CN101283016B - 热固性环氧树脂组合物及半导体装置 - Google Patents

Abstract

热固性环氧树脂组合物，其特征在于：含有固形物的粉碎物作为树脂成分，该固形物是以环氧基当量/酸酐基当量为0.6～2.0的比例使三嗪衍生物环氧树脂和酸酐反应而得到的。

Description

热固性环氧树脂组合物及半导体装置

技术领域

本发明涉及固化性优异，形成耐热性、耐光性优异，同时具有良好强度，抑制热产生的变色，特别是变黄，可靠性优异的固化物的热固性环氧树脂组合物以及用该组合物的固化物将受光元件等半导体元件(不包括LED元件等发光元件，但包含将发光元件与受光元件一体化而成的光电耦合器)封装的半导体装置。

背景技术

对于半导体-电子设备装置的封装材料的可靠性要求，由于薄型化、小型化以及高输出化而日益变得严格。作为一例，LED、LD(激光二极管)等半导体元件为小型，高效地发出颜色鲜明的光，另外，由于是半导体元件，因此不用担心灯泡故障，驱动特性优异，耐振动和反复开/关灯。因此，作为各种指示器、各种光源进行利用。

作为使用了这样的半导体元件的光电耦合器等半导体-电子设备装置的材料之一，现在广泛使用聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA)。

但是，由于当今光半导体技术的飞速进步，光半导体装置的高输出化和短波长化显著，在可以发出或接受高能量光的光电耦合器等光半导体装置中，对于特别是使用了现有的PPA树脂作为无着色-白色材料的半导体元件封装和壳体，长期使用产生的劣化显著，容易产生色斑和剥离、机械强度的降低等，因此希望有效地解决这样的问题。

更具体地说，在专利第2656336号公报(专利文献1)中记载有光半导体装置，所述光半导体装置的特征在于，封装树脂是以环氧树脂、固化剂及固化促进剂为构成成分的B阶状的光半导体封装用环氧树脂组合物，由上述构成成分以分子水平均匀地混合的树脂组合物的固化体构成，还记载“上述光半导体封装用环氧树脂组合物能够特别适合地用于光盘的受光元件封装材料或作为固体摄像元件的线传感器、面传感器的封装材料。此外，使用这样的光半导体封装用环氧树脂组合物，例如对固体摄像元件等的受光元件进行树脂封装而成的光半导体装置是在形成图像中不会出现由树脂的光学不均引起的条纹图案或封装树脂中的异物引起的黑点的高性能品，虽然是树脂封装品，但发挥与陶瓷包装品同等或其之上的性能”。在这种情况下，作为环氧树脂，记载了主要使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，也可使用异氰酸三缩水甘油酯等，但异氰酸三缩水甘油酯在实施例中少量添加使用于双酚型环氧树脂中，根据本发明人等的研究，该B阶状半导体封装用环氧树脂组合物存在特别是高温、长时间的放置中变黄的问题。

此外，关于发光元件封装用环氧树脂组合物中的三嗪衍生物环氧树脂的使用，在特开2000-196151号公报(专利文献2)、特开2003-224305号公报(专利文献3)、特开2005-306952号公报(专利文献4)中有记载，但这些专利使用的都不是使三嗪衍生物环氧树脂和酸酐反应而得到的固形物。

应予说明，作为与本发明有关的公知文献，除了上述公报以外，可列举下述专利文献5～7及非专利文献1。

专利文献1：专利第2656336号公报

专利文献2：特开2000-196151号公报

专利文献3：特开2003-224305号公报

专利文献4：特开2005-306952号公报

专利文献5：专利第3512732号公报

专利文献6：特开2001-234032号公报

专利文献7：特开2002-302533号公报

非专利文献1：エレクトロニクス实装技术2004.4的特集

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供形成长期保持耐热性、耐光性，均匀且变黄少的固化物的热固性环氧树脂组合物以及用该组合物的固化物将半导体元件(不包括LED元件等发光元件，但包含将发光元件与受光元件一体化而成的光电耦合器)封装的半导体装置。

用于解决课题的手段

本发明者为了实现上述目的而进行了锐意研究，结果发现单独使用三嗪衍生物环氧树脂作为环氧树脂，优选在抗氧化剂和/或固化催化剂的存在下以环氧基当量/酸酐基当量为0.6～2.0的比例将该三嗪衍生物环氧树脂和酸酐配合、反应，使用得到的固形物的粉碎物作为树脂成分的热固性环氧树脂组合物的固化性优异，能够成为耐热性、耐光性优异，同时具有良好强度的固化物，从而完成了本发明。

因此，本发明提供以下所示的热固性环氧树脂组合物和半导体装置。

[I]热固性环氧树脂组合物，其特征在于：含有固形物的粉碎物作为树脂成分，该固形物是以环氧基当量/酸酐基当量为0.6～2.0的比例使三嗪衍生物环氧树脂和酸酐反应而得到的。

[II]上述[I]所述的热固性环氧树脂组合物，其中三嗪衍生物环氧树脂是1，3，5-三嗪核衍生物环氧树脂。

[III]上述[II]所述的热固性环氧树脂组合物，其中上述固形物含有下述通式(1)所示的化合物，

[化1]

式中，R表示酸酐残基，n为0～200的数。

[IV]上述[I]、[II]或[III]所述的热固性环氧树脂组合物，其中酸酐为非芳香族并且不具有碳碳双键。

[V]上述[I]～[IV]中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其中在抗氧化剂的存在下进行三嗪衍生物环氧树脂和酸酐的反应。

[VI]上述[V]所述的热固性环氧树脂组合物，其中抗氧化剂为选自酚系、磷系、硫系抗氧化剂中的1种或2种以上。

[VII]上述[VI]所述的热固性环氧树脂组合物，其中抗氧化剂包含亚磷酸三苯酯和/或2，6-二叔丁基对甲酚。

[VIII]上述[V]、[VI]或[VII]所述的热固性环氧树脂组合物，其中在70～120℃下使三嗪衍生物环氧树脂和酸酐反应而得到固形物。

[IX]上述[I]～[IV]中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其中在固化催化剂或固化催化剂和抗氧化剂的存在下进行三嗪衍生物环氧树脂和酸酐的反应。

[X]上述[IX]所述的热固性环氧树脂组合物，其中固化催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

[XI]上述[IX]所述的热固性环氧树脂组合物，其中固化催化剂为甲基-三丁基鏻-二甲基磷酸酯盐或季鏻溴化物。

[XII]上述[IX]、[X]或[XI]所述的热固性环氧树脂组合物，其中在30～80℃下使三嗪衍生物环氧树脂和酸酐反应而得到固形物。

[XIII]上述[I]～[XII]中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其中配合有二氧化钛。

[XIV]上述[I]～[XIII]中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其中配合有二氧化钛以外的无机填充剂。

[XV]上述[I]～[XII]中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其形成为透明物。

[XVI]上述[I]～[XV]中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其用于形成除发光元件之外的半导体元件壳体。

[XVII]半导体装置，其中用上述[I]～[XV]中任一项所述的热固性环氧树脂组合物的固化物将半导体元件封装，该半导体元件不包括发光元件，但包含发光元件和受光元件一体化而成的元件。

发明效果

本发明的热固性环氧树脂组合物的固化性优异，产生具有良好的强度，同时长期保持耐热性、耐光性，均匀且变黄少的固化物。因此，具有用本发明的组合物的固化物封装的光电耦合器等受光元件的半导体-电子设备装置在产业上特别有用。

附图说明

图1表示使用了本发明的热固性树脂组合物的光电耦合器的一例。

具体实施方式

反应固形物

本发明所涉及的热固性环氧树脂组合物，使用固形物的粉碎物作为树脂成分，该固形物是在环氧基当量/酸酐基当量为0.6～2.0下将(A)三嗪衍生物环氧树脂和(B)酸酐配合，优选在(C)抗氧化剂和/或(D)固化催化剂的存在下反应而得到的。

(A)三嗪衍生物环氧树脂

本发明中使用的三嗪衍生物环氧树脂，通过含有以特定的比例使其与酸酐反应而得到的固形物的粉碎物作为树脂成分，抑制热固性环氧树脂组合物的固化物的变黄，并且实现经时劣化少的半导体发光装置。作为所述的三嗪衍生物环氧树脂，优选为1，3，5-三嗪核衍生物环氧树脂。特别是具有异氰脲酸酯环的环氧树脂，耐光性及电绝缘性优异，优选相对于1个异氰脲酸酯环具有2价的、更优选3价的环氧基。具体来讲，可以使用三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯等。

本发明中使用的三嗪衍生物环氧树脂的软化点优选为90～125℃。应予说明，在本发明中，作为该三嗪衍生物环氧树脂，不包含将三嗪环进行氢化而成的物质。

(B)酸酐

本发明中使用的(B)成分的酸酐作为固化剂起作用，为了给予耐光性，优选为非芳香族，并且不具有碳-碳双键的酸酐，可列举例如：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等，其中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些酸酐类固化剂可以单独使用1种，另外，也可以并用2种以上。

作为酸酐类固化剂的配合量，相对于上述的三嗪衍生物环氧树脂的环氧基1当量，酸酐基为0.6～2.0当量，优选为1.0～2.0当量，更优选为1.2～1.6当量。当其低于0.6当量时，有时产生固化不良，可靠性降低。另外，当其为超过2.0当量的量时，有时未反应固化剂残留于固化物中，使得到的固化物的耐湿性恶化。

(C)抗氧化剂

作为本发明的环氧树脂组合物中使用的(C)成分的抗氧化剂，可以使用酚系、磷系、硫系抗氧化剂，作为抗氧化剂的具体例，可列举如下的抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，可列举2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、硬脂基(stearyl)-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，其中，优选2，6-二叔丁基对甲酚。

作为磷系抗氧化剂，可列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基(distearyl)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯等，其中，优选亚磷酸三苯酯。

另外，作为硫系抗氧化剂，可列举二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯等。

这些抗氧化剂可以分别单独使用，特别优选磷系抗氧化剂单独使用或使酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂组合使用。此时，酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂的使用比例，以质量比计，优选酚系抗氧化剂∶磷系抗氧化剂＝0∶100～70∶30，特别优选0∶100～50∶50。

抗氧化剂的配合量，相对于环氧树脂组合物100质量份，优选0.01～10质量份，特别优选0.03～5质量份。当配合量过少时，不能得到充分的耐热性，有时变色，当其过多时，阻碍固化，有时不能得到充分的固化性、强度。

(D)固化催化剂

作为该(D)成分的固化催化剂，可以使用作为环氧树脂组合物的固化催化剂而公知的固化催化剂，没有特别限定，可以使用叔胺类、咪唑类、这些物质的有机羧酸盐、有机羧酸金属盐、金属-有机螯合物化合物、芳香族锍盐、有机膦化合物类、鏻化合物类等磷系固化催化剂、这些物质的盐类等的1种或2种以上。其中，进一步优选咪唑类、磷系固化催化剂，例如2-乙基-4-甲基咪唑、甲基-三丁基鏻-二甲基磷酸酯盐、溴化季鏻。

固化促进剂的使用量，优选在全部组合物的0.05～5质量％、特别优选0.1～2质量％的范围内进行配合。当超出上述范围时，环氧树脂组合物的固化物的耐热性及耐湿性的平衡有可能变差。

在本发明中，优选预先在70～120℃、优选80～110℃下将上述(A)、(B)成分，优选(A)、(B)、(C)成分反应4～20小时、优选6～15小时，或者预先在30～80℃、优选40～60℃下将(A)、(B)、(D)成分或(A)、(B)、(C)、(D)成分反应10～72小时、优选36～60小时，制成软化点为50～100℃、优选为60～90℃的固形物，将其粉碎而进行配合。当反应得到的物质的软化点低于50℃时，不能成为固形物，当其为超过100℃的温度时，流动性有可能降低。

这种情况下，当反应时间过短时，高分子成分少，不能成为固形物，当其过长时，产生流动性降低的情况。

在此，对得到的反应固形物而言，优选在(A)成分的三嗪衍生物环氧树脂和(B)成分的酸酐的反应产物中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)的分析中(其中，作为分析条件，试样浓度为0.2质量％、注入量为50μL，在流动相THF100％、流量1.0mL/min、温度40℃的条件下，用检测器RI进行测定)，含有分子量超过1500的高分子量成分、分子量300～1500的中分子量成分和单体成分，高分子量成分为20～70质量％，中分子量成分为10～60质量％，单体成分为10～40质量％。

在上述反应固形物使用了异氰酸三缩水甘油酯作为(A)成分时，含有下述式(1)表示的反应产物，特别是在(B)成分的酸酐为甲基六氢邻苯二甲酸酐时，含有下述式(2)表示的反应产物。

[化2]

上述式中，R为酸酐残基、n为0～200的范围的任意数，是平均分子量为500～10万的成分，本发明的反应固形物优选含有分子量超过1500的高分子量成分20～70质量％、特别优选30～60质量％，分子量为300～1500的中分子量成分10～60质量％、特别优选10～40质量％，单体成分(未反应环氧树脂及酸酐)为10～40质量％、特别优选15～30质量％。

本发明的环氧树脂组合物含有如上述那样得到的树脂成分，但在制造该树脂成分时，在没有使用(C)抗氧化剂、(D)固化催化剂的情况下，优选在环氧树脂组合物的制备阶段在树脂成分中配合(C)抗氧化剂、(D)固化催化剂。

另外，在环氧树脂组合物中，可以进一步配混下述的成分。

(E)二氧化钛

在本发明的环氧树脂组合物中，可以配合二氧化钛。(E)成分的二氧化钛，作为白色着色剂，是为了提高白色度而配合的物质，该二氧化钛的单元晶格可以是金红石型、锐钛矿型的任一种。另外，平均粒径及形状也没有限定。为了提高上述二氧化钛与树脂或无机填充剂的相容性、分散性，可以用Al、Si等的含水氧化物等预先进行表面处理。

配合二氧化钛时的填充量优选为全部组合物的2～80质量％，特别优选5～50质量％。当其低于2质量％时，有时不能得到足够的白色度，当超过80质量％时，有时未填充或空隙等，成形性降低。

此外，作为白色着色剂，除了二氧化钛以外，可以将钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化镁等并用而使用。这些的平均粒径、形状并无特别限定。

(F)无机填充剂

本发明的环氧树脂组合物中，还可以配合二氧化钛等上述(E)成分以外的无机填充剂。作为配合的(F)成分的无机填充剂，可以使用通常配合到环氧树脂组合物中的无机填充剂。可列举例如熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类，氧化铝，氮化硅，氮化铝，氮化硼，玻璃纤维，三氧化锑等。这些无机填充剂的平均粒径及形状没有特别限定。

对上述无机填充剂而言，为了增强树脂和无机填充剂的结合强度，也可以配合用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂预先进行了表面处理的无机填充剂。

作为这种偶联剂，优选使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基官能性烷氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等。应予说明，对用于表面处理的偶联剂的配合量及表面处理方法没有特别限定。

无机填充剂的填充量，相对于(A)环氧树脂和(B)酸酐的总量100质量份，优选20～700质量份，特别优选50～400质量份。当低于20质量份时，有可能无法得到足够的强度，当超过700质量份时，因增粘引起未填充不良或丧失柔软性，有时装置内产生剥离等的不良。应予说明，该无机填充剂的含量优选为全部组合物的10～90质量％、特别优选20～80质量％的范围。

(G)其他环氧树脂

另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要并用一定量以下的上述以外的环氧树脂。作为该环氧树脂的实例可列举将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚型环氧树脂或4，4’-双酚型环氧树脂那样的双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟苯基)乙烷型环氧树脂及苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的芳香环进行氢化而成的环氧树脂等。

此外，其他环氧树脂的软化点优选为70～700℃。

其他添加剂

在本发明的环氧树脂组合物中，可以进一步根据需要配合各种添加剂。例如，为了改善树脂的性质，可以在不损害本发明的效果的范围内添加配合各种热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、有机硅类等的去应力剂、蜡类、卤素捕集剂等添加剂。

环氧树脂组合物的制备方法

作为将本发明的环氧树脂组合物作为成形材料而制备时的方法，预先将(A)、(B)成分，优选(A)、(B)、(C)成分的各成分进行混合，在70～120℃、优选80～110℃的温度范围，或者，预先将(A)、(B)、(D)成分或(A)、(B)、(C)、(D)成分的各成分进行混合，在30～80℃、优选40～60℃的温度范围，利用可以无溶剂加热的反应釜等装置均匀地进行熔融混合，要将混合物增粘至在常温下使用的充分的软化点、具体来讲为50～100℃、更优选60～90℃的环氧树脂冷却，做成固体化了的混合物。

在这种情况下，作为将这些成分混合的温度范围，在将(A)、(B)成分，或(A)、(B)、(C)成分混合时，优选70～120℃，更优选80～110℃的范围。当混合温度低于70℃时，为了得到在室温下为固体的混合物，温度过低，当温度超过120℃时，由于反应速度变得过快，因此，难以在期待的反应度下停止反应。再有，将(A)、(B)、(D)成分或(A)、(B)、(C)、(D)成分混合时的温度如上所述，但混合温度过低时、相反过高时的不利与上述相同。

接着，在粉碎该混合物后，可以以规定的组成比配合(D)、(E)、(F)、(G)成分的各成分、其他的添加物，利用混合器等将其充分均匀地混合后，利用热辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合处理，然后使其冷却固化，粉碎成适当的大小，做成环氧树脂组合物的成形材料。

这样得到的本发明的环氧树脂组合物，可以有效地用作除LED元件等发光元件之外(但包含将发光元件与受光元件一体化而成的光电耦合器)的半导体-电子设备装置、特别是用于光电耦合器的封装材料。再有，在此将作为使用了本发明的组合物的半导体元件的一例的光电耦合器的截面图示于图1。图1中所示的光电耦合器中，将由化合物半导体制成的半导体元件1芯片接合到引线框2，再用接合引线3将其引线接合到另一引线框2(未图示)。此外，将受光用半导体元件4芯片接合到引线框5以使其与该半导体元件1对向，再用接合引线6将其引线接合到另一引线框(未图示)。将这些半导体元件间用透明封装树脂7填充。此外，用本发明的热固性环氧树脂组合物8将用该封装树脂7被覆的半导体元件树脂封装。

该情况下，作为本发明的热固性环氧树脂组合物的封装的最一般的方法可列举低压传递成形法。应予说明，优选本发明的环氧树脂组合物在成形温度150～185℃下进行30～180秒。后固化可以在150～195℃下进行2～20小时。

实施例

下面，示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限制于下述的实施例。

下述例中使用的原料如下所述。

(A)环氧树脂

(A-1)三嗪衍生物环氧树脂

三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯(TEPIC-S：日产化学(株)制商品名，环氧当量100)

(A-2)加氢环氧树脂

双酚A型加氢环氧树脂(YL-7170：日本环氧树脂(株)制商品名，环氧当量1200)

(A-3)其他芳香族环氧树脂

双酚A型环氧树脂(E1004：日本环氧树脂(株)制商品名，环氧当量890)

(B)酸酐

非碳-碳双键酸酐：甲基六氢邻苯二甲酸酐(リカシツドMH：新日本理化(株)制商品名)

含碳-碳双键酸酐：四氢邻苯二甲酸酐(リカシツドTH：新日本理化(株)制商品名)

(B’)固化剂

苯酚酚醛清漆型树脂(TD-2131：大日本油墨化学工业(株)制商品名)

(C)抗氧化剂

磷系抗氧化剂：亚磷酸三苯酯(和光纯药(株)制商品名)

酚系抗氧化剂：2，6-二叔丁基对甲酚(BHT：和光纯药(株)制商品名)

(D)固化催化剂

磷系固化催化剂；溴化季鏻(U-CAT5003：サンアプロ(株)制商品名)

磷系固化催化剂：甲基-三丁基鏻-二甲基磷酸酯盐(PX-4MP：日本化学(株)制商品名)

咪唑系催化剂：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成(株)制商品名)

(E)二氧化钛：金红石型(R-45M：堺化学工业(株)制商品名)

(F)无机填充剂：破碎熔融二氧化硅((株)龙森制商品名)

[实施例1～4、比较例1、2]

在表1所示的成分中，在该表所示的条件下将(反应)成分熔融混合，将得到的反应固形物粉碎，将其作为(后配合)成分，得到环氧树脂组合物。

用下述方法研究上述反应固形物和用传递成型机将上述环氧树脂组合物固化得到的固化物的特性。将结果汇总于表1。

反应固形物

在下述条件下对反应固形物进行GPC分析。

(GPC分析条件)

使用HLC-8120(东曹社制的装置)，在柱：TSKguardcolumnHXL-L+G4，3，2，2HxL、试料浓度0.2％、注入量50μL、移动相THF100％、流量1.0mL/min、温度40℃的条件下，采用检测器RI进行测定。

由得到的GPC分析数据，如下所示算出TEPIC-S单体比、MH单体比、中分子量成分比、高分子量成分比。应予说明，表1中各成分比的值表示质量比例。

·TEPIC-S单体比：在37.3±0.5分具有峰的一个的面积

·MH单体比：在38.3±0.5分具有峰的一个的面积

·中分子量成分比：30.8±36.8分范围的面积

·高分子量成分比：0～30.7分范围的面积

组合物的评价

对组合物的凝胶化时间、变黄性、热重分析(TG-DTA)、强度，如以下那样进行测定、评价。

凝胶化时间：在175℃的热板上放置试料1.0g，同时用秒表开始测定，切去热板上的试料，测定试料开始凝胶化的时间点。

变黄性：对试料10g在铝盘在180℃下固化了60秒时的变黄性及将其在180℃下放置了24小时后的变黄性进行评价。

评价标准◎：无色透明

○：浅黄色

△：茶色

×：褐色

TG-DTA：使用将试样在180℃成形了60秒而成的底面10mmφ、高度2mm的圆筒试验片，以升温为5℃/min从室温至500℃进行测定，由得到的温度重量曲线求出减量0.2％时的温度。

强度：将试样在180℃固化60秒，制作50×10×0.5mm的试验片，在室温下以测试速度为2mm/秒测定3点弯曲强度。

[表1]

*()内为全部环氧基与酸酐基的摩尔比

应予说明，在实施例1～4的反应固形物中，在下述式(2)所示的成分中，分子量超过1500的成分的比例X、分子量300～1500的比例Y、单体的比例Z如下所述。比例为质量比例。

[化3]

实施例1的反应固形物

X  51.6

Y  16.2

Z  27.0

实施例2的反应固形物

X  53.8

Y  17.3

Z  20.4

实施例3的反应固形物

X  49.0

Y  16.3

Z  27.2

实施例4的反应固形物

X  23.8

Y  58.3

Z  10.2

[实施例5、6、比较例3～8]

表2所示的成分中，预先将环氧树脂、酸酐、抗氧化剂用反应釜在100℃下反应3小时，冷却并使其固化后(软化点60℃)，进行粉碎，按规定的组成比与其他成分配合，用热双辊均匀地熔融混合，进行冷却、粉碎，得到光电耦合器用白色环氧树脂组合物。

对这些组合物，测定以下的各特性。将结果示于表2。

《旋流(spiral flow)值》

使用以EMMI规格为标准的模具，在175℃、6.9N/mm²、成形时间120秒的条件下进行测定。

《熔融粘度》

使用高化式流动试验仪(constant-load orifice-type flowtesting apparatus)，在10kgf的加压下，使用直径1mm的喷嘴，在温度175℃下测定粘度。

《弯曲强度》

使用以EMMI规格为标准的模具，在175℃、6.9N/mm²、成形时间120秒的条件下制作固化物，基于JIS K 6911测定其弯曲强度。

《耐热性：变黄性》

在175℃、6.9N/mm²、成形时间2分钟的条件下，成形为直径50×3mm的圆盘，在180℃下放置24小时，比较变黄性。

[表2]

*()内为全部环氧基与酸酐基的配合摩尔比

Claims (14)

1.热固性环氧树脂组合物，其特征在于：含有固形物的粉碎物作为树脂成分而成，该固形物是以环氧基当量/酸酐基当量为0.6～2.0的比例使1，3，5-三嗪核衍生物环氧树脂和非芳香族并且不具有碳碳双键的酸酐反应而得到的，所述1，3，5-三嗪核衍生物环氧树脂为三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯或三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯，所述非芳香族并且不具有碳碳双键的酸酐为六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐或氢化甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。

2.权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其中上述固形物含有下述通式(1)所示的化合物，

[化1]

式中，R表示六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐或氢化甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐的残基，n为0～200的数。

3.权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其中在相对于环氧树脂组合物100质量份为0.01～10质量份的比割的抗氧化剂的存在下进行1，3，5-三嗪核衍生物环氧树脂和非芳香族并且不具有碳碳双键的酸酐的反应。

4.权利要求3所述的热固性环氧树脂组合物，其中抗氧化剂为选自酚系、磷系、硫系抗氧化剂中的1种或2种以上。

5.权利要求3所述的热固性环氧树脂组合物，其中抗氧化剂包含亚磷酸三苯酯和/或2，6-二叔丁基对甲酚。

6.权利要求3所述的热固性环氧树脂组合物，其中在70～120℃下 使三嗪衍生物环氧树脂和酸酐反应而得到固形物。

7.权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其中在全部组合物的0.05～5质量％的比例的固化催化剂或全部组合物的0.05～5质量％的比例的固化催化剂和相对于环氧树脂组合物100质量份为0.01～10质量份的比例的抗氧化剂的存在下进行1，3，5-三嗪核衍生物环氧树脂和非芳香族并且不具有碳碳双键的酸酐的反应。

8.权利要求7所述的热固性环氧树脂组合物，其中固化催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

9.权利要求7所述的热固性环氧树脂组合物，其中固化催化剂为甲基-三丁基 -二甲基磷酸酯盐或季 

溴化物。

10.权利要求7所述的热固性环氧树脂组合物，其中在30～80℃下使三嗪衍生物环氧树脂和酸酐反应而得到固形物。

11.权利要求1、3或7所述的热固性环氧树脂组合物，其中配合有二氧化钛。

12.权利要求1、3或7所述的热固性环氧树脂组合物，其中配合有二氧化钛以外的无机填充剂。

13.权利要求1、3或7所述的热固性环氧树脂组合物，其用于形成除发光元件之外的半导体元件壳体。

14.半导体装置，其中用权利要求1、3或7所述的热固性环氧树脂组合物的固化物将半导体元件封装，该半导体元件不包括发光元件，但包含发光元件和受光元件一体化而成的元件。