JP2017214443A - 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハンドリング性、透明性及び耐クラック性に優れる光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて封止した光半導体装置の提供。
【解決手段】
(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
(A−2)25℃で非流動性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、
(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
(A−4)エポキシ基を有するアクリル樹脂系改質剤の混合物たるプレポリマーと、
(B)式 X+Y- (1)
[式(1)中、X+は、脂肪族4級ホスホニウムイオン等のカチオンを示し、Y-は、テトラフルオロホウ酸イオン等のアニオンを示す。]
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤と
を含む光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】
(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
(A−2)25℃で非流動性を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、
(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
(A−4)エポキシ基を有するアクリル樹脂系改質剤の混合物たるプレポリマーと、
(B)式 X+Y- (1)
[式(1)中、X+は、脂肪族4級ホスホニウムイオン等のカチオンを示し、Y-は、テトラフルオロホウ酸イオン等のアニオンを示す。]
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤と
を含む光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれにより封止された光半導体素子を有する光半導体装置に関する。
LED(Light Emitting Diode)等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明などの種々のインジケーターや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーを達成するため、各分野で光半導体素子を応用した製品の開発が急速に進んでいる。
LED等の各種光半導体素子を封止するための封止材は、透明性、耐湿性、耐熱性及び耐光性を有していなければならないので、その材料として、昔からビスフェノールA型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とともに酸無水物系の硬化剤とを用いた熱硬化性エポキシ樹脂が用いられている(特許文献1)。
しかし、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を単純に溶融させて用いた場合、封止樹脂として強度低下を引き起こしやすく、このような熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止して成形した際に、樹脂クラックが発生しやすいという問題がある。特許文献2及び3)。
上記問題を解決するために熱硬化性エポキシ樹脂組成物にアクリルブロック共重合体を使用したものが提案されているが、これに用いるアクリルブロック共重合体はその材料自体が合成工程により、黄変し、450nmといった短波長領域での初期透過率の低下を導きやすい。また、溶解性が低く、熱混合していても溶け残りが発生しやすいという問題も抱えている(特許文献4及び5)。
従って、本発明の目的は、室温固形でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけでなく、室温時の強度が高く、耐クラック性にも優れ、初期透過率に優れる光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること、及び前記組成物で封止された光半導体素子を有する光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できる光半導体素子封止用樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供するものである。
即ち、本発明は、下記の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供するものである。
〔1〕
下記(A)成分及び(B)成分を含むことを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
(A−2)ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの25℃で非流動性を有するエポキシ樹脂、
(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
(A−4)エポキシ基を有する重量平均分子量が1,000〜30,000であるアクリル樹脂系改質剤の混合物であって、
エポキシ基当量/酸無水物基当量の比が0.6〜2.0の割合であり、
前記(A−2)成分の配合量が前記(A−1)成分100質量部に対して11〜100質量部であり、
前記(A−4)成分の配合量が前記(A−1)、(A−2)及び(A−3)成分の総和100質量部に対して2〜30質量部である
プレポリマー。
(B)下記式(1):
X+Y- (1)
[式(1)中、X+は、脂肪族4級ホスホニウムイオン、芳香族4級ホスホニウムイオン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカン−7−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Y-は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。]
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤。
(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部
下記(A)成分及び(B)成分を含むことを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
(A−2)ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの25℃で非流動性を有するエポキシ樹脂、
(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
(A−4)エポキシ基を有する重量平均分子量が1,000〜30,000であるアクリル樹脂系改質剤の混合物であって、
エポキシ基当量/酸無水物基当量の比が0.6〜2.0の割合であり、
前記(A−2)成分の配合量が前記(A−1)成分100質量部に対して11〜100質量部であり、
前記(A−4)成分の配合量が前記(A−1)、(A−2)及び(A−3)成分の総和100質量部に対して2〜30質量部である
プレポリマー。
(B)下記式(1):
X+Y- (1)
[式(1)中、X+は、脂肪族4級ホスホニウムイオン、芳香族4級ホスホニウムイオン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカン−7−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Y-は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。]
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤。
(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部
〔2〕
(B)成分の硬化促進剤がホスホニウム塩であることを特徴とする〔1〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(B)成分の硬化促進剤がホスホニウム塩であることを特徴とする〔1〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔3〕
〔1〕又は〔2〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止された光半導体装置。
〔1〕又は〔2〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止された光半導体装置。
〔4〕
〔1〕又は〔2〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
〔1〕又は〔2〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
本発明によれば、ハンドリング性、透明性及び耐クラック性に優れる光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、前記組成物で封止された光半導体素子を有する光半導体装置を提供することができる。さらに、前記組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止する光半導体装置の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物>
(A)プレポリマー
(A)成分のプレポリマーは、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、(A−2)ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性のエポキシ樹脂と、(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤と、(A−4)エポキシ基を有する重量平均分子量が1,000〜30,000であるアクリル樹脂系改質剤とを、エポキシ基当量/酸無水物基当量の比が0.6〜2.0の割合で混合して得られるものである。
(A)プレポリマー
(A)成分のプレポリマーは、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、(A−2)ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性のエポキシ樹脂と、(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤と、(A−4)エポキシ基を有する重量平均分子量が1,000〜30,000であるアクリル樹脂系改質剤とを、エポキシ基当量/酸無水物基当量の比が0.6〜2.0の割合で混合して得られるものである。
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、(A−2)成分、(A−3)成分及び(A−4)成分と相俟って、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。
かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、1,3,5−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、1つのイソシアヌレート環に対して、2価のエポキシ基を有するものが好ましく、3価のエポキシ基を有するものがより好ましい。具体的には、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート等が例示される。
本発明で用いられる(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、(A−2)成分、(A−3)成分及び(A−4)成分と相俟って、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。
かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、1,3,5−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、1つのイソシアヌレート環に対して、2価のエポキシ基を有するものが好ましく、3価のエポキシ基を有するものがより好ましい。具体的には、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート等が例示される。
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は軟化点が40〜125℃であるものが好ましい。なお、トリアジン環を水素化したものは、本発明におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂に含まれない。
(A−2)特定のエポキシ樹脂
本発明では、(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂以外に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性のエポキシ樹脂を使用する。これは、(A−1)成分及び/又は後述の(A−3)成分のみでは、室温での加圧成形が困難であり、また機械強度に劣ることがあるからである。(A−2)成分を加えることで、ハンドリングやプレポリマー化を改善することができる。ハンドリングやプレポリマー化の容易さの観点から、(A−2)成分は室温では固形又は流動性を有せず、その軟化点は30〜100℃であるものが好ましい。
本発明では、(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂以外に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの25℃で非流動性のエポキシ樹脂を使用する。これは、(A−1)成分及び/又は後述の(A−3)成分のみでは、室温での加圧成形が困難であり、また機械強度に劣ることがあるからである。(A−2)成分を加えることで、ハンドリングやプレポリマー化を改善することができる。ハンドリングやプレポリマー化の容易さの観点から、(A−2)成分は室温では固形又は流動性を有せず、その軟化点は30〜100℃であるものが好ましい。
(A−2)成分の配合量は、(A−1)成分100質量部に対して、11〜100質量部、特に20〜80質量部の範囲内であることが好ましい。前記(A−2)成分は(A−1)成分100質量部に対して、11質量部未満では前述のとおり、室温での加圧成形が困難であり、100質量部より多いと耐熱性や耐光性が悪くなることがある。
(A−3)50℃にて液状である酸無水物
本発明で用いられる(A−3)成分の50℃にて液状である酸無水物は、硬化剤として作用するものである。(A−3)成分としては、耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。なお、50℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。50℃で液状である酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び/又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用してもよい。
本発明で用いられる(A−3)成分の50℃にて液状である酸無水物は、硬化剤として作用するものである。(A−3)成分としては、耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。なお、50℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。50℃で液状である酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び/又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用してもよい。
(A−4)アクリル樹脂系改質剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温での強度を向上させたり、耐クラック性を改善したりするために、(A−4)成分として、エポキシ基を有する重量平均分子量が1000〜30000であるアクリル樹脂系改質剤が配合される。この改質剤は、熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を強靭化、耐クラック性を向上させ、且つエポキシ樹脂との相溶性が高いため、得られる樹脂硬化物が高い透明性を有し、LEDが高輝度・高出力の場合であっても光度が低下させにくくするといった効果も有する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温での強度を向上させたり、耐クラック性を改善したりするために、(A−4)成分として、エポキシ基を有する重量平均分子量が1000〜30000であるアクリル樹脂系改質剤が配合される。この改質剤は、熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を強靭化、耐クラック性を向上させ、且つエポキシ樹脂との相溶性が高いため、得られる樹脂硬化物が高い透明性を有し、LEDが高輝度・高出力の場合であっても光度が低下させにくくするといった効果も有する。
(A−4)成分のアクリル樹脂系改質剤としては、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるもの、或いはエポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものが挙げられる。該エポキシ基含有アクリル系単量体としては、例えば(メタ) アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する(メタ) アクリル酸エステル、(メタ) アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高い(メタ) アクリル酸グリシジルである。スチレン系単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
上記のその他のビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が1〜22 のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ) アクリル酸フェノキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アリルエーテル類の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
アクリル樹脂系改質剤の重量平均分子量は、1,000〜30,000であり、1,500〜20,000が好ましく、2,000〜15,000がより好ましい。重量平均分子量が100未満では、強度や耐クラック性の向上が得られない場合や、エポキシ基がアクリル樹脂にうまく導入されていない場合がある。一方、数平均分子量が30,000を超えると、エポキシ樹脂への相溶性が大きく低下することがある。なお、(A−4)成分の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(A−4)成分であるアクリル樹脂系改質剤1分子当たりの平均エポキシ基の数は3〜30が好ましく、3.5〜20がより好ましく、4.0〜10が更に好ましい。この平均エポキシ基の数が3未満であると、系中に取り込まれにくく、期待する強度や耐クラック性が得られなくなったり、(A−4)成分だけが溶出しやすくなったりすることがある。これに対して30を越えると、硬化性が上がりすぎて成形性に問題を生じやすい。
(A−4)成分であるアクリル樹脂系改質材は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等任意の方法で製造することができる。好ましい重合法は連続攪拌槽重合法であり、より好ましい重合方法は高温連続攪拌槽重合法である。その重合温度は130〜350℃が好ましく、150〜330℃がより好ましく、170〜270℃が更に好ましい。上記重合温度においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないか又は極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体が効率的に得られる。重合温度が130℃未満の場合、目的とする分子量の重合体を得るには多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすく、硬化物の信頼性を低下させやすい。一方、重合温度が350℃を超える場合、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を得ることができないおそれがある。
また、(A−4)成分であるアクリル樹脂系改質材はとして、例えば、ARUFON UG−4010、4035、4040、4070(以上、東亞合成(株)製)などの市販品を使用することもできる。
また、アクリル樹脂系改質剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、アクリル樹脂系改質剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(A−4)成分であるアクリル樹脂系改質材の配合量は、(A−1)成分、(A−2)及び(A−3)成分の総和100質量部に対して2〜30質量部、特に2.5〜15質量部の範囲内とすることが好ましい。(A−4)成分が2質量部より少ないと、期待する強度や耐クラック性が得られず、30質量部より多くなるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐光性が悪くなったり、成形時の硬化が不安定になったり、硬化物のガラス転移温度が低下しすぎることがある。
(A)成分は、エポキシ基当量/酸無水物基当量の比が0.6〜2.0の割合で混合、反応させて得られるプレポリマーである。すなわち、(A−3)酸無水物基1モルに対し、(A−1)、(A−2)及び(A−4)中の総エポキシ基は0.6〜2.0モルであり、好ましくは0.8〜1.8モルであり、更に好ましくは1.0〜1.6モルである。(総エポキシ基のモル数)/(酸無水物のモル数)が0.6未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合やプレポリマー化しても室温で固形化が難しい場合がある。また(総エポキシ基のモル数)/(酸無水物のモル数)が2.0を超えると硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
上記プレポリマーを合成するには、上記した(A−1)成分、(A−2)成分、(A−3)成分及び(A−4)成分を、60〜120℃、好ましくは70〜110℃にて、3〜20時間、好ましくは4〜15時間混合し、反応させる方法が挙げられる。さらに後述する各成分を添加して目的の樹脂を製造してもよく、その添加する成分の順序もどのような順序であってもよい。
こうして、軟化点が50〜100℃、好ましくは60〜80℃である固体生成物としてプレポリマーを得られる。この軟化点が、50℃未満では固体になりにくく、室温において加圧成形が困難である。この軟化点が、100℃を超えるとゲル化が進行しすぎて組成物として成形の時に必要な流動性がなくなるおそれがある。
(B)硬化促進剤
この(B)成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。本発明では、下記式(1)で表わされるオニウム塩を使用する。
この(B)成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。本発明では、下記式(1)で表わされるオニウム塩を使用する。
X+Y- (1)
上記式(1)中、X+は、脂肪族4級ホスホニウムイオン、芳香族4級ホスホニウムイオン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカン−7−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選択されるカチオンを示し、Y-は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選択されるアニオンを示す。
上記式(1)中、X+は、脂肪族4級ホスホニウムイオン、芳香族4級ホスホニウムイオン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカン−7−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選択されるカチオンを示し、Y-は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選択されるアニオンを示す。
(B)成分である硬化促進剤としては、耐熱性や硬化物への着色性の点からホスホニウム塩が好ましい。
(B)成分である硬化促進剤の配合量は、(A)成分の総和100質量部に対して0.05〜5質量部、特に0.1〜2質量部とすることが好ましい。前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
(B)成分は上記のようなオニウム塩を使用するが、これら以外のエポキシ樹脂用硬化促進剤と併用してもよい。その他の硬化促進剤としては、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカン−7−エン、トリエチレンジアミン、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール等の3級アミン類;2−エチル−4メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリフェニルホスフィン、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート等の4級ホスホニウム塩;4級アンモニウム塩;有機金属塩類及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では4級ホスホニウム塩、4級アンモニウム塩が好ましく、特に4級ホスホニウム塩が好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、若しくは2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の組成物には、上記(A)及び(B)成分に加え、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性及び耐クラック性を損なわない範囲で、必要に応じて、(C)酸化防止剤、(D)離型剤、(E)カップリング剤、(F)補強材及び他の成分を配合することができる。
(C)酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために、(C)酸化防止剤を配合することができる。(C)成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために、(C)酸化防止剤を配合することができる。(C)成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジベンジルジスルフィド等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の配合量は、(A)成分に対して0.01〜10質量%、特に0.03〜8質量%とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少なすぎると十分な耐熱性、耐光性が得られないことがあり、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こすことがあり、十分な硬化性、強度を得ることができない場合や酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。
(D)離型剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の離型性を高めるために、離型剤を配合してもよい。
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりするものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。したがって、離型剤としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の離型性を高めるために、離型剤を配合してもよい。
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりするものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。したがって、離型剤としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルが好ましい。
離型剤(D)の配合量は、(A)成分の総和100質量部に対して、0.20〜10.0質量部、特に1.0〜7.0質量部とすることが好ましい。配合量が0.20質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、10.0質量部を超えると、十分な透明性が得られなかったり、ガラス転移温度が大きく低下したり、接着性不良等が起こる場合がある。
(E)カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように150℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものは好ましくない。カップリング剤の表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法により行うことができる。
(E)成分の配合量は、(A)成分に対して、0.05〜2.0質量%、特に0.1〜1.5質量%とすることが好ましい。0.05質量%未満であると、添加による基材への接着効果が少なく、また2.0質量%を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
(F)補強材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温や熱時でのさらなる強度向上や成形時のクラック抑制のために、(F)成分として補強材を配合することができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温や熱時でのさらなる強度向上や成形時のクラック抑制のために、(F)成分として補強材を配合することができる。
このような補強材としては通常エポキシ樹脂組成物に配合されるようなものを使用することができる。補強材の種類は例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ガラス繊維などが挙げられ、大きさは、粒径がナノオーダーであるナノフィラーが好ましい。なかでも硬化物との屈折率の差が小さいガラス繊維が好ましく、不純物濃度が低いガラス繊維がより好ましい。
ガラス繊維の平均直径は5.0〜25.0μmが好ましく、特に8.0〜15.0μmが好ましい。平均直径が細すぎると硬化物への補強効果が少なく機械強度が十分に向上せず、太すぎると外観上不均一に見えてしまうことがある。
ガラス繊維の平均長さとしては50〜400μm、好ましくは60〜300μmである。短すぎると硬化物への補強効果が少なく硬化物の機械強度が十分に向上せず、長すぎると成形時に金型のゲート部やランナー部で詰まりを起こしたり、外観上不均一になったりすることがある。
(F)成分の配合量は、(A)成分に対して、15質量%以下とすることが好ましい。多すぎると透明性が大きく低下し、光透過率が低下することがある。
<光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法>
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。まず、(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合して(A)成分のプレポリマーを調製する。次に、(A)成分のプレポリマー、(B)成分及び必要に応じて(C)〜(F)成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させる。その後、適当な大きさに粉砕して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする。この際、成分の投入順は問題なく、例えば(A)成分をプレポリマー化させる際に予め(C)成分等を投入しておいてもよい。
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。まず、(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合して(A)成分のプレポリマーを調製する。次に、(A)成分のプレポリマー、(B)成分及び必要に応じて(C)〜(F)成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させる。その後、適当な大きさに粉砕して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする。この際、成分の投入順は問題なく、例えば(A)成分をプレポリマー化させる際に予め(C)成分等を投入しておいてもよい。
また、(A)成分のみを予めプレポリマー化し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して(B)成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることもできる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形等の公知のモールド方法により行なうことができる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力5〜20N/mm2、成形温度120〜190℃で成形時間30〜500秒、特に成形温度150〜185℃で成形時間90〜300秒で行うことが好ましい。さらに、後硬化(ポストキュア)を150〜185℃で0.5〜20時間行ってもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した材料及び方法を以下に示す。
(A)プレポリマー
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
(A−1−1)トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(商品名TEPIC−s:日産化学(株)製、エポキシ当量100)
(A−2)特定のエポキシ樹脂
(A−2−1)固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名jER−1001:三菱化学(株)製、エポキシ当量475)
(A−2−2)固形脂環式エポキシ樹脂(商品名EHPE−3150:(株)ダイセル製、エポキシ当量180)
(A−3)酸無水物
(A−3−1)4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名リカシッドMH:新日本理化(株)製、酸無水物当量168、融点22℃)
(A−4)アクリル樹脂系改質剤
(A−4−1)エポキシ基を有するオールアクリル系改質剤(分子量2900、商品名ARUFON UG−4010:(株)東亞合成製)
(A−4−2)エポキシ基を有するスチレン・アクリル系改質剤(分子量11000、商品名ARUFON UG−4040:(株)東亞合成製)
(A−5)比較例用改質剤
(A−5−1)アクリルブロック共重合体(商品名ナノストレングス M22N:アルケマ製)
(A−5−2)アクリル系ゴム(商品名カネエース FM−40:(株)カネカ製)
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
(A−1−1)トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(商品名TEPIC−s:日産化学(株)製、エポキシ当量100)
(A−2)特定のエポキシ樹脂
(A−2−1)固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名jER−1001:三菱化学(株)製、エポキシ当量475)
(A−2−2)固形脂環式エポキシ樹脂(商品名EHPE−3150:(株)ダイセル製、エポキシ当量180)
(A−3)酸無水物
(A−3−1)4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名リカシッドMH:新日本理化(株)製、酸無水物当量168、融点22℃)
(A−4)アクリル樹脂系改質剤
(A−4−1)エポキシ基を有するオールアクリル系改質剤(分子量2900、商品名ARUFON UG−4010:(株)東亞合成製)
(A−4−2)エポキシ基を有するスチレン・アクリル系改質剤(分子量11000、商品名ARUFON UG−4040:(株)東亞合成製)
(A−5)比較例用改質剤
(A−5−1)アクリルブロック共重合体(商品名ナノストレングス M22N:アルケマ製)
(A−5−2)アクリル系ゴム(商品名カネエース FM−40:(株)カネカ製)
(B)硬化促進剤
(B−1)テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート(商品名ヒシコーリンPX−4PB:日本化学工業(株)製)
(B−1)テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート(商品名ヒシコーリンPX−4PB:日本化学工業(株)製)
実施例1〜8及び比較例1〜6
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製(1)
表1又は表2に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)又は(A−5)成分を同表に示す割合で配合し、80℃に加熱したゲートミキサー内にて8時間溶融混合してプレポリマー化した。その後、(A)成分のプレポリマーに、(B)成分を加えて5分間溶融混合し、冷却固化した。冷却固化物を粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製(1)
表1又は表2に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)又は(A−5)成分を同表に示す割合で配合し、80℃に加熱したゲートミキサー内にて8時間溶融混合してプレポリマー化した。その後、(A)成分のプレポリマーに、(B)成分を加えて5分間溶融混合し、冷却固化した。冷却固化物を粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
比較例7及び8
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製(2)
表1又は表2に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)成分、さらに(B)成分を同表に示す割合で配合し、110℃に加熱したゲートミキサー内にて10分間溶融混合した。その後、冷却させることで固形〜ペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製(2)
表1又は表2に示す(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)成分、さらに(B)成分を同表に示す割合で配合し、110℃に加熱したゲートミキサー内にて10分間溶融混合した。その後、冷却させることで固形〜ペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂組成物について、以下の諸特性を測定した結果を表1又は表2に示す。
組成物のハンドリング性
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○:冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×:冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○:冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×:冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
室温曲げ強さ、曲げ弾性率
JIS K 6911:2006に準じた金型を使用して、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で成形し、180℃、1時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片を室温(25℃)にて、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
JIS K 6911:2006に準じた金型を使用して、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で成形し、180℃、1時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片を室温(25℃)にて、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
ガラス転移温度(Tg)
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で15×5×5mmの試験片を成形し、180℃、1時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片をTMA(TMA8310リガク(株)製)により測定した。
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で15×5×5mmの試験片を成形し、180℃、1時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片をTMA(TMA8310リガク(株)製)により測定した。
光透過率
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で、厚さ1mmのシート型硬化物を作成し、180℃、1時間ポストキュアした。ポストキュアしたシート型硬化物を分光色彩計(CMS−35SPC(株)村上色彩技術研究所製)にて450nmの光透過率を測定した。
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で、厚さ1mmのシート型硬化物を作成し、180℃、1時間ポストキュアした。ポストキュアしたシート型硬化物を分光色彩計(CMS−35SPC(株)村上色彩技術研究所製)にて450nmの光透過率を測定した。
耐クラック性試験
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で、DIP−14pinパッケージ(6mm×19mm×3mm)を成形した。さらに、180℃で1時間ポストキュアした後、リード部で切り離して合計10個のサンプルを得た。次いで、各サンプルを、−70℃で60秒及び220℃で30秒のサイクルを10回行い、クラックの発生数を調べた。合計10個のサンプルのうち、クラックが発生したサンプルの個数を%で表した。
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間120秒の条件で、DIP−14pinパッケージ(6mm×19mm×3mm)を成形した。さらに、180℃で1時間ポストキュアした後、リード部で切り離して合計10個のサンプルを得た。次いで、各サンプルを、−70℃で60秒及び220℃で30秒のサイクルを10回行い、クラックの発生数を調べた。合計10個のサンプルのうち、クラックが発生したサンプルの個数を%で表した。
表1及び表2の結果から、本発明品は、プレポリマー化することで(実施例7,8、比較例7〜10)、室温にて加圧成形(タブレット化)が可能であるだけでなくエポキシ基を有するエポキシ樹脂系改質剤を添加することで(実施例3,5、比較例5,6)、室温での強度及び耐クラック性が向上することが確認された。
また、本発明の(A−4)成分以外のアクリル系材料を配合した場合(比較例1〜4)、着色や濁りの影響により透過率が低下したりすることが確認された。
また、本発明の(A−4)成分以外のアクリル系材料を配合した場合(比較例1〜4)、着色や濁りの影響により透過率が低下したりすることが確認された。
Claims (4)
- 下記(A)成分及び(B)成分を含むことを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂、
(A−2)ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの25℃で非流動性を有するエポキシ樹脂、
(A−3)50℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
(A−4)エポキシ基を有する重量平均分子量が1,000〜30,000であるアクリル樹脂系改質剤の混合物であって、
エポキシ基当量/酸無水物基当量の比が0.6〜2.0の割合であり、
前記(A−2)成分の配合量が前記(A−1)成分100質量部に対して11〜100質量部であり、
前記(A−4)成分の配合量が前記(A−1)、(A−2)及び(A−3)成分の総和100質量部に対して2〜30質量部である
プレポリマー。
(B)下記式(1):
X+Y- (1)
[式(1)中、X+は、脂肪族4級ホスホニウムイオン、芳香族4級ホスホニウムイオン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカン−7−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Y-は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。]
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤。
(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部 - (B)成分の硬化促進剤がホスホニウム塩であることを特徴とする請求項1に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止された光半導体装置。
- 請求項1又は2に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
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