KR102286812B1 - 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 핸들링성, 투명성 및 내균열성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것으로 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물은
(A) (A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지,
(A-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지,
(A-3) 50℃에서 액상인 산무수물 경화제, 및
(A-4) 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 아크릴 블록 공중합체로부터 선택되는 가요성 부여제
를, 에폭시기 당량/산무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0인 비율로 반응시켜서 얻어지는 예비 중합체와,
(B) 다음 식 (1):
Figure 112015116656038-pat00010
(1)
[식 (1) 중, X+는 양이온을 나타내고, Y-는 음이온을 나타냄]
로 표시되는 오늄염을 포함하는 경화 촉진제
를 포함한다.

Description

광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치{HEAT-CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT ENCAPSULATION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 이에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 광반도체 장치에 관한 것이다.
LED(발광 다이오드; Light Emitting Diode) 등의 광반도체 소자는, 가두 디스플레이나 자동차 램프, 주택용 조명 등의 여러 가지의 인디케이터나 광원으로서 이용되도록 되어 있다. 특히, 이산화탄소 삭감이나 에너지 절약을 달성하기 위해서, 각 분야에서 광반도체 소자를 응용한 제품의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
LED 등의 각종 광반도체 소자를 밀봉하기 위한 밀봉재는, 투명성, 내습성, 내열성 및 내광성을 갖고 있지 않으면 안되므로, 그의 재료로서, 일반적으로 비스페놀 A형 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 함께 산무수물계의 경화제를 사용한 열경화성 에폭시 수지가 사용되고 있다(특허문헌 1).
그러나, 내열성이나 내광성의 향상을 도모하기 위하여 다관능 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지를 단순히 용융시켜서 사용한 경우, 밀봉 수지로서 강도 저하를 야기하기 쉬워, 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 수지 밀봉하여 성형한 때에, 수지 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있다(특허문헌 2 및 3).
또한, 에폭시 수지로 리드 프레임 상의 광반도체 소자를 렌즈상으로 밀봉하고, 또한 그 리드 프레임을 열가소성 수지로 사출 성형으로의 2차 성형을 행하는 방법으로 자동차 등의 램프를 제작하는 경우가 있다. 이 경우, 열가소성 수지는 300℃ 부근까지 가열되어 고압에서 성형되기 때문에, 에폭시 수지의 유리 전이 온도가 낮으면 에폭시 수지가 빠르게 고무 영역에 도달하여, 렌즈 부분에 주입된 에폭시 수지가 리드 프레임으로부터 압류(押流)되거나 또는 박리될 우려가 있다.
일본 특허 공개 (평)7-309927호 공보 일본 특허 공개 (평)9-213997호 공보 일본 특허 공개 제2000-196151호 공보
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 실온 고형으로 핸들링이 용이하고 트랜스퍼 성형 가능할뿐만 아니라, 성형물의 투명성이 우수하고, 실온 시의 강도가 높고, 내균열성이 우수하고, 종래의 가요성 부여제를 첨가했을 때보다도 유리 전이 온도의 저하가 적은 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 조성물로 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 광반도체 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 열경화성 에폭시 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 광반도체 소자 밀봉용 수지인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
〔1〕(A) (A-1) 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 트리아진 유도체 에폭시 수지,
(A-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지,
(A-3) 50℃에서 액상인 산무수물 경화제, 및
(A-4) 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 아크릴 블록 공중합체로부터 선택되는 가요성 부여제
를, 에폭시기 당량/산무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0인 비율로 반응시켜서 얻어지는 예비 중합체와,
(B) 하기 식 (1):
Figure 112015116656038-pat00001
(1)
[식 (1) 중, X+는 지방족 4급 포스포늄 이온, 방향족 4급 포스포늄 이온, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 오늄 이온 및 이미다졸 유도체의 오늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 나타내고, Y-는 테트라플루오로붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 할로겐화아세트산 이온, 카르복실산 이온 및 할로겐 이온으로부터 선택되는 음이온을 나타냄]
로 표시되는 오늄염을 포함하는 경화 촉진제
를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며,
상기 (A-2) 성분의 배합량이 상기 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 11 내지 100질량부이며,
상기 (A-4) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부이며,
상기 (B) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부
인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물.
〔2〕(B) 성분의 경화 촉진제가 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물.
〔3〕〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
〔4〕〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 광반도체 소자를 트랜스퍼 성형하여 밀봉하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치의 제조 방법.
〔5〕(A) (A-1) 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 트리아진 유도체 에폭시 수지,
(A-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지,
(A-3) 50℃에서 액상인 산무수물 경화제, 및
(A-4) 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 아크릴 블록 공중합체로부터 선택되는 가요성 부여제
를, 에폭시기 당량/산무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0인 비율로 반응시켜서 예비 중합체를 얻고,
계속해서, 해당 예비 중합체에,
(B) 하기 식 (1):
Figure 112015116656038-pat00002
(1)
[식 (1) 중, X+는 지방족 4급 포스포늄 이온, 방향족 4급 포스포늄 이온, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 오늄 이온 및 이미다졸 유도체의 오늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 나타내고, Y-는 테트라플루오로붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 할로겐화아세트산 이온, 카르복실산 이온 및 할로겐 이온으로부터 선택되는 음이온을 나타냄]
로 표시되는 오늄염을 포함하는 경화 촉진제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이며,
상기 (A-2) 성분의 배합량이 상기 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 11 내지 100질량부이며,
상기 (A-4) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부이며,
상기 (B) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부
인 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 핸들링성, 투명성 및 내균열성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 가요성 부여제로서, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 아크릴 블록 공중합체를 사용한 경우, 종래의 가요성 부여제를 첨가했을 때보다도 유리 전이 온도의 저하가 적은 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 조성물로 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 광반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 사용하여, 광반도체 소자를 트랜스퍼 성형하여 밀봉하는 광반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물>
(A) 예비 중합체
(A) 성분의 예비 중합체는, (A-1) 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 트리아진 유도체 에폭시 수지와, (A-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지와, (A-3) 50℃에서 액상인 산무수물 경화제와, (A-4) 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 아크릴 블록 공중합체로부터 선택되는 가요성 부여제를, 에폭시기 당량/산무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0인 비율로 반응시켜서 얻어지는 것이다.
(A-1) 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 트리아진 유도체 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 (A-1) 성분의 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 트리아진 유도체 에폭시 수지는, 이것과 (A-2) 성분의 에폭시 수지, (A-3) 성분의 산무수물 경화제 및 (A-4) 성분의 가요성 부여제와 특정한 비율로 반응시켜서 얻어지는 반응물을 수지 성분으로서 배합함으로써, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 열 시의 강도를 향상시켜, 황변을 억제하고, 또한 경시 열화가 적은 반도체 발광 장치를 실현한다.
이러한 트리아진 유도체 에폭시 수지로서는, 1,3,5-트리아진 핵 유도체 에폭시 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히 이소시아누레이트환을 갖는 에폭시 수지는, 내광성이나 전기 절연성이 우수하고, 1개의 이소시아누레이트환에 대하여 2가의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 3가의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 트리아진 유도체 에폭시 수지의 연화점은 40 내지 125℃인 것이 바람직하고, 90 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리아진환을 수소화한 것은, 본 발명에 있어서의 트리아진 유도체 에폭시 수지에 포함되지 않는다.
(A-2) 특정의 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 (A-1) 성분의 트리아진 유도체 에폭시 수지 이외에, (A-2) 성분의 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지가 사용된다.
(A-1) 성분 및 후술하는 (A-3) 성분만으로는, 실온에서의 가압 성형이 곤란한 경우가 많고, 또한 기계 강도가 떨어지는 경우가 있다. (A-2) 성분을 가함으로써, 핸들링이나 예비 중합체화를 개선할 수 있다. 핸들링이나 예비 중합체화의 용이함의 관점에서 (A-2) 성분은 실온에서는 고형 또는 유동성을 갖지 않고, 그의 연화점은 30 내지 100℃인 것이 바람직하다.
(A-2) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 100질량부에 대하여 11 내지 100질량부, 특히 20 내지 80질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A-2) 성분은 실온에서 고형이거나, 또는 유동성을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 (A-2) 성분은 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 11질량부 미만이면 상술한 바와 같이, 실온에서의 가압 성형이 곤란한 경우가 많고, 100질량부보다 많으면 내열성이나 내광성이 나빠지는 경우가 있다.
(A-3) 50℃에서 액상인 산무수물
본 발명에서 사용되는 (A-3) 성분의 50℃에서 액상인 산무수물은, 경화제로서 작용하는 것이다. 내광성을 부여하기 위하여 비방향족이며, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않은 것이 바람직하다. 또한, 50℃에서 고형인 산무수물은 방향환이나 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있는 경우가 매우 많다. 50℃에서 액상인 산무수물로서는, 예를 들어 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 수소화 메틸나드산무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 헥사하이드로 무수 프탈산 및/또는 메틸헥사하이드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이 산무수물계 경화제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(A-4) 가요성 부여제
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 실온에서의 강도를 향상시키거나, 내균열성을 개선하거나 하기 위해서, (A-4) 성분의 가요성 부여제로서, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 아크릴 블록 공중합체가 배합된다.
(A-4)로서 본 발명에서 배합되는 카프로락톤폴리올은, ε-카프로락톤을 원료로 하여, 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖고, 수 평균 분자량이 200 이상인 중합체이다. 이 폴리카프로락톤 폴리올은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리카프로락톤 폴리올의 수 평균 분자량은, 200 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 100,000이 바람직하고, 300 내지 10,000이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 미만이면, 강도나 내균열성의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 에폭시 수지에 대한 상용성이 크게 저하하는 경우가 있다. 또한, (A-4) 성분의 수 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 의미한다.
(A-4) 성분의 카프로락톤폴리올이 갖는 히드록실기는, 알코올성 히드록실기이거나 페놀성 히드록실기일 수도 있지만, 방향족에 기인한 변색을 방지하기 위해서, 나아가 (A-3) 성분인 산무수물 경화제와의 반응이 빠른 점에서 알코올성 히드록실기 쪽이 바람직하다. 또한, (A-4) 성분의 카프로락톤폴리올 1분자가 갖는 히드록실기의 수는, 2개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않고 위치도 특별히 한정되지 않지만, 산무수물 경화제와의 반응의 관점에서, 중합체 주쇄의 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 양쪽 말단에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
(A-4) 성분의 카프로락톤폴리올의 수산기값은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 600mgKOH/g이 바람직하고, 50 내지 550mgKOH/g이 보다 바람직하다. 수산기값이 30mgKOH/g 미만이면 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 너무 저하되는 경우가 있다. 한편, 수산기값이 600mgKOH/g을 초과하면, 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A-4) 성분의 수산기값은, JIS K1557-1에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
(A-4) 성분의 폴리카프로락톤 폴리올은 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 상품명의 시판품((주)다이셀 제조)을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
플락셀(PLACCEL) 205U, 플락셀 L205AL, 플락셀 L208AL, 플락셀 L212AL, 플락셀 L220AL, 플락셀 L230AL, 플락셀 220ED, 플락셀 220EC, 플락셀 220EB, 플락셀 303, 플락셀 305, 플락셀 308, 플락셀 312, 플락셀 L312AL, 플락셀 320, 플락셀 L320AL, 플락셀 410, 플락셀 410D, 플락셀 P3403, 플락셀 E227, 플락셀 DC2009, 플락셀 DC2016, 플락셀 DC2209 등.
(A-4) 성분의 폴리카르보네이트 폴리올은, 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올이다. 폴리카르보네이트 폴리올이 갖는 히드록실기는, 알코올성 히드록실기이거나 페놀성 히드록실기일 수도 있지만, 방향족에 기인한 변색을 방지하기 위해서, 나아가 (A-3) 성분인 산무수물 경화제와의 반응이 빠른 점에서 알코올성 히드록실기 쪽이 바람직하다.
또한, 이 폴리카르보네이트 폴리올은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(A-4) 성분의 폴리카르보네이트 폴리올의 수 평균 분자량은, 200 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 10,000이 바람직하고, 300 내지 5,000이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 미만이면, 강도나 내균열성의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 10,000을 초과하면, 에폭시 수지에 대한 상용성이 크게 저하되는 경우가 있다.
(A-4) 성분의 폴리카르보네이트 폴리올로서는, 플락셀 CD205, CD210, CD220, CD205PL, CD205HL, CD210PL, CD210HL, CD220PL, CD220HL, CD220EC, CD221T(이상, (주)다이셀 제조), 이터나콜(ETERNACOLL) UH-CARB50, UH-CARB100, UH-CARB300, UH-CARB90(1/3), UH-CARB90(1/1), UH-CARB100(이상, 우베 고산(주) 제조), 듀라놀(DURANOL) T6002, T5652, T4672, T4692, G3452(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 구라레 폴리올(Kuraray Polyol) ND, MPD(이상, (주)구라레 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(A-4) 성분의 아크릴 블록 공중합체는, 아크릴계 단량체를 필수의 단량체 성분으로 하는 블록 공중합체이다. 상기 아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 메타크릴산벤질 등의 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-4-히드록시부틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산4-히드록시부틸, 글리세린의 모노(메트)아크릴산에스테르 등의 분자 중에 수산기를 갖는 수산기 함유 아크릴 단량체; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산메틸글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 분자 중에 에폭시기를 갖는 아크릴 단량체; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴 등의 분자 중에 알릴기를 갖는 알릴기 함유 아크릴 단량체; γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 분자 중에 가수분해성 실릴기를 갖는 실란기 함유 아크릴 단량체; 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수성기를 갖는 자외선 흡수성 아크릴 단량체 등을 들 수 있다.
(A-4) 성분의 아크릴 블록 공중합체에는, 상기 아크릴계 단량체에 더하여, 상기 아크릴계 단량체 이외의 단량체를 더 사용하고 있어도 상관없다. 상기 아크릴계 단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 등을 들 수 있다.
(A-4) 성분의 아크릴 블록 공중합체는, 공지 내지 관용의 블록 공중합체 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 아크릴 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 그 중에서도, 아크릴 블록 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 말단 구조 등의 제어의 용이함의 관점에서, 리빙 중합(리빙 라디칼 중합, 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합 등)이 바람직하다. 상기 리빙 중합은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시 가능하다.
또한, (A-4) 성분의 아크릴 블록 공중합체로서는, 예를 들어 나노스트렝스 M52N, M22N, M51, M52, M53(이상, 아르케마(주) 제조, PMMA-b-PBA-b-PMMA) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(A-4) 성분인 가요성 부여제의 배합량은, (A-1), (A-2) 및 (A-3) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부, 특히 2.5 내지 10질량부가 범위 내로 하는 것이 바람직하다. (A-4) 성분이 2질량부 보다 적으면 기대하는 강도나 내균열성이 얻어지지 않고, 20질량부보다 많아지면 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 내광성이 나빠지거나, 성형 시의 경화가 매우 느려지거나 할 우려가 있을뿐만 아니라, 성형 직후에 변색이나 탁도가 발생하거나 경화물의 유리 전이 온도가 너무 저하되는 경우가 있다.
(A) 성분은, 에폭시기 당량/산무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0인 비율로 반응시켜서 얻어지는 예비 중합체이다. 즉, (A-3) 산무수물기 1몰에 대하여 (A-1)과 (A-2) 중의 총 에폭시기는 0.6 내지 2.0몰이며, 바람직하게는 0.8 내지 1.8몰이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.6몰이다. (총 에폭시기의 몰수)/(산무수물의 몰수)가 0.6 미만이면 미반응 경화제가 경화물 중에 남아, 얻어지는 경화물의 내습성을 악화시키는 경우나 예비 중합체화해도 실온에서 고형화가 어려울 경우가 있다. 또한 (총 에폭시기의 몰수)/(산무수물의 몰수)가 2.0을 초과하면 경화 불량이 발생하여, 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
상기 예비 중합체를 합성하기 위해서는, 상기한 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분 및 (A-4) 성분을, 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃에서, 3 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 15시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이때, (A-1) 성분과 (A-2) 성분 중 어느 한쪽과 (A-3) 성분을 미리 예비 중합체화시키고, 나중에 나머지의 성분을 첨가할 수도 있다. 또한 후술하는 각 성분을 첨가하여 원하는 수지를 제조할 수도 있고, 그 첨가하는 성분의 순서도 임의의 순서일 수도 있다.
이렇게 해서, 연화점이 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃인 고체 생성물로서 예비 중합체를 얻는다. 반응하여 얻어지는 물질의 연화점이, 40℃ 미만이면 고체가 되기 어렵고, 실온에서 가압 성형이 곤란하다. 100℃를 초과하는 온도에서는 겔화가 너무 진행되어 성형 시에 조성물로서 필요한 유동성이 너무 낮을 우려가 있다.
(B) 경화 촉진제
이 (B) 성분의 경화 촉진제는 열경화성 에폭시 수지를 경화시키기 위하여 배합하는 것이다. 본 발명에서는, 하기 식 (1)로 표시되는 오늄염을 사용한다.
Figure 112015116656038-pat00003
(1)
상기 식 (1) 중, X+는 지방족 4급 포스포늄 이온, 방향족 4급 포스포늄 이온, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 오늄 이온 및 이미다졸 유도체의 오늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 나타내고, Y-는 테트라플루오로붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 할로겐화아세트산 이온, 카르복실산 이온 및 할로겐 이온으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.
(B) 성분의 경화 촉진제로서는, 내열성이나 경화물에 대한 착색성의 점으로부터 포스포늄염이 바람직하다.
(B) 성분인 경화 촉진제의 배합량은, (A) 성분의 총합에 대하여 0.05 내지 5질량％, 특히 0.1 내지 2질량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 내습성의 밸런스가 나빠지거나, 성형 시의 경화가 매우 늦어지거나 또는 빨라지거나 할 우려가 있다.
(B) 성분은 상기 오늄염을 사용하지만, 이 외의 에폭시 수지용 경화 촉진제와 병용할 수도 있다. 기타의 경화 촉진제로서는, 예를 들어 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀 등의 3급 아민류, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등의 4급 포스포늄염, 4급 암모늄염, 유기 금속염류 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에는, 상기 (A) 및 (B) 성분에 더하여, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물 투명성 및 내균열성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, (C) 산화 방지제, (D) 이형제, (E) 커플링제, (F) 보강재 및 다른 성분을 배합할 수 있다.
(C) 산화 방지제
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 초기 투과율 향상 및 장기에서의 투과율 유지를 위해서, (C) 산화 방지제를 배합할 수 있다. (C) 성분의 산화 방지제로서는, 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제를 사용할 수 있고, 산화 방지제의 구체예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 아인산트리페닐, 아인산디페닐알킬, 아인산페닐디알킬, 아인산트리(노닐페닐), 아인산트리라우릴, 아인산트리옥타데실, 트리페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트 및 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디포스포네이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디벤질디술피드, 트리스노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는, 단독으로나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 산화 방지제의 배합량은, (A) 성분에 대하여 0.01 내지 10질량％, 특히 0.03 내지 8질량％로 하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 배합량이 너무 적으면 충분한 내열성, 내광성이 얻어지지 않고, 변색될 경우가 있고, 너무 많으면 경화 저해를 일으켜서, 충분한 경화성, 강도를 얻을 수 없는 경우나 산화 방지제 자체의 열화에 의해 경화물이 변색되는 경우가 있다.
(D) 이형제
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 성형 시의 이형성을 높이기 위해서, 이형제를 배합할 수도 있다.
이형제로서는, 카르나우바 왁스를 비롯한 천연 왁스, 산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 에스테르를 비롯한 합성 왁스가 알려져 있지만, 일반적으로 고온 조건 하에서나 광조사 하에서는, 용이하게 황변되거나, 경시 열화되거나 해서, 이형성을 갖지 않게 되는 경우가 많다. 또한, 일반적으로 이형제는 수지 표면에 배어 나오는 것으로서, 소량이라도 사용하면 경화물의 투명성을 크게 저하시켜버리는 경우가 많다. 따라서, 이형제로서는, 글리세린 유도체나 지방산 에스테르가 바람직하다.
이형제 (D)의 배합량은, (A) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.20 내지 10.0질량부, 특히 1.0 내지 7.0질량부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.20질량부 미만이면, 충분한 이형성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 10.0질량부를 초과하면, 충분한 투명성이 얻어지지 않거나, 스며들어 불량이나 접착성 불량 등이 일어나는 경우가 있다.
(E) 커플링제
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 리드 프레임 등의 금속 기재와의 접착 강도를 강하게 하기 위해서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 배합할 수 있다.
이러한 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 아민계의 실란 커플링제와 같이 150℃ 이상에 방치한 경우에 열 수지가 변색되는 것은 바람직하지 않다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 성분에 대하여 0.05 내지 2.0질량％, 특히 0.1 내지 1.5질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.05질량％ 미만이면 기재에 대한 접착 효과가 충분하지 않고, 또한 2.0질량％를 초과하면, 점도가 극단적으로 저하되어, 보이드의 원인이 될 가능성이 있다.
(F) 보강재
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 실온이나 열 시에서의 한층더 강도 향상이나 성형 시의 크랙 억제를 위해서, (F) 성분으로서 보강재를 배합할 수 있다.
이러한 보강재로서는 통상 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 보강재의 종류는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 크기는 입경이 나노 오더인 나노 필러가 바람직하다. 그 중에서도, 경화물과의 굴절률의 차가 작은 유리 섬유가 바람직하고, 불순물 농도가 낮은 유리 섬유가 보다 바람직하다.
유리 섬유의 평균 직경은 5.0 내지 25.0㎛, 바람직하게는 8.0 내지 15.0㎛이다. 평균 직경이 너무 가늘면, 경화물에 대한 보강 효과가 적어 기계 강도가 충분히 향상되지 않고, 너무 굵으면 외관상 불균일하게 보이게 되는 경우가 있다.
유리 섬유의 평균 길이로서는 50 내지 400㎛, 바람직하게는 60 내지 300㎛이다. 너무 짧으면 경화물에 대한 보강 효과가 적어 경화물의 기계 강도가 충분히 향상되지 않고, 너무 길면 성형 시에 금형의 게이트부나 러너부에서 막힘을 일으키거나, 외관상 불균일해지는 경우가 있다.
(F) 성분의 배합량은, (A) 성분에 대하여 15질량％ 이하이다. 너무 많으면 투명성이 크게 저하되어, 기대하는 광 취출 효율이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
<광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 조성물의 제조 방법>
본 발명의 열경화성 에폭시 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음 방법을 들 수 있다. 먼저, (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 성분을 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 게이트 믹서 등에 의해 열 혼합하여 (A) 성분의 예비 중합체를 제조한다. 이어서, (A) 성분의 예비 중합체, (B) 성분 및 필요에 따라 (C) 내지 (F) 성분 등의 첨가제를 소정의 비율로 용융하고, 냉각 고화시킨다. 그 후, 적당한 크기로 분쇄하여, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 성형 재료로 한다. 이때, 성분의 투입 순서는 문제없고, 예를 들어 (A) 성분을 예비 중합체화시킬 때 미리 (C) 성분 등을 투입해 두어도 된다.
또한, (A) 성분만을 미리 예비 중합체화하고, 냉각 고화시켜, 적당한 크기로 분쇄하여 (B) 성분의 경화 촉진제나 필요에 따라 기타의 첨가물을 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 니더, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 계속하여 냉각 고화시켜, 적당한 크기로 분쇄하여 에폭시 수지 조성물의 성형 재료로 할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용한 광반도체 소자의 밀봉은, 트랜스퍼 성형 등의 공지된 몰드 방법에 의해 행할 수 있다. 트랜스퍼 성형법에서는, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 성형 압력 5 내지 20N/㎟, 성형 온도 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 500초, 특히 성형 온도 150 내지 185℃에서 성형 시간 90 내지 300초로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후경화를 150 내지 185℃에서 0.5 내지 20시간 행할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 기술하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 방법을 이하에 나타내었다.
(A) 예비 중합체
(A-1) 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 트리아진 유도체 에폭시 수지
(A-1-1) 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(상품명 TEPIC-S: 닛산 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량 100)
(A-2) 특정의 에폭시 수지
(A-2-1) 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 jER-1001: 미츠비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량 475)
(A-2-2) 고형 지환식 에폭시 수지(상품명 EHPE-3150: (주)다이셀 제조, 에폭시 당량 170)
(A-3) 산무수물
(A-3-1) 메틸헥사하이드로 무수 프탈산(상품명 리카시드 MH: 신닛본 리카(주) 제조, 산무수물 당량 168, 융점 22℃)
(A-3-2) 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산(상품명 리카시드 TH: 신닛본 리카(주) 제조, 산무수물 당량 154, 융점 100℃ 이상)
(A-4) 가요성 부여제
(A-4-1) 폴리카프로락톤디올(상품명 플락셀 208: (주)다이셀 제조)
(A-4-2) 폴리카프로락톤트리올(상품명 플락셀 308: (주)다이셀 제조)
(A-4-3) 폴리카르보네이트 폴리올(상품명 플락셀 CD205PL: (주)다이셀 제조)
(A-4-4) 폴리카르보네이트 폴리올(상품명 플락셀 CD220PL: (주)다이셀 제조)
(A-4-5) 아크릴 블록 공중합체(상품명 나노스트렝스 M22N: 아르케마 제조)
(A-5) 비교예용 가요성 부여제
(A-5-1) 에폭시 변성 실리콘(상품명 KF-105: 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)
(A-5-2) 1,4-부탄디올(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조)
(B) 경화 촉진제
(B-1) 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트(상품명 히시콜린 PX-4PB: 일본 가가꾸사 제조)
(B-2) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 유도체의 페놀노볼락 수지염[농도: 42질량％] (상품명 U-CAT SA831: 산-아프로사 제조)
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6, 9 내지 21, 23, 24
열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 (1)
표 1 내지 4에 나타낸 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 또는 (A-5) 성분을 동일 표에 나타내는 비율로 배합하고, 85℃로 가열한 게이트 믹서 내에서 6시간 용융 혼합하여 예비 중합체화하였다. 그 후, (A) 성분의 예비 중합체에, (B) 성분의 경화 촉진제를 첨가하여 5분간 용융 혼합하고, 냉각 고화하였다. 냉각 고화물을 분쇄함으로써 목적으로 하는 분체상의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 7, 8, 22, 25
열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 (2)
표 2 내지 4에 나타낸 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 성분, 또한 (B) 성분을 동일 표에 나타내는 비율로 배합하고, 110℃로 가열한 게이트 믹서 내에서 10분간 용융 혼합하였다. 그 후, 냉각시킴으로써 고형 내지 페이스트상의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물에 대해서, 이하의 여러 특성을 측정한 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.
조성물의 핸들링성
상기 게이트 믹서에 의한 용융 혼합 시의 작업성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 냉각 후, 태블릿화가 용이한 조성물을 얻을 수 있었다.
×: 냉각 후, 태블릿화가 곤란한 조성물밖에 얻어지지 않았다.
실온 굽힘 강도, 굽힘 탄성률
JIS-K6911 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 성형하고, 180℃, 1시간 후경화하였다. 후경화한 시험편을 실온(25℃)에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
광투과율
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서, 두께 1 mm의 시트형 경화물을 제작하고, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크사 제조)으로 600nm의 광투과율을 측정하였다.
내균열성 시험
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서, DIP-14pin 패키지(6 mm×19 mm×3 mm)를 성형하였다. 또한, 180℃에서 1시간 후경화한 후, 리드부로 분리하여 합계 10개의 샘플을 얻었다. 계속해서, 각 샘플을, -70℃에서 60초 및 220℃에서 30초의 사이클을 10회 행하고, 균열의 발생수를 조사하였다.
유리 전이 온도(Tg)
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 성형하고, 180℃, 1시간 후경화하였다. 후경화한 시험편을 TMA(TMA8310 리가크(주) 제조)에 의해 측정하였다.
Figure 112015116656038-pat00004
Figure 112015116656038-pat00005
Figure 112015116656038-pat00006
Figure 112015116656038-pat00007
표 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명품은 예비 중합체화함으로써 실온에서 가압 성형(태블릿화)이 가능할뿐만 아니라, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 아크릴 블록 공중합체를 첨가함으로써 실온에서의 강도 및 내균열성이 향상되는 것이 확인되었다.
또한, 폴리카프로락톤 폴리올의 배합량이 적으면 강도의 개선이 보이지 않고, 반대로 너무 많으면 강도의 개선이 보이지 않을뿐만 아니라, 성형 직후에 변색이나 탁함이 발생되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예에서는, 본 발명의 범위 외의 산무수물이나 경화 촉진제를 사용하면, 성형물의 착색이 심하여, 충분한 투명성이 얻어지지 않는 경우도 확인되었다.
또한, 표 3의 결과로부터, 본 발명의 (A-4) 성분 이외의 가요성 부여제를 배합한 경우, 탁함이 발생하거나, 소량의 첨가로도 유리 전이 온도가 크게 저하되거나 하는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. (A) (A-1) 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖고 이소시아누레이트환을 갖는 에폭시 수지,
    (A-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지,
    (A-3) 50℃에서 액상인 산무수물 경화제, 및
    (A-4) 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 아크릴 블록 공중합체로부터 선택되는 가요성 부여제
    를, 에폭시기 당량/산무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0인 비율로 반응시켜서 얻어지는 예비 중합체와,
    (B) 하기 식 (1):
    Figure 112020077421434-pat00008
    (1)
    [식 (1) 중, X+는 지방족 4급 포스포늄 이온, 방향족 4급 포스포늄 이온, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 오늄 이온 및 이미다졸 유도체의 오늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 나타내고, Y-는 테트라플루오로붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 할로겐화아세트산 이온, 카르복실산 이온 및 할로겐 이온으로부터 선택되는 음이온을 나타냄]
    로 표시되는 오늄염을 포함하는 경화 촉진제
    를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며,
    상기 (A-2) 성분의 배합량이 상기 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 11 내지 100질량부이며,
    상기 (A-4) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부이며,
    상기 (B) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부
    인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 경화 촉진제가 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  4. 제2항에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  5. 제1항에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 광반도체 소자를 트랜스퍼 성형하여 밀봉하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제2항에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 광반도체 소자를 트랜스퍼 성형하여 밀봉하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치의 제조 방법.
  7. (A) (A-1) 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖고 이소시아누레이트환을 갖는 에폭시 수지,
    (A-2) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지,
    (A-3) 50℃에서 액상인 산무수물 경화제, 및
    (A-4) 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 아크릴 블록 공중합체로부터 선택되는 가요성 부여제
    를, 에폭시기 당량/산무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0인 비율로 반응시켜서 예비 중합체를 얻고,
    계속해서, 해당 예비 중합체에,
    (B) 하기 식 (1):
    Figure 112020077421434-pat00009
    (1)
    [식 (1) 중, X+는 지방족 4급 포스포늄 이온, 방향족 4급 포스포늄 이온, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 오늄 이온 및 이미다졸 유도체의 오늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 나타내고, Y-는 테트라플루오로붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 할로겐화아세트산 이온, 카르복실산 이온 및 할로겐 이온으로부터 선택되는 음이온을 나타냄]
    로 표시되는 오늄염을 포함하는 경화 촉진제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 (A-2) 성분의 배합량이 상기 (A-1) 성분 100질량부에 대하여 11 내지 100질량부이며,
    상기 (A-4) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부이며,
    상기 (B) 성분의 배합량이 상기 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부
    인 광반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160024294A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable epoxy resin composition for encapsulating optical semiconductor element and optical semiconductor device using same
CN109777039B (zh) * 2018-12-04 2022-03-18 中山大学 一种片式led封装用环氧树脂组合物胶饼及其制备方法和封装工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007015426A1 (ja) 2005-08-04 2007-02-08 Nichia Corporation 発光装置及びその製造方法並びに成形体及び封止部材
JP2008189827A (ja) 2007-02-06 2008-08-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309927A (ja) 1994-05-17 1995-11-28 Nitto Denko Corp 光半導体装置
JPH09213997A (ja) 1996-01-30 1997-08-15 Matsushita Electron Corp 発光ダイオード
JP3618238B2 (ja) 1998-12-25 2005-02-09 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP3891554B2 (ja) * 2001-01-30 2007-03-14 住友ベークライト株式会社 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP4799883B2 (ja) * 2005-03-01 2011-10-26 日東電工株式会社 エポキシ樹脂組成物硬化体およびその製法ならびにそれを用いた光半導体装置
CN101283016B (zh) * 2005-08-04 2011-05-11 信越化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物及半导体装置
JP5470680B2 (ja) * 2007-02-06 2014-04-16 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法並びに成形体
JP5489280B2 (ja) * 2010-04-07 2014-05-14 信越化学工業株式会社 光半導体封止用エポキシ組成物
JP5675230B2 (ja) * 2010-09-03 2015-02-25 株式会社ダイセル 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途
KR20140009201A (ko) * 2011-01-07 2014-01-22 가부시끼가이샤 다이셀 경화성 에폭시 수지 조성물
JP2012222229A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Daicel Corp 光半導体装置、及びその製造方法
JP5764419B2 (ja) * 2011-07-19 2015-08-19 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5650097B2 (ja) * 2011-11-09 2015-01-07 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007015426A1 (ja) 2005-08-04 2007-02-08 Nichia Corporation 発光装置及びその製造方法並びに成形体及び封止部材
JP2008189827A (ja) 2007-02-06 2008-08-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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