JP6311626B2 - Ｌｅｄリフレクター用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高強度かつ靭性が高く、耐熱性にも優れる白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置に関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。

ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを用いたリフレクター材は高い強度、たわみ性を持ち合わせている点で優れている。しかしながら、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、ＰＰＡでは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては変色を起こすなど劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすので適応できなくなっている（特許文献１）。

特許文献２には、光半導体素子の封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体を有する光半導体装置が記載されている。この組成物において、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられている。特許文献２にはトリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、その実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題があった。

特許文献３には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが記載されている。特許文献４には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を含む発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献５には、（Ａ）水素化エポキシ樹脂、トリアジン環含有エポキシ樹脂、及び脂環式オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂、及び（Ｂ）酸無水物硬化剤を含む発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし特許文献３〜５に記載の発光素子封止用エポキシ樹脂組成物もまた、高温・長時間の放置で黄変するという問題が十分解決されてなかった。

また、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特許文献３〜５に記載があるが、これらは、いずれもトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものであるが、最近の薄型テレビなどのＬＥＤバックライト用リフレクターとして使用した場合、リフレクターが非常に小型化、薄型化していることで強度、靱性が不足しリフレクターが破壊するといった問題点が指摘されている。

これらの問題を解決するために、酸無水物をリンカーで変性したり、可とう性を有する酸無水物を用いたりした光半導体用エポキシ樹脂組成物が報告されているが（特許文献６、７）、変性した部分や可とう性を有する骨格自体の耐熱性は低く、熱や光による信頼性は低下し、強度、靭性及び耐熱性の両方を満足するものは得られていない。

特開２００６−２５７３１４号公報 特許第２６５６３３６号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２２４３０５号公報 特開２００５−３０６９５２号公報 特開２０１３−１００４４０号公報 特開２０１４−９５０５１号公報

そこで、本発明は、高強度かつ靭性が高く、耐熱性にも優れる白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体装置を封止した半導体装置を提供するものである。

＜１＞
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物と（Ａ−３）アクリルブロック共重合体を、（Ａ−１）中のエポキシ基当量／（Ａ−２）の酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーであって、前記（Ａ−３）成分の配合量が前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して２〜２０質量部であるプレポリマー、
（Ｂ）少なくとも酸化チタンを含む白色顔料：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和に対し３〜３５０質量部、
（Ｃ）無機充填材：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して８０〜６００質量部、
（Ｄ）硬化促進剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和に対して０．０５〜５質量部、及び
（Ｅ）酸化防止剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和に対して０．０１〜１０質量％
を含有する白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

＜２＞
（Ｂ）成分の酸化チタンが表面処理されていることを特徴とする＜１＞に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

＜３＞
酸化チタンがシリカ、アルミナ、ポリオール及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種以上で表面処理されていることを特徴とする＜２＞に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

＜４＞
前記（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である＜１＞から＜３＞のいずれか１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

＜５＞
＜１＞から＜４＞のいずれか１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子用ケース。

＜６＞
＜５＞記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。

本発明によれば、高強度かつ靭性が高く、耐熱性にも優れる白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体装置を封止した半導体装置を提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

＜光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
（Ａ）プレポリマー
（Ａ）成分のプレポリマーは、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物硬化剤と、（Ａ−３）アクリルブロック共重合体とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるものである。

（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これを（Ａ−２）成分の酸無水物と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。
かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。

本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は４０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。

（Ａ−２）酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物の配合比（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は、０．６〜２．０モルであり、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは１．０〜１．８モルである。この配合比が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また２．０を超えると硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。

（Ａ−３）アクリルブロック共重合体
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温での強度を向上させたり、耐クラック性を改善したりするために、可とう性付与剤として、アクリルブロック共重合体が配合される。アクリルブロック共重合体は、熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を強靭化、耐クラック性を向上させるだけでなく、ＬＥＤが高輝度・高出力の場合であっても光度を低下させにくくする効果もある。

本発明で用いるアクリルブロック共重合体は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物であらかじめプレポリマー化する際に同時に溶融混合することで分散性が良好となる。

（Ａ−３）成分のアクリルブロック共重合体は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分とするブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。

（Ａ−３）成分のアクリルブロック共重合体には、上記アクリル系モノマーに加え、さらに上記アクリル系モノマー以外のモノマーを用いていても構わない。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが挙げられる。

（Ａ−３）成分であるアクリルブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、中でも、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などの制御のしやすさの観点から、リビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など）が好ましい。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。
また、上記アクリルブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス Ｍ５１」、「ナノストレングス Ｍ５２」、「ナノストレングス Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス Ｍ５３」（以上、アルケマ（株）製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、商品名「ナノストレングス Ｅ２１」、「ナノストレングス Ｅ４１」（以上、アルケマ（株）製、ＰＳｔ（ポリスチレン）−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）などの市販品が挙げられる。

（Ａ−３）成分であるアクリルブロック共重合体の配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して２〜２０質量部、特に２．５〜１５質量部の範囲内とすることが好ましい。（Ａ−３）成分が２質量部より少ないと、期待する強度や耐クラック性が得られず、２０質量部より多くなるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐光性が悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅くなったり、硬化物のガラス転移温度が低下しすぎることがある。

上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やシリコーン変性したエポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点はプレポリマー化しやすくするためやハンドリングのために５０〜１００℃であることが好ましい。

上記プレポリマーは、例えば上記した（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分を６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて４〜２０時間、より好ましくは６〜１５時間反応させることにより得られる。このとき、さらに（Ｅ）成分の酸化防止剤を添加してもよい。
また、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ｄ）成分の硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて２〜１２時間、好ましくは３〜８時間反応させてもよい。このとき、さらに（Ｅ）成分をあらかじめ添加してもよい。
こうして、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃である固体生成物としてプレポリマーが得られる。該プレポリマーの軟化点が、４０℃未満では固体とはならず、１００℃を超える温度では組成物として成型の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。
上記プレポリマーを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の平均粒子径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜２ｍｍの範囲が特に好ましい。この範囲内であれば、組成物に少量添加される（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分を組成物中に均一に分散させることが容易になるため好ましい。なお、この平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めたものである。

（Ａ）成分は、本発明組成物中、１０〜４５質量％配合することが好ましく、特に、１２〜４０質量％、さらに１５〜３５質量％配合することが好ましい。

（Ｂ）白色顔料
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに、本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、白色度を高めるために少なくとも酸化チタンを含む白色顔料が配合される。

ここで、白色顔料とは（Ａ）成分の熱硬化性エポキシ樹脂に５容量％加えたとき、４５０ｎｍにおける反射率が７５％以上の値を示すものと定義し、それ未満の値を示すものは（Ｃ）成分の無機充填材とする。かかる白色顔料としては、酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられるが、白色度をより高めるために必ず酸化チタンを配合する。酸化チタン単独で用いてもよく、また、他の白色顔料と２種以上で併用して用いてもよい。（Ｂ）成分の白色顔料中、酸化チタンは、１０質量％以上含むことが好ましく、特に１４質量％以上含むことが好ましい。

（Ｂ）成分の白色顔料として用いる酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでもよいが、ルチル型が好ましい。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜３．０μｍであり、特に１．０μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めたものである。

また、酸化チタンは硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から塩素法により製造されたものが好ましい。

上記酸化チタンは、樹脂や他の無機充填材との相溶性、分散性を高めるため、シリカ、アルミナ、ポリオール及び有機ケイ素化合物のうち少なくとも１つ以上で表面処理されたものが好ましい。すなわち、酸化チタンの分散性を高めるためには、アルミナやシリカなどの含水酸化物等で予め表面処理することが好ましい。エポキシ樹脂との濡れ性や相溶性を高めるためには、ポリオール処理することが好ましい。また、白色熱硬化性エポキシ樹脂から得られる硬化物の初期反射率の向上、流動性を高めるためには、有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。有機ケイ素化合物の例としては、クロロシランやシラザン、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤などの単量体有機ケイ素化合物、シリコーンオイルやシリコーンレジンなどのオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。なお、ステアリン酸のような有機酸など、通常酸化チタンの表面処理に用いられる他の処理剤を用いてもよく、上記の処理以外の方法で表面処理を行っても構わなく、また、複数の表面処理を行っても構わない。

白色顔料の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対し、３〜３５０質量部、特に、５〜３００質量部が好ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、３５０質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この（Ｂ）成分の白色顔料の配合量は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体の１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。

（Ｃ）無機充填材
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｃ）成分として上記（Ｂ）成分以外の無機充填材を配合する。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス繊維やチタン酸カリウム等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３μｍ超から５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めたものである。

（Ｃ）成分としては特に、破砕シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填材が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性の点から、溶融球状シリカが好ましく、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、さらなる高流動化のためには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。

上記（Ｃ）成分の無機充填材は、（Ａ）成分の樹脂成分や、（Ｂ）成分の白色顔料との結合強度を強くしたり、成型時の樹脂を低粘度化して高流動化するために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものであってもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。就中、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。

（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対し、８０〜６００質量部、特に２００〜６００質量部とすることが好ましい。８０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれや成型時にバリが発生するおそれがあり、６００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われ、応力が大きくなることでリードフレームの剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。

（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）成分の硬化促進剤は白色熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために必須成分として配合するものである。硬化促進剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。

硬化促進剤の使用量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなるおそれがある。
（Ｄ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分のプレポリマーに混合してもよい。

（Ｅ）酸化防止剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期反射率向上及び長期での反射率維持のために（Ｅ）酸化防止剤を必須成分として配合する。（Ｅ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
（Ｅ）成分の酸化防止剤は、（Ａ）成分のプレポリマーに混合してもよい。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、更に下記の成分を配合してもよい。

（Ｆ）離型剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。

離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステル、初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和に対して、０．０５〜７．０質量％、特には０．１〜５．０質量％が好ましい。配合量が０．０５質量％未満では、十分な離型性が得られない場合があり、７．０質量％を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。

（Ｇ）カップリング剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものはあまり好ましくない。表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和に対して、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、特に０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。

その他の添加剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

本発明の白色熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。この際、エポキシ樹脂は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いる。

本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物から光リフレクターを形成する場合の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ^２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化（ポストキュアー）を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、アルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。

＜（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂＞
（Ａ−１−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名）
＜（Ａ−２）酸無水物＞
（Ａ−２−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
＜（Ａ−３）アクリルブロック共重合体＞
（Ａ−３−１）アクリルブロック共重合体（ナノストレングス Ｍ５２Ｎ：アルケマ（株）製商品名）
＜（Ａ−４）その他の可とう性付与剤（比較例用）＞
（Ａ−４−１）ポリカーボネートポリオール（プラクセルＣＤ２０５ＰＬ：（株）ダイセル製商品名）
（Ａ−４−２）ポリカプロラクトンポリオール（プラクセル３０５：（株）ダイセル製商品名）
（Ａ−４−３）１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製）

＜（Ｂ）白色顔料＞
（Ｂ−１）：アルミナ処理、平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（ＣＲ−６０：石原産業（株）製商品名）

＜（Ｃ）無機充填材＞
（Ｃ−１）：平均粒径１０μｍの球状溶融シリカ（（株）龍森製）

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
（Ｄ−１）１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ：四国化成工業（株）製商品名）

＜（Ｅ）酸化防止剤＞
（Ｅ−１）ホスファイト系酸化防止剤（ＰＥＰ−８：ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）

＜（Ｆ）離型剤＞
（Ｆ−１）プロピレングリコールモノベヘネート（ＰＢ−１００：理研ビタミン（株）製商品名）

＜（Ｇ）カップリング剤＞
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製商品名）

［合成例１］エポキシ樹脂プレポリマー（（Ａ）成分の製造）
（Ａ）成分であるプレポリマーは、（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、下記表１に示す原料成分及び割合で配合し、表１に示す反応条件で加熱溶融混合することにより合成した。

［実施例１〜４，比較例１〜６］
表２に示す配合（質量部）で、各種成分を配合し、熱二本ロールにて溶融混合処理を行った。実施例１〜４及び比較例１〜４では、得られた混合物を冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることが出来たが、比較例５、６ではペースト状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。

＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で測定した。

＜室温での曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ量＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で成形し、１７５℃、１時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみ量を測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で成形し、１７５℃、１時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により測定した。

＜光反射率（初期光反射率、長期耐熱性試験）＞
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板型硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。その後、１７５℃で１時間の二次硬化を行い、さらに１５０℃で２５０時間又は５００時間熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。

表２より、アクリルブロック共重合体を本発明の範囲内で使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂は強度、たわみ量が向上し、樹脂として高靱性を有することがわかった。また、他の可とう性付与剤とは異なり、アクリルブロック共重合体を添加してもガラス転移温度の大きな低下や長期耐熱性試験における反射率の大きな低下は見られなかった。
また、比較例５及び６の結果から、本願（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分をプレポリマー化しない場合は、組成物の固形化が困難であり、各成分の分散性も悪くなってしまうことが明らかである。
以上より、本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物でＬＥＤリフレクターが封止された半導体装置が有効であることが確認できた。

Claims (6)

1. （Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物と（Ａ−３）アクリルブロック共重合体を、（Ａ−１）中のエポキシ基当量／（Ａ−２）の酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーであって、前記（Ａ−３）成分の配合量が前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して２〜２０質量部であるプレポリマー、
   （Ｂ）少なくとも酸化チタンを含む白色顔料：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対し３〜３５０質量部、
   （Ｃ）無機充填材：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して８０〜６００質量部、
   （Ｄ）硬化促進剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部、及び
   （Ｅ）酸化防止剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和に対して０．０１〜１０質量％
   を含有する白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分の酸化チタンが表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 酸化チタンがシリカ、アルミナ、ポリオール及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種以上で表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である請求項１から３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子用リフレクター。
6. 請求項５記載の光半導体素子用リフレクターを備える光半導体装置。