒(G)時，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)而言為25~95重量%。
(10)如(1)至(9)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量(全部環氧化合物)(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)為20~98重量%。
(11)如(1)至(10)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中丙烯酸系單體係選自包含具有碳數1~10烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯以及含環氧基之丙烯酸系單體之群組中之至少1種。
(12)如(1)至(11)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中苯乙烯系單體係苯乙烯。
(13)如(1)至(12)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中含環氧基之單體係選自包含甲基丙烯酸環氧丙酯及3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯之群組中之至少1種。
(14)如(1)至(13)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，丙烯酸系單體之比例為45~98重量%。
(15)如(1)至(14)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，苯乙烯系單體之比例為1~50重量%。
(16)如(1)至(15)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，含環氧基之單體之比例為5~50重量%。
(17)如(1)至(16)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，其他單體之比例小於10重量%。
(18)如(1)至(17)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂(B)之重量平均分子量為500~100000。
(19)如(1)至(18)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物 ，其中丙烯酸樹脂(B)之數量平均分子量為200~50000。
(20)如(1)至(19)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂(B)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)而言為1~40重量%。
(21)如(1)至(20)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)合計量(100重量%)，丙烯酸樹脂(B)之含量(摻混量)為5~35重量%。
(22)如(1)至(21)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中抗氧化劑(C)係選自包含酚系抗氧化劑(酚系化合物)、受阻胺系抗氧化劑(受阻胺系化合物)、磷系抗氧化劑(磷系化合物)以及硫系抗氧化劑(硫系化合物)之群組中之至少1種。
(23)如(1)至(22)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中抗氧化劑(C)之含量(摻混量)相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份而言為0.1~5重量份。
(24)如(1)至(23)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中紫外線吸收劑(D)係選自包含二苯甲酮(benzophenone)系紫外線吸收劑(二苯甲酮系化合物)、苯并三唑系紫外線吸收劑(苯并三唑系化合物)以及苯甲酸酯系紫外線吸收劑(苯甲酸酯系化合物)之群組中之至少1種。
(25)如(1)至(24)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中紫外線吸收劑(D)之含量(摻混量)相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份而言為0.1~5重量份。
(26)如(1)至(25)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化劑(E)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量100重量份而言為50~200重量份。
(27)如(1)至(26)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化促進劑(F)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量(100重量份)而言為0.01~5重量份。
(28)如(1)至(27)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化觸媒(G)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量100重量份而言為0.01~15重量份。
(29)一種硬化物，其藉由將如(1)至(28)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物硬化而得到。
(30)如(1)至(28)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其係光半導體封裝用樹脂組成物。
(31)一種光半導體裝置，其係藉由如(30)之硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件。
(32)如(1)至(28)中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其係接著劑用樹脂組成物。
(33)一種光半導體裝置，其係藉由如(32)之硬化性環氧樹脂組成物之硬化物而將光半導體元件接著於電極。
本發明硬化性環氧樹脂組成物由於具有前述組成，可藉由將該樹脂組成物硬化而形成透明性、耐熱 性、耐熱衝擊性及接著性優異之硬化物。因此，藉由將本發明硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體元件之密封劑使用，可提高光半導體裝置於高溫之通電特性、耐迴焊性以及耐熱衝擊性。又，藉由將本發明硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體裝置之晶粒黏著糊劑使用，可提高光半導體裝置之光輸出效率、耐熱衝擊性及耐熱性。因此，藉由使用本發明硬化性環氧樹脂組成物，可得到耐久性及品質高之光半導體裝置。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧硬化物(密封材料)
105‧‧‧接著材料(晶粒黏著糊材料)
第1圖係表示藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件之光半導體裝置之一實施形態之概略圖。左側的圖(a)為斜視圖，右側的圖(b)為斷面圖。
第2圖係實施例之焊接耐熱性試驗中光半導體裝置之表面溫度曲線(兩次加熱處理中一方之加熱處理之溫度曲線)之一例。
[實施發明之形態]
<硬化性環氧樹脂組成物>
本發明硬化性環氧樹脂組成物係至少含有脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之組成物(硬化性組成物)。本發明硬化性環氧樹脂組成物亦可因應需要，含有脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)以外之其他成分。
[脂環式環氧化合物(A)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，脂環式環氧化合物(A)係於分子內(一分子中)至少具有脂環(脂肪族烴環)構造與環氧基之化合物。脂環式環氧化合物(A)具體而言可列舉(i)具有以構成脂環之鄰接2碳原子與氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)之化合物、(ii)環氧基直接單鍵鍵結於脂環之化合物、以及(iii)具有脂環與環氧丙基之化合物等。但是，脂環式環氧化合物(A)不包含丙烯酸樹脂(B)。
就該(i)具有以構成脂環之鄰接2碳原子與氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)之化合物而言，可從習知乃至慣用之物質中任意選擇使用。其中，就該脂環環氧基而言，宜為環氧環己烷基。
就該(i)具有以構成脂環之鄰接2碳原子與氧原子所構成之環氧基之化合物而言，以透明性及耐熱性觀點來看，宜為具有環氧環己烷基之化合物，特別宜為下述式(I)所示之化合物(脂環式環氧化合物)。
該式(I)中，X表示單鍵或連結基(具有1以上原子之2價基)。該連結基可舉例如2價烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基及該等複數鍵結之基等。
就該式(I)中X為單鍵之化合物而言，可列舉3,4,3’,4’-二環氧基雙環己烷等。
就該2價烴基而言，可列舉碳數1~18之直鏈 或支鏈狀伸烷基、2價脂環式烴基等。就碳數1~18之直鏈或支鏈狀伸烷基而言，可舉例如亞甲基(methylene)、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基(ethylene)、伸丙基(propylene)及三亞甲基(trimethylene)等。就該2價脂環式烴基而言，可舉例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基及亞環己基等2價伸環烷基(包含亞環烷基)等。
就該連結基X而言，特別宜為含氧原子之連結基，具體而言可列舉-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-及-CONH-；該等基複數連結之基；該等基之1或2個以上與2價烴基之1或2個以上鍵結之基等。2價烴基可舉前述所示者。
就該式(I)所示之脂環式環氧化合物之代表例而言，可列舉下述式(I-1)~(I-10)所示之化合物等。另外，下述式(I-5)及(I-7)中之l與m分別表示1~30之整數。下述式(I-5)中之R為碳數1~8之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基(isopropylene)、伸丁基、伸異丁基、二級伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基及伸辛基等直鏈或支鏈狀伸烷基。該等中，宜為亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸異丙基等碳數1~3之直鏈或支鏈狀伸烷基。下述式(I-9)及(I-10)中n1~n6分別表示1~30之整數。
又，就式(I)所示之化合物而言，除前述以外，可列舉2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷及雙(3,4-環氧環己基甲基)醚。
就該(ii)環氧基直接單鍵鍵結於脂環之化合物而言，可舉例如下述式(II)所示之化合物等。
式(II)中，R’為自p價醇除去p個-OH之基，p及n各表示自然數。就p價醇[R’-(OH)p]而言，可列舉2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳數1~15之醇等)。p宜為1~6，n宜為1~30。p為2以上時，各自( )內(圓括弧內)之基中之n可相同亦可相異。就該式(II)所示之化合物而言，具體而言可列舉2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)等]等。
就該(iii)具有脂環與環氧丙基之化合物而言，可舉例如將2,2-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]丙烷等雙酚A型環氧化合物氫化之化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；將雙[鄰，鄰-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[鄰，對-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[對，對-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基]甲烷等雙酚F型環氧化合物氫化 之化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化雙酚型環氧化合物；氫化苯酚酚醛型環氧化合物；氫化甲酚酚醛型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；從參苯酚甲烷所得之環氧化合物之氫化環氧化合物等氫化芳香族環氧丙基醚系環氧化合物等。
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，脂環式環氧化合物(A)可單獨1種或組合2種以上使用。又，就脂環式環氧化合物(A)而言，亦可使用例如商品名「CELLOXIDE 2021P」及「CELLOXIDE 2081」(以上，Daicel(股)製)等市售品。
就脂環式環氧化合物(A)而言，特別宜為該式(I-1)所示之化合物[3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯；例如商品名「CELLOXIDE 2021P」(Daicel(股)製)等]。
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)無特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)，宜為10~95重量%，較宜為15~95重量%，更宜為20~90重量%。脂環式環氧化合物(A)之含量若超出前述範圍，將有硬化物的耐熱性或耐光性不足之情形。
又，本發明硬化性環氧樹脂組成物中，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)無特別限定，但是當本發明硬化性環氧樹脂組成物含有硬化劑(E)作為必須成分時，相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)，宜為10~90重量%，較宜為15~80重量%，更宜為20~70重量 %。另一方面，當本發明硬化性環氧樹脂組成物含有硬化觸媒(G)作為必須成分時，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)而言，宜為25~95重量%，較宜為30~90重量%，更宜為35~90重量%。
相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量(全部環氧化合物)(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)無特別限定，但宜為20~98重量%，較宜為30~95重量%，更宜為40~95重量%。脂環式環氧化合物(A)之含量若小於20重量%，將有硬化物的耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性降低之情形。
[丙烯酸樹脂(B)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，丙烯酸樹脂(B)係含有丙烯酸系單體及苯乙烯系單體作為必須單體成分、且於側鏈具有環氧基之聚合物(共聚合物)。換言之，丙烯酸樹脂(B)係含有來自丙烯酸系單體之構成單元及來自苯乙烯系單體之構成單元作為必須構成單元，且於側鏈具有環氧基之聚合物。
就丙烯酸樹脂(B)之必須單體成分之丙烯酸系單體而言，可使用習知乃至慣用之丙烯酸系單體，無特別限定，但可舉例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲 基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(例如具有碳數1~18烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯等)；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、下述式(1)所示之化合物(例如，3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯)等含環氧基之丙烯酸系單體；γ-三甲氧基矽烷(甲基)丙烯酸酯、γ-三乙氧基矽烷(甲基)丙烯酸酯等含矽基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之丙烯酸系單體；丙烯醛、甲基丙烯醛等含醛基之丙烯酸系單體等。另外，作為丙烯酸樹脂(B)之單體成分之丙烯酸系單體，可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。其中，就丙烯酸系單體而言，宜為具有碳數1~10烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、含環氧基之丙烯酸系單體，較宜為具有碳數1~4烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、下述式(1)所示之化合物。另外，本說明書中「(甲基)丙烯酸」意為丙烯酸及/或甲基丙烯酸(丙烯酸及甲基丙烯酸中任一方或雙方)，其他同樣表現亦為同義。
[式(1)中，R1表示氫原子或甲基。R2表示伸烷基。]
就該式(1)中R2而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲 基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基及十亞甲基等碳數1~10之伸烷基等。
就丙烯酸樹脂(B)之必須單體成分之苯乙烯系單體而言，可使用習知乃至慣用之芳香族乙烯單體(具有苯乙烯結構之單體)，而無特別限定，惟可舉例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、三甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯(3-三級丁基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯等)等烷基苯乙烯；氯苯乙烯(鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯等)、二氯苯乙烯(2,4-二氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯等)、三氯苯乙烯、溴苯乙烯(2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯等)、氟苯乙烯(2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯等)、對碘苯乙烯等鹵化苯乙烯；甲氧苯乙烯、甲氧甲基苯乙烯、二甲氧苯乙烯、乙氧苯乙烯、乙烯苯烯丙基醚等烷氧基苯乙烯；羥基苯乙烯、甲氧基羥基苯乙烯、乙醯氧苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、對(N,N-二乙基胺乙基)苯乙烯、對(N,N-二乙基胺甲基)苯乙烯、乙烯萘、[(4-乙烯基苯基)甲基]環氧乙烷、4-(環氧丙氧基)苯乙烯等等。另外，丙烯酸樹脂(B)之單體成分之苯乙烯系單體，可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。其中，就苯乙烯系單體而言，宜為苯乙烯。
丙烯酸樹脂(B)於側鏈具有之環氧基，通常係來自分子內具有環氧基之單體(亦稱「含環氧基之單體」 )之構造。就該含環氧基之單體而言，可使用分子內具有聚合性官能基與環氧基之習知乃至慣用單體，而無特別限定，惟可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、該式(1)所示之化合物(例如，3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯)、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙醚等含環氧基之丙烯酸系單體；[(4-乙烯基苯基)甲基]環氧乙烷、4-(環氧丙氧基)苯乙烯等具有環氧基之苯乙烯系單體；4-乙烯環氧環己烷、反丁烯二酸二環氧丙基酯、反丁烯二酸二環氧環己基甲基酯、烯丙基環氧丙醚等。另外，丙烯酸樹脂(B)之單體成分之含環氧基之單體，可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。其中，含環氧基之單體宜為甲基丙烯酸環氧丙酯及3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯。
丙烯酸樹脂(B)雖無特別限定，惟亦可含有前述單體以外之單體(亦稱「其他單體」)作為單體成分。就該其他單體而言，可舉例如(甲基)丙烯腈等不飽和腈化合物；乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴；丁二烯等共軛二烯；氯乙烯；二氯亞乙烯；順丁烯二酸酐等不飽和酸酐；乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等乙烯酯、異丁基乙烯醚、甲基乙烯硫醚、N-乙烯咔唑、甲基乙烯基酮等各種乙烯系化合物等。另外，丙烯酸樹脂(B)之單體成分之其他單體可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，丙烯酸系單體之比例雖無特別限定，惟宜為45~98重量%，較宜為60~95重量%，更宜為65~90重量%。換言之，丙烯酸樹脂(B)中來自丙烯酸系單體之 構成單元之比例(摻混量)無特別限定，相對於丙烯酸樹脂(B)之總構成單元(100重量%)，宜為45~98重量%，較宜為60~95重量%，更宜為65~90重量%。丙烯酸系單體之比例(來自丙烯酸系單體之構成單元之比例)若小於45重量%，則有硬化物的耐熱性及接著性降低之情形。另一方面，該比例若大於98重量%，則單體成分之苯乙烯系共聚合物之比例相對減少，而有接著性降低之情形。
相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，苯乙烯系單體之比例雖無特別限定，惟宜為1~50重量%，較宜為5~45重量%，更宜為10~40重量%。換言之，丙烯酸樹脂(B)中來自苯乙烯系單體之構成單元之比例(摻混量)雖無特別限定，惟相對於丙烯酸樹脂(B)之總構成單元(100重量%)，宜為1~50重量%，較宜為5~45重量%，更宜為10~40重量%。苯乙烯系單體之比例(來自苯乙烯系單體之構成單元之比例)若小於1重量%，則有硬化物接著性降低之情形。另一方面，該比例若大於50重量%，則有溶解性降低且透明性降低之情形。
相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，含環氧基之單體之比例雖無特別限定，惟宜為5~50重量%，較宜為15~45重量%，更宜為25~40重量%。換言之，丙烯酸樹脂(B)中來自含環氧基之單體之構成單元之比例(摻混量)雖無特別限定，惟相對於丙烯酸樹脂(B)之總構成單元(100重量%)，宜為5~50重量%，較宜為15~45重量%，更宜為25~40重量%。含環氧基 之單體之比例(來自含環氧基之單體之構成單元之比例)若小於5重量%，則有硬化物的耐熱性、接著性降低之情形。另一方面，該比例若大於50重量%，則有硬化物過硬而耐熱衝擊性降低之情形。
相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，其他單體之比例雖無特別限定，惟宜小於10重量%(例如0重量%以上小於10重量%)，較宜小於5重量%。換言之，相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量(100重量%)，丙烯酸系單體、苯乙烯系單體及含環氧基之單體之比例(合計比例)雖無特別限定，惟宜為90重量%以上(例如90~100重量%)，較宜為95重量%以上。其他單體之比例若為10重量%以上，則有硬化物之耐熱性、透明性、接著性、耐熱衝擊性降低之情形。
丙烯酸樹脂(B)可藉由聚合(共聚合)丙烯酸系單體、苯乙烯系單體及含環氧基之單體，進一步依需要又聚合(共聚合)其他單體來製造。就丙烯酸樹脂(B)之製造方法而言，可列舉習知乃至慣用之聚合物製造方法，而無特別限定，惟可舉例如使前述單體進行自由基聚合反應(自由基共聚合反應)而生成丙烯酸樹脂(B)之方法等。
構成丙烯酸樹脂(B)之單體之聚合反應，可於溶媒非存在下進行，亦可於溶媒(聚合溶媒)存在下進行。就該聚合溶媒而言，可舉例如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴 ；二乙基醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二氧陸圜(dioxane)等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；二甲基亞碸等各種有機溶媒。另外，聚合溶媒可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
又，就聚合溶媒而言，亦可使用脂環式環氧化合物(A)。藉由將脂環式環氧化合物(A)作為聚合溶媒使用，並於該聚合溶媒中使構成丙烯酸樹脂(B)之單體進行聚合反應，可一階段得到脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之混合物。如此方法相較於使用習知慣用之有機溶劑作為溶媒之方法，可省去從丙烯酸樹脂(B)除去聚合溶媒、溶解(再溶解)於脂環式環氧化合物(A)之操作；或省去將脂環式環氧化合物(A)溶解於含有丙烯酸樹脂(B)之聚合溶媒，其後除去聚合溶媒之操作等，所以該方法於生產性及成本觀點為有利。另外，作為聚合溶媒使用之脂環式環氧化合物(A)，可為構成硬化性環氧樹脂組成物之脂環式環氧化合物(A)之一部分量，亦可為總量。
該聚合溶媒之使用量雖無特別限定，惟相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量100重量份，宜為10~800重量份，較宜為50~700重量份。另外，使用脂環式環氧化合物(A)作為聚合溶媒時，可適宜設定脂環式環氧化合物(A)之使用量，以得到所需組成之脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之混合物。
構成丙烯酸樹脂(B)之單體之聚合反應，可於聚合起始劑存在下進行。就該聚合起始劑而言，可列舉習知乃至慣用之聚合起始劑，而無特別限定，惟可舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯及過氧化異丁醯等。另外，聚合起始劑可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
該聚合起始劑之使用量雖無特別限定，惟相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量100重量份，宜為0.1~5重量份，較宜為0.2~3重量份。聚合起始劑之使用量若小於0.1重量份，則丙烯酸樹脂(B)之分子量小，硬化物中交聯構造過疏，而有耐熱性降低之情形。另一方面，聚合起始劑之使用量若大於5重量份，則丙烯酸樹脂(B)之分子量大，硬化物中形成緻密交聯構造，而有耐熱衝擊性降低之情形。
構成丙烯酸樹脂(B)之單體之聚合反應，例如以控制樹脂分子量為目的，亦可於甲氧氫醌及氫醌等習知乃至慣用之聚合抑制劑存在下進行。聚合抑制劑可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。聚合抑制劑之使用量無特別限定，惟，相對於構成丙烯酸樹脂(B)之單體之總量100重量份，宜為0.01~5重量份，較宜為0.1~1重量份。
構成丙烯酸樹脂(B)之單體進行聚合反應之溫度(聚合溫度)，可依據使用之聚合起始劑的種類等適宜選擇，而無特別限定，惟，宜為0~150℃，較宜為80~130℃。另外，進行聚合反應的期間，可控制聚合溫度 為一定，亦可控制為階段性或連續性變動。又，該進行聚合反應的時間(聚合時間)雖無特別限定，但宜為1~900分鐘，較宜為180~480分鐘。
構成丙烯酸樹脂(B)之單體之聚合反應，可於常壓下進行，亦可於加壓下或減壓下進行。又，該聚合反應雖無特別限定，但宜於氮氣環境下或氬氣環境下等惰性氣體環境下進行。
聚合反應結束後，可因應需要，藉由習知乃至慣用之方法(例如再沉澱、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法或該等組合之分離方法等)精製丙烯酸樹脂(B)。另外，如前述使用脂環式環氧化合物(A)作為聚合溶媒時，可藉由該聚合反應而一階段生成環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之混合物，因此可不進行丙烯酸樹脂(B)之分離，於成本面有利。
丙烯酸樹脂(B)之重量平均分子量雖無特別限定，但宜為500~100000，較宜為1000~60000，更宜為3000~50000。重量平均分子量若大於100000，則與硬化性環氧化合物(A)之相溶性降低，而有硬化物之透明性、接著性、耐熱衝擊性等降低之情形。另一方面，重量平均分子量若小於500，則有硬化物耐熱性、耐熱衝擊性降低之情形。
丙烯酸樹脂(B)之數量平均分子量雖無特別限定，惟宜為200~50000，較宜為400~30000，更宜為1000~30000。數量平均分子量若大於50000，則與硬化性環氧化合物(A)之相溶性降低，而有硬化物之透明性、 接著性、耐熱衝擊性等降低之情形。另一方面，數量平均分子量若小於200，則有硬化物的耐熱性、耐熱衝擊性降低之情形。另外，丙烯酸樹脂(B)之重量平均分子量及數量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算分子量求出。
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，丙烯酸樹脂(B)可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，丙烯酸樹脂(B)之含量(摻混量)雖無特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)，宜為1~40重量%，較宜為3~30重量%。丙烯酸樹脂(B)之含量若小於1重量%，則有硬化物的耐熱衝擊性、接著性降低之情形。另一方面，丙烯酸樹脂(B)之含量若大於40重量%，則有硬化物的透明性降低之情形。
相對於脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計量(100重量%)，丙烯酸樹脂(B)含量(摻混量)雖無特別限定，但宜為5~35重量%，較宜為8~32重量%。換言之，相對於脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量(摻混量)雖無特別限定，但宜為65~95重量%，較宜為68~92重量%。丙烯酸樹脂(B)之含量若小於5重量%，則有硬化物耐熱衝擊性、接著性降低之情形。另一方面，丙烯酸樹脂(B)之含量若大於35重量%，則有硬化物的透明性降低之情形。
[抗氧化劑(C)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物亦可含有抗氧化劑(C)。就抗氧化劑(C)而言，可使用習知乃至慣用之抗氧化劑，而無特別限定，惟可舉例如酚系抗氧化劑(酚系化合物)、受阻胺系抗氧化劑(受阻胺系化合物)、磷系抗氧化劑(磷系化合物)、硫系抗氧化劑(硫系化合物)等。
就該酚系抗氧化劑而言，可舉例如2,6-二-三級丁基-對甲酚、丁基羥基甲氧苯(butylated hydroxyanisole)、2,6-二-三級丁基-對乙酚、十八基-β-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯)丙酸酯等單酚類；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等雙酚類；1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)苯、四[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-三級丁苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苄基)-二級三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類等。
就該受阻胺系抗氧化劑而言，可舉例如雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
就該磷系抗氧化劑而言，可舉例如三苯基亞 磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、參(壬苯基)亞磷酸酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-三級丁苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-三級丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、雙[2-三級丁基-6-甲基-4-{2-(十八基氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物(Oxa phosphaphenanthrene oxide)類等。
就該硫系抗氧化劑而言，可舉例如十二硫醇、二(十二基)-3,3’-硫二丙酸酯、二(十四基)-3,3’-硫二丙酸酯、二(十八基)-3,3’-硫二丙酸酯等。
另外，本發明硬化性環氧樹脂組成物中，抗氧化劑(C)可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。又，就抗氧化劑(C)而言，作為酚系抗氧化劑之市售品，可舉例如商品名「IRGANOX 1010」、「IRGANOX 1076」、「IRGANOX 1098」、「IRGANOX 1330」、「IRGANOX 245」、「IRGANOX 259」、「IRGANOX 3114」及「IRGANOX 3790」(以上為BASF製)；商品名「Adekastab AO-60」、「Adekastab AO-30」、「Adekastab AO-40」、「Adekastab AO-80」(以上為ADEKA(股)製)等。又，作為磷系抗氧化劑之市售品，可舉例如商品名「IRGAFOS 168」、「IRGAFOS P-EPQ」、「IRGAFOS 12」(以上為BASF製)；商品名「Adekastab HP-10」、「Adekastab TPP」、「 Adekastab C」、「Adekastab 517」、「Adekastab 3010」、「Adekastab PEP-24G」、「Adekastab PEP-4C」、「Adekastab PEP-36」、「Adekastab PEP-45」、「Adekastab 1178」、「Adekastab 135A」、「Adekastab 1178」、「Adekastab PEP-8」、「Adekastab 329K」、「Adekastab 260」、「Adekastab 522A」、「Adekastab 1500」(以上為ADEKA(股)製)；商品名「GSY-P101」、「Chelex-OL」及「Chelex-PC」(以上為堺化學工業(股)製)；商品名「JP302」、「JP304」、「JPM313」、「JP308」、「JPP100」、「JPS312」、「JP318E」、「JP333E」、「JPH1200」、「HBP」(以上為城北化學工業(股)製)；商品名「SANKO-HCA」(三光(股)製)等。
其中，就抗氧化劑(C)而言，宜為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑，特別宜為併用酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑。
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，抗氧化劑(C)之含量(摻混量)雖無特別限定，惟相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，宜為0.1~5重量份，較宜為0.2~3重量份。抗氧化劑(C)之含量若小於0.1重量份，則有硬化物的耐熱性、耐光性不足之情形。另一方面，抗氧化劑(C)之含量若大於5重量份，則有硬化物容易著色，光半導體裝置的光度容易降低之情形。
[紫外線吸收劑(D)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑(D)。就紫外線吸收劑(D)而言，可使用習知乃至慣用 之紫外線吸收劑，而無特別限定，惟可舉例如二苯甲酮系紫外線吸收劑(二苯甲酮系化合物)、苯并三唑系紫外線吸收劑(苯并三唑系化合物)、苯甲酸酯系紫外線吸收劑(苯甲酸酯系化合物)等。
就該二苯甲酮系紫外線吸收劑而言，可舉例如2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮及2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等。
就該苯并三唑系紫外線吸收劑而言，可舉例如2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級戊基-5’-異丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
就該苯甲酸酯系紫外線吸收劑而言，可舉例如2,4-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯基)-5-氯苯甲酸酯、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯基)苯甲酸酯、2,4-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
另外，本發明硬化性環氧樹脂組成物中，紫外線吸收劑(D)可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。又，就紫外線吸收劑(D)而言，亦可使用例如商品名「Viosorb130」(二苯甲酮系紫外線吸收劑，共同藥品(股) 製)等市售品。
其中，就紫外線吸收劑(D)而言，宜為二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑。
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，紫外線吸收劑(D)之含量(摻混量)雖無特別限定，惟相對於脂環式環氧化合物(A)100重量份，宜為0.1~5重量份，較宜為0.2~3重量份。紫外線吸收劑(D)之含量若小於0.1重量份，則有硬化物耐光性不足之情形。另一方面，紫外線吸收劑(D)之含量若大於5重量份，則有硬化物容易著色，光半導體裝置光度容易降低之情形。
[硬化劑(E)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物亦可含有硬化劑(E)。硬化劑(E)係具有使含環氧基之化合物硬化之作用之化合物。就硬化劑(E)而言，可使用習知乃至慣用之硬化劑作為環氧樹脂用硬化劑。其中，就硬化劑(E)而言，宜為於25℃呈液狀之酸酐，可舉例如甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐等。又，例如酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等常溫(約25℃)為固體狀之酸酐亦同樣，可藉由溶解於常溫(約25℃)為液狀之酸酐以形成液狀混合物，而適用作為本發明硬化性環氧樹脂組成物之硬化劑(E)。另外，硬化劑(E)可單獨1種或組合2種以上使用。如前述，就硬化劑(E)而言，以硬化物的耐熱性、耐光性、耐龜裂性之觀點來看，宜為飽和單環烴二羧酸之無水物(包含於環鍵結烷基等取代基者)。
又，本發明中硬化劑(E)亦可使用商品名「RIKACID MH-700」、「RIKACID MH-700F」(以上為新日本理化(股)製)；商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)製)等市售品。
硬化劑(E)之含量(摻混量)雖無特別限定，惟相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量100重量份，宜為50~200重量份，較宜為100~145重量份。更具體而言，相對於本發明硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之全部化合物中每1當量環氧基，宜以成為0.5~1.5當量之比例來使用。硬化劑(E)之含量若小於50重量份，則有硬化不足，硬化物強韌性降低之傾向。另一方面，硬化劑(E)之含量若大於200重量份，則有硬化物著色且色相惡化之情形。另外，硬化劑(E)使用2種以上時，該等硬化劑(E)之總量宜滿足前述範圍。
[硬化促進劑(F)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物亦可含有硬化促進劑(F)。硬化促進劑(F)係藉由硬化劑(E)使具有環氧基之化合物硬化時，具有促進硬化速度的機能之化合物。就硬化促進劑(F)而言，可使用習知乃至慣用之硬化促進劑，可舉例如1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)或其鹽(例如酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等)；1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其鹽(例如酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等)；苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、N,N-二甲基環己胺等3級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4- 甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦類；四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等鏻化合物；辛酸鋅或辛酸錫等有機金屬鹽；金屬螯合物等。硬化促進劑(F)可單獨1種，或組合2種以上使用。
又，本發明中，硬化促進劑(F)亦可使用商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT SA 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD」(開發品)(以上為San-Apro(股)製)；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上為北興化學工業(股)製)；商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)製)等市售品。
硬化促進劑(F)之含量(摻混量)雖無特別限定，惟，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量(100重量份)，宜為0.01~5重量份，較宜為0.03~3重量份，更宜為0.03~2重量份。硬化促進劑(F)之含量若小於0.01重量份，則有硬化促進效果不足之情形。另一方面，硬化促進劑(F)若大於5重量份，則有硬化物著色而色相惡化之情形。
[硬化觸媒(G)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物，亦可進一步(例如取代硬化劑(E)及硬化促進劑(F))含有硬化觸媒(G)。硬化觸媒(G)係具有起始及/或促進具有環氧基之化合物之硬化反應之機能之化合物。就硬化觸媒(G)而言，雖無特別限定，可列舉藉由實施紫外線照射或加熱處理而產生陽離子物種，起始聚合之陽離子觸媒(陽離子聚合起始劑)。另外，硬化觸媒(G)可單獨1種，或組合2種以上使用。
就藉由紫外線照射產生陽離子物種之陽離子觸媒而言，可舉例如六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟藻酸鹽等。就該陽離子觸媒而言，可舉例如商品名「UVACURE 1590」(DAICEL-CYTEC(股)製)；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國Sartomer製)；商品名「IRGACURE 264」(BASF製)；商品名「CIT-1682」(日本曹達(股)製)等之市售品。
就藉由實施加熱處理而產生陽離子物種之觸媒而言，可舉例如芳基偶氮鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、丙二烯-離子錯合物等，宜使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上為ADEKA(股)製)；商品名「FC-509」(3M製)；商品名「UVE1014」(G.E.製)；商品名「SUNAID SI-60L」、「SUNAID SI-80L」、「SUNAID SI-100L」、「SUNAID SI-110L」、「SUNAID SI-150L」(以上為三新化學工業(股)製)；商品名「CG-24-61」(BASF製)等市售品。再者，亦可為鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合物與三苯基矽醇等矽醇之化合物，或者，鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合物與雙酚S等酚類之化合物。
硬化觸媒(G)之含量(摻混量)雖無特別限定，惟相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物之總量100重量份，宜為0.01~15重量份，較宜為0.01~12重量份，更宜為0.05~10重量份，特別宜為0.05~8重量份。藉由於前述範圍內使用硬化觸媒(G)，可得到耐熱性、耐光性、透明性優異之硬化物。
[添加劑]
本發明硬化性環氧樹脂組成物，除前述以外，亦可於無損本發明效果之範圍內，含有各種添加劑。例如含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羥基之化合物，可使反應和緩進行。其他亦可於無損黏度或透明性之範圍內，使用聚矽氧系或氟系消泡劑、調平劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷或3-氫硫基丙基三甲氧矽烷等矽烷偶合劑、界面活性劑、二氧化矽、氧化鋁等無機填充劑、阻燃劑、著色劑、離子吸附體、顏料、螢光體(例如YAG系螢光體微粒子、矽酸鹽系螢光微粒子等無機螢光微粒子等)、脫模劑等慣用的添加劑。
本發明硬化性環氧樹脂組成物雖無特別限定，惟前述各成分可因應需要於加熱狀態攪拌．混合而調製。另外，本發明硬化性環氧樹脂組成物亦可使用各成分預先混合者，直接作為1液系組成物使用，例如亦可將各別保管之2種以上成分(各成分亦可為2種以上成分之混合物)於使用前以預定比例混合而作為多液系(例如2液系)之組成物使用。該攪拌．混合之方法並無特別限定，可使用例如溶解器及均質機等各種攪拌機、揉合機、滾筒、珠磨機及行星式攪拌裝置等習知乃至慣用之攪拌．混合機構。又，攪拌．混合後亦可於真空下脫泡。
本發明硬化性環氧樹脂組成物於25℃之黏度雖無特別限定，但宜為100~50000mPa．s，較宜為200~30000mPa．s，更宜為300~20000mPa．s。於25℃之黏度若小於100mPa．s，則注型與塗工時作業性降低，硬 化物有容易發生來自注型不良或塗工不良的問題之傾向。另一方面，於25℃之黏度若大於50000mPa．s，則注型與塗工時作業性降低，硬化物有容易發生來自注型不良或塗工不良的問題之傾向。另外，硬化性環氧樹脂組成物於25℃之黏度，可使用例如數位黏度計(型號「DVU-EII型」，東京計器(股)製)，轉子：標準1°34’×R24，溫度：25℃，轉速：0.5~10rpm之條件下測定。
本發明硬化性環氧樹脂組成物之波長450nm的光之透光率[厚度10mm換算]雖無特別限定，但宜為80%以上(例如，80%以上小於100%)，較宜為82%以上。總透光率若小於80%，則硬化物的透明性有降低之情形。另外，該透光率可使用例如分光光度計(例如，商品名「UV-2400」，島津製作所(股)製)測定。
<硬化物>
藉由使本發明硬化性環氧樹脂組成物硬化，可得到透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性優異之硬化物(亦稱「本發明之硬化物」)。硬化時之加熱溫度(硬化溫度)雖無特別限定，惟宜為45~200℃，較宜為100~190℃，更宜為100~180℃。又，硬化時加熱的時間(硬化時間)雖無特別限定，惟宜為30~600分鐘，較宜為45~540分鐘，更宜為60~480分鐘。硬化溫度與硬化時間若較該範圍之下限值低則硬化不足，反之若較上限值高則樹脂成分有發生分解之情形，皆不為宜。硬化條件依存於各種條件，例如提高硬化溫度則縮短硬化時間，降低硬化溫度則延長硬化時間，藉此可適宜調整。
本發明硬化物之波長450nm光之透光率[厚度3mm換算]雖無特別限定，惟宜為80%以上(例如80%以上小於100%)，較宜為82%以上。總透光率若小於80%，則將硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體裝置中光半導體元件之密封劑或晶粒黏著糊劑等使用時，光半導體裝置所發出光度有降低之情形。另外，該透光率可使用例如分光光度計(例如，商品名「UV-2400」，島津製作所製(股))測定。
<光半導體封裝用樹脂組成物>
本發明硬化性環氧樹脂組成物，特別宜作為光半導體裝置中封裝光半導體(光半導體元件)之樹脂組成物使用，換言之，特別宜作為光半導體封裝用樹脂組成物(光半導體元件之密封劑)使用。藉由將本發明硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體封裝用樹脂組成物使用，可得到藉由透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性優異之硬化物封裝光半導體元件之光半導體裝置。
<接著劑用樹脂組成物>
又，本發明硬化性環氧樹脂組成物，特別宜作為將構件等接著．固定於被接著體用之樹脂組成物使用，換言之，特別宜作為接著用樹脂組成物(接著劑)使用。本發明硬化性環氧樹脂組成物特別宜使用作為於光半導體裝置中，將光半導體元件接著及固定於電極(金屬)用之晶粒黏著糊劑(晶粒接合劑)(例如第1圖所示光半導體裝置中，構成接著材料(晶粒黏著糊材料)105用之接著劑)。藉由將本發明硬化性環氧樹脂組成物作為晶粒黏著糊 劑使用，可得到利用透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性優異之硬化物而將光半導體元件接著於電極(金屬)之光半導體裝置。本發明硬化性環氧樹脂組成物(接著劑用樹脂組成物)除晶粒黏著糊劑以外，可使用於例如將相機等之鏡片固定於被黏著體以及將鏡片間貼合之鏡片用接著劑；將光學薄膜(例如偏光片、偏光片保護膜、相位差薄膜)固定於被黏著體以及將光學薄膜間或光學薄膜與其他薄膜貼合用之光學薄膜用接著劑等，尤其要求發揮優異透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性之各種用途。
<光半導體裝置>
本發明光半導體裝置係藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物(光半導體封裝用樹脂組成物)之硬化物封裝光半導體元件之光半導體裝置，或者，藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物(接著劑用樹脂組成物)之硬化物將光半導體元件接著於電極(金屬)之光半導體裝置。本發明光半導體裝置亦可為藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物(接著劑用樹脂組成物)之硬化物將光半導體元件接著於電極(金屬)，且該光半導體元件藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物(光半導體封裝用樹脂組成物)之硬化物封裝之光半導體裝置。因此，本發明光半導體裝置光輸出效率高，高溫時通電特性、耐迴焊性及耐熱衝擊性優異，具有高品質及耐久性。
本發明光半導體裝置中光半導體元件之封裝，可藉由習知乃至慣用方法實施，無特別限定，惟，例 如可將本發明硬化性環氧樹脂組成物注入預定之成型模內，以預定之條件進行加熱硬化。藉此，可得到藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件之光半導體裝置。硬化溫度與硬化時間可於硬化物調製時同樣範圍適宜設定。另一方面，本發明光半導體裝置中光半導體元件對電極(金屬)之接著，可藉由習知乃至慣用方法實施，無特別限定，惟，可例如將本發明硬化性環氧樹脂組成物於光半導體裝置中電極(金屬)之預定位置進行塗工(塗布)，並於該硬化性環氧樹脂組成物上載置光半導體元件後，以預定之條件進行加熱硬化而施行。藉此，可得到藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物之硬化物將光半導體元件接著於電極(金屬)之光半導體裝置。另外，為得到本發明光半導體裝置，本發明硬化性環氧樹脂組成物注入或塗工方法可利用習知乃至慣用方法，無特別限定，惟，可舉例如使用分注器、印刷機、旋轉塗布機及棒塗布等方法等。
本發明硬化性環氧樹脂組成物不限定於前述光半導體元件封裝用途或接著劑用途，可使用於例如電氣絕緣材、積層板、包衣(coating)、墨水、塗料、密封劑、保護層、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形(photo fabrication)、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等各種用途。
[實施例]
以下根據實施例較詳細說明本發明，但本發 明不受該等實施例所限定。另外，表1~3中之「-」意指未進行該成分之摻混。
製造例1
(丙烯酸樹脂之製造)
於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管以及回流冷凝器之300ml反應容器中，投入乙酸丁酯100重量份，於氮氣環境中升溫至95℃，添加MMA(甲基丙烯酸甲酯)40重量份、苯乙烯30重量份、GMA(甲基丙烯酸環氧丙酯)30重量份、AIBN(2,2’-偶氮雙異丁腈)1重量份、以及MEHQ 0.2重量份，於95℃反應45分鐘。其後，於120℃保溫45分鐘後冷卻，以甲醇再沉澱濾取，其後乾燥而得到丙烯酸樹脂(B1)。
製造例2~5
(丙烯酸樹脂之製造)
除了將使用之單體之種類及量變更為如表1所示以外，與製造例1同樣製造丙烯酸樹脂(B2)~(B5)。
製造例6
(硬化劑組成物之製造)
以表2所示之摻混比例(單位：重量份)，將商品名「RIKACID MH-700」(硬化劑，新日本理化(股)製)、商品名「U-CAT 18X」(硬化促進劑，San-Apro(股)製)以及乙二醇(添加劑，和光純藥工業(股)製)使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而得到硬化劑組成物(亦稱「K劑」)。
實施例1
首先，以表2所示之摻混比例(單位：重量份)，將商品名「CELLOXIDE 2021P」(脂環式環氧化合物，Daicel(股)製)以及製造例1所得到丙烯酸樹脂(B1)使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而得到脂環式環氧化合物與丙烯酸樹脂之混合物。
接著，以表2所示之摻混比例，將前述得到混合物與製造例6所得到硬化劑組成物使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而得到硬化性環氧樹脂組成物。
進一步，將前述得到硬化性環氧樹脂組成物注型於第1圖所示之光半導體之引線框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，於120℃烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，得到藉由該硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件之光半導體裝置。另外，第1圖中，100表示反射器(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線(電極)，102表示光半導體元件，103表示接合線(bonding wire)，104表示硬化物(密封材料)，105表示接著材料(晶粒黏 著糊材料)。
實施例2~8，比較例1~5
除了將硬化性環氧樹脂組成物之組成變更為表2所示之組成以外，與實施例1同樣調製硬化性環氧樹脂組成物。另外，使用抗氧化劑及/或紫外線吸收劑時，關於該等成分，與脂環式環氧化合物及丙烯酸樹脂之混合物(或脂環式環氧化合物)混合時，以表2所示之摻混比例(單位：重量份)，使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而製作。另外，使用抗氧化劑時，於80℃攪拌1小時溶解抗氧化劑；使用抗氧化劑及紫外線吸收劑時，於80℃攪拌1小時溶解抗氧化劑，進一步於50℃攪拌1小時溶解紫外線吸收劑。接著，將前述所得之混合物與製造例6所得之硬化劑組成物使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而得到硬化性環氧樹脂組成物。
又，與實施例1同樣製作光半導體裝置。
實施例9
首先，以表3所示之摻混比例(單位：重量份)，將商品名「CELLOXIDE 2021P」(脂環式環氧化合物，Daicel(股)製)以及製造例1所得之丙烯酸樹脂(B1)使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而得到脂環式環氧化合物與丙烯酸樹脂之混合物。
接著，以表3所示之摻混比例(單位：重量份)，將前 述得到之混合物與商品名「SUNAID SI-100L」(硬化觸媒，三新化學工業(股)製)使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而得到硬化性環氧樹脂組成物。
進一步，將前述得到硬化性環氧樹脂組成物注型於第1圖所示光半導體之引線框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，於120℃烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，得到藉由該硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件之光半導體裝置。
實施例10~16，比較例6~10
除了將硬化性環氧樹脂組成物之組成變更為表3所示之組成以外，與實施例9同樣調製硬化性環氧樹脂組成物。另外，使用抗氧化劑及/或紫外線吸收劑時，關於該等成分，與脂環式環氧化合物及丙烯酸樹脂之混合物(或脂環式環氧化合物)以及硬化觸媒混合時，以表3所示之摻混比例(單位：重量份)，使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而製作。另外，使用抗氧化劑時，於80℃攪拌1小時溶解抗氧化劑，使用抗氧化劑及紫外線吸收劑時，於80℃攪拌1小時溶解抗氧化劑，進一步於50℃攪拌1小時溶解紫外線吸收劑。接著將前述得到之混合物與商品名「SUNAID SI-100L」(硬化觸媒，三新化學工業(股))使用行星式攪拌裝置(商品名「AWATORI鍊太郎AR-250」，THINKY(股)製)均勻混合，脫泡而得到硬化性環氧樹脂組成物。
又，與實施例9同樣製作光半導體裝置。
<評估>
對於實施例及比較例所得到之硬化性環氧樹脂組成物以及光半導體裝置，實施下列評估試驗。
[初期透光率]
將實施例及比較例所得到之硬化性環氧樹脂組成物填充於模內，以120℃烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，得到厚度3mm之硬化物。將所得到之硬化物之波長450nm光之透光率(厚度方向)使用分光光度計(商品名「UV-2400」，島津製作所(股)製)測定(為「初期透光率」)。將結果示於表2及3中之「初期透光率」欄。
[通電試驗]
將以實施例及比較例所得到之光半導體裝置之全光束使用全光束測定機測定，以此作為「0小時之全光束」。再者，於85℃恆溫槽內，對光半導體裝置通20mA電流100小時後測定全光束，以此作為「100小時後之全光束」。其後，從下式算出光度保持率。將結果示於表2及3中之「光度保持率[%]」欄。
{光度保持率(%)}={100小時後之全光束(lm)}/{0小時之全光束(lm)}×100
[焊接耐熱性試驗]
將以實施例及比較例所得到之光半導體裝置(各硬化性環氧樹脂組成物各使用2個)，於30℃，70%RH條件下靜置192小時吸濕處理。接著，將前述光半導體裝置放入迴焊爐，以下列加熱條件加熱處理。其後，將該光半 導體於室溫環境下取出放冷後，再度放入迴焊爐以同條件加熱處理。換言之，該焊接耐熱性試驗中，對光半導體裝置施以二次下列加熱條件之熱履歷。
[加熱條件(光半導體裝置之表面溫度基準)]
(1)預備加熱：150~190℃加熱60~120秒
(2)預備加熱後之正式加熱：217℃以上加熱60~150秒，最高溫度260℃
惟，預備加熱轉移至正式加熱時之升溫速度最大控制為3℃/秒。
第2圖表示迴焊爐加熱時光半導體裝置之表面溫度曲線(兩次加熱處理其中一方之加熱處理中之溫度曲線)之一例。
其後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，KEYENCE(股)製)觀察光半導體裝置，評估硬化物是否發生長度90μm以上之裂縫。將2個光半導體裝置中，硬化物發生長度90μm以上裂縫之光半導體裝置的個數示於表2及3中之「焊接耐熱性試驗[個數]」欄。
[熱衝擊試驗]
對於以實施例及比較例所得到之光半導體裝置(各硬化性環氧樹脂組成物各使用2個)，以曝露於-40℃大氣環境下30分鐘，接著曝露於120℃大氣環境下30分鐘作為1循環之熱衝擊，使用熱衝擊試驗機施予200循環。其後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，KEYENCE(股)製)觀察光半導體裝置中硬化物發生裂縫之長度，計測2個光半導體裝置中硬化物發生長度90μm以上裂縫之光 半導體裝置的個數。將結果示於表2及3中之「熱衝擊試驗[個數]」欄。
[綜合判定1]
各試驗結果，皆滿足下列(1-1)~(1-4)每一項者判定為○(良好)。另一方面，將不滿足下列(1-1)~(1-4)任一項之情形判定為×(不良)。
(1-1)初期透光率為80%以上
(1-2)通電試驗：光度保持率80%以上
(1-3)焊接耐熱性試驗：硬化物發生長度90μm以上的裂縫之光半導體裝置的個數為0個
(1-4)熱衝擊試驗：硬化物發生長度90μm以上的裂縫之光半導體裝置的個數為0個
將結果示於表2及3中之「綜合判定1」欄。另外，該綜合判定1係判定硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體封裝用樹脂組成物(光半導體元件之密封劑)使用時是否合適。
[120℃老化後透光率]
將前述測定過初期透光率之硬化物(厚度：3mm)放入烘箱，於120℃經過200小時老化。其後，對老化後之硬化物，使用分光光度計(商品名「UV-2400」，島津製作所(股)製)測定波長450nm光之透光率(厚度方向)(為「老化後透光率」)。將結果示於表2及3中之「120℃老化後透光率[%]」欄。
[晶片剪切試驗]
於鍍Ag之Cu基板上，以接著面積為1.25mm×1.25mm 之方式塗布硬化性環氧樹脂組成物，並載置1.25mm四方形之Si晶片。接著，將其於150℃加熱2小時，使硬化性環氧樹脂組成物硬化，製作試驗樣本。對於該試驗樣本，使用晶片剪切試驗機(商品名「DAGE 4000」，ARK TECH(股)製)，以300μm/秒之速度，評估於25℃之晶片剪切強度。將結果示於2及3中之「晶片剪切試驗」欄。
[綜合判定2]
各試驗結果，皆滿足下列(2-1)~(2-3)每一項者判定為○(良好)。另一方面，將不滿足下列(2-1)~(2-3)任一項者判定為×(不良)。
(2-1)初期透光率為80%以上
(2-2)120℃老化後透光率為80%以上
(2-3)晶片剪切試驗：晶片剪切強度超過20N之值
將結果示於表2及3中之「綜合判定2」欄。另外，該綜合判定2係判定硬化性環氧樹脂組成物作為接著劑用樹脂組成物(接著劑，特別是晶粒黏著糊劑)使用時是否合適。
另外，本實施例所使用之成分如下列。
(丙烯酸樹脂單體)
ST：苯乙烯
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
BA：丙烯酸丁酯
(聚合起始劑)
AIBN：偶氮雙異丁腈
(聚合抑制劑)
MEHQ：對甲氧苯酚
(環氧樹脂)
CEL2021P(CELLOXIDE 2021P)：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，Daicel(股)製
YD-128：雙酚A型環氧樹脂，新日鐵化學(股)製
(抗氧化劑)
AO-60(Adekastab AO-60)：酚系抗氧化劑，ADEKA(股)製
HP-10(Adekastab HP-10)：磷系抗氧化劑，ADEKA(股)製
(紫外線吸收劑)
Viosorb130：二苯甲酮系紫外線吸收製，共同藥品(股)製
(硬化劑組成物)
MH-700(RIKACID MH-700)：4-甲基六氫酞酸/六氫 酞酸=70/30，新日本理化(股)製
U-CAT 18X：硬化促進劑，San-Apro(股)製
乙二醇：和光純藥工業(股)製
(硬化觸媒)
SUNAID SI-100L：硬化觸媒，三新化學工業(股)製
試驗機器
．樹脂硬化烘箱
ESPEC(股)製 GPHH-201
．恆溫槽
ESPEC(股)製 小型高溫箱ST-120B1
．全光束測定機
Optronic Laboratories公司製 多分光放射測定系統OL771
．熱衝擊試驗機
ESPEC(股)製 小型冷熱衝擊裝置TSE-11-A
．迴焊爐
日本ANTOM(股)製，UNI-5016F
[產業上之可利用性]
本發明硬化性環氧樹脂組成物由於具有前述組成，可藉由使該樹脂組成物硬化形成透明性、耐熱性、耐熱衝擊性及接著性優異之硬化物。因此，藉由將本發明硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體元件之密封劑使用，可提高光半導體裝置於高溫之通電特性、耐迴焊性以及耐熱衝擊性。又，藉由將本發明硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體裝置之晶粒黏著糊劑使用，可提高 光半導體裝置之光輸出效率、耐熱衝擊性及耐熱性。因此，藉由使用本發明硬化性環氧樹脂組成物，可得到耐久性及品質高之光半導體裝置。

Claims (11)

  1. 一種硬化性環氧樹脂組成物，其係含有脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之組成物；其特徵在於：丙烯酸樹脂(B)為含有丙烯酸系單體及苯乙烯系單體作為必須單體成分且於側鏈具有環氧基之聚合物。
  2. 如請求項1之硬化性環氧樹脂組成物，其中相對於脂環式環氧化合物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計量(100重量%)，脂環式環氧化合物(A)之含量為65~95重量%，丙烯酸樹脂(B)之含量為5~35重量%。
  3. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係具有環氧環己烷(cyclohexene oxide)基之化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係下述式(I-1)所示之化合物：
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有選自包含抗氧化劑(C)及紫外線吸收劑(D)之群組中之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有硬化劑(E)及硬化促進劑(F)、或硬化觸媒(G)。
  7. 一種硬化物，其係藉由將如請求項1至6中任一項之硬化性環氧樹脂組成物硬化而得。
  8. 如請求項1至6中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其係光半導體封裝用樹脂組成物。
  9. 一種光半導體裝置，其係藉由如請求項8之硬化性環氧樹脂組成物之硬化物封裝光半導體元件。
  10. 如請求項1至6中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其係接著劑用樹脂組成物。
  11. 一種光半導體裝置，其係藉由如請求項10之硬化性環氧樹脂組成物之硬化物將光半導體元件接著於電極。
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