KR102353991B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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유키 스가와라
이사오 아다치
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 열경화성 수지 조성물, 보호막용 열경화성 수지 조성물, 평탄화막용 열경화성 수지 조성물, 그리고 해당 수지 조성물을 이용한 경화막, 보호막 또는 평탄화막의 제작방법을 제공하는 것이다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머, 이 폴리머에 대하여 0 내지 30질량%의 경화제, 및 용제를 함유하고, 상기 경화제를 함유하는 경우, 이 경화제는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능블록이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
Figure 112018028879030-pct00006

(식 중, A1은 탄소원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, A2는 탄소원자수 2의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 나타낸다.)

Description

열경화성 수지 조성물
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 보호막용 열경화성 수지 조성물, 평탄화막용 열경화성 수지 조성물, 그리고 해당 수지 조성물을 이용한 경화막, 보호막 또는 평탄화막의 제작방법에 관한 것이다.
액정디스플레이, CCD/CMOS이미지센서 등의 전자디바이스는, 그 제조공정에 있어서, 용제, 또는 산 혹은 알칼리용액 등의 약액에 노출되는 처리나, 스퍼터링, 드라이에칭, 땜납리플로우 등의 고온에 노출되는 처리가 행해진다. 이러한 처리에 의해 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위해, 이러한 처리에 대하여 내성을 갖는 경화막을 보호막으로 하여 소자상에 형성하는 것이 행해지고 있다. 이러한 보호막에는, 내약품성, 고투명성, 내열성 등이 요구된다.
상기 전자디바이스에는, 예를 들어, 컬러필터, 회로배선부, 차광막 또는 이너렌즈에 기인하는 요철이 존재한다. 이 때문에, 전자디바이스 제조시의 프로세스마진의 확보나 디바이스특성의 균일성의 확보 등의 관점에서, 상기 경화막에는 단차평탄화성도 요구된다(특허문헌 1 내지 특허문헌 4).
일본특허공개 2000-344866호 공보 일본특허공개 2008-031370호 공보 일본특허 제4222457호 국제공개 제2013/005619호
본 발명은, 상기의 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 우수한 내약품성, 내열성, 투명성 및 평탄화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 내약품성, 내열성 및 투명성을 갖는 경화막, 보호막 및 평탄화막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머, 이 폴리머에 대하여 0 내지 30질량%의 경화제, 및 용제를 함유하고, 상기 경화제를 함유하는 경우, 이 경화제는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능블록이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 열경화성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112018028879030-pct00001
(식 중, A1은 탄소원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, A2는 탄소원자수 2의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 나타낸다.)
상기 0 내지 30질량%의 경화제란, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이, 경화제를 포함하지 않거나, 또는 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머 100질량%에 대하여 30질량%를 상한으로 하여 이 경화제를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이, 경화제로서 다관능(메트)아크릴레이트 화합물, 즉 다관능아크릴레이트 화합물 또는 다관능메타크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 해당 수지 조성물로부터 제작되는 경화막의 내열성의 관점에서 다관능아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 기판상에 도포한 후, 가열수단을 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 베이크하는 것에 의한, 경화막, 보호막 또는 평탄화막의 제작방법이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 제작되는 경화막은, 우수한 내약품성, 내열성 및 투명성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 제작되는 경화막은, 그 제작공정, 또는 배선 등의 주변장치의 형성공정에 있어서, 용제, 또는 산 혹은 알칼리용액 등의 약액에 노출되는 처리나, 스퍼터링, 드라이에칭, 땜납리플로우 등의 고온에 노출되는 처리가 행해지는 경우에, 소자가 열화 혹은 손상될 가능성을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 보호막 또는 평탄화막을 제작하고, 그 위에 레지스트를 도포하는 경우, 및 전극/배선형성공정을 행하는 경우에는, 레지스트와의 믹싱의 문제, 및 약액에 의한 보호막 또는 평탄화막의 변형 및 박리와 같은 문제도 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 보호막 또는 평탄화막을 형성하는 재료로서 호적하다.
[도 1] 도 1은, 단차기판상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 베이크하여 제작되는 경화막을 나타내는 모식도이다.
본 발명은, 특정의 폴리머, 이 폴리머에 대하여 0 내지 30질량%의 경화제 및 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물이다. 이하, 각 성분의 상세를 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 고형분은 통상, 0.01질량% 내지 80질량%이다.
<폴리머>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머이다. 상기 식(1)에 있어서, A1로 표시되는, 탄소원자수 2 또는 3의 알케닐기로서, 예를 들어 비닐기 및 알릴기를 들 수 있고, 탄소원자수 2 또는 3의 알키닐기로서, 예를 들어 에티닐기(-C≡CH기) 및 프로파르길기(-CH2-C≡CH기)를 들 수 있다. 나아가 상기 식(1)에 있어서, A2로 표시되는, 탄소원자수 2의 알케닐렌기로서, 에텐-1,2-디일기(-CH=CH-기)를 들 수 있고, 탄소원자수 2의 알키닐렌기로서, 에틴-1,2-디일기(-C≡C-기)를 들 수 있다.
상기 폴리머로서, 예를 들어 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018028879030-pct00002
상기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트와, 푸말산, 말레산 또는 무수말레산(폴리머 합성의 용이성으로부터 푸말산이 바람직함)과의 중부가반응, 혹은 모노알릴이소시아눌산과, 푸말산디글리시딜 또는 말레산디글리시딜과의 중부가반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 중부가반응은, 상기 원료모노머를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 유산에틸, 유산부틸, 피루브산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-부탄온, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해시킨 용액상태로 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 반응에 있어서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-노닐페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(4-메틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(4-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트 등의 4급포스포늄염류, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리프로필암모늄클로라이드, 벤질트리프로필암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염류 등을 촉매로서 이용하는 것도 가능하다. 상기 중부가반응의 반응온도 및 반응시간은, 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이나, 반응시간 0.1시간 내지 100시간, 반응온도 20℃ 내지 200℃의 범위에서 적당히 선택된다. 상기 촉매를 이용하는 경우, 상기 중부가반응에 사용하는 원료모노머의 전체질량에 대하여 0.001질량% 내지 30질량%의 범위에서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리머는, 통상, 상기 유기용제에 용해시킨 용액상태이며, 이 상태로 단리하는 일 없이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용할 수도 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리머의 용액을, 교반시킨 헥산, 디에틸에테르, 톨루엔, 메탄올, 물 등의 빈용매에 투입하여 해당 폴리머를 재침전시키고, 생성된 침전물을 디캔테이션 또는 여과하고, 필요에 따라 세정후, 상압 또는 감압하에서 상온건조 또는 가열건조함으로써, 해당 폴리머를 오일상물 또는 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 상기 폴리머와 공존하는 미반응 화합물이나 상기 촉매를 제거할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 폴리머의 오일상물 또는 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 오일상물 또는 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용할 수도 있다.
또한, 상기 중부가반응에 사용하는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트와, 푸말산, 말레산 또는 무수말레산의 비율로는, 몰비로, 바람직하게는 3:2~2:3이며, 보다 바람직하게는 5:4~4:5이며, 또는 1:1이다.
또한, 상기 중부가반응에 사용하는 모노알릴이소시아눌산과, 푸말산디글리시딜 또는 말레산디글리시딜의 비율로는, 몰비로, 바람직하게는 3:2~2:3이며, 보다 바람직하게는 5:4~4:5이며, 또는 1:1이다.
상기 폴리머의 중량평균분자량은 통상, 500 내지 200,000이며, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
상기 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 이용하는 한, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 폴리머의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분중의 함유량에 기초하여 통상, 30질량% 내지 100질량%이며, 바람직하게는 50질량% 내지 100질량%이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 용제에 용해시키고, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조제방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라, 경화제 외의 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
<용제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 용제로는, 해당 수지 조성물에 포함되는 폴리머를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 및 N-에틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 용제 중에서도, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 형성되는 도막의 레벨링성의 향상의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵탄온, 유산에틸, 유산부틸, 피루브산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 γ-부티로락톤이 바람직하다.
<경화제>
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 해당 수지 조성물에 포함되는 폴리머에 의해 경화막의 형성이 가능하나, 경화성을 향상시키는 목적으로 추가로 경화제를 함유할 수도 있다. 해당 경화제로는, 예를 들어, 분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물, 또는 분자내에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 다관능블록이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 경화제로서 모노머 화합물이 이용되는 경우, 해당 모노머분자내의 (메트)아크릴로일기 또는 블록이소시아네이트기의 수는, 예를 들어 2개 내지 15개이다. 이들 경화제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기는 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산을 의미한다.
상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 비스페놀S디(메트)아크릴레이트, 프탈산디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린에톡시트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 솔비톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 및 ε-카프로락톤변성트리스-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 또는 다관능(메트)아크릴레이트에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성한 다관능우레탄(메트)아크릴레이트도 들 수 있다.
또한, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀E디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 수첨비스페놀A디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 부탄테트라카르본산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)수식ε-카프로락톤 등의 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물에, (메트)아크릴산을 반응시켜 합성한 다관능에폭시(메트)아크릴레이트도 들 수 있다.
또한, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시디록시부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 라디칼중합하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머에, (메트)아크릴산을 반응시켜 합성한 다관능에폭시(메트)아크릴레이트도 들 수 있다. 여기서, 코폴리머란, 2종 이상의 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머를 의미한다. 코폴리머는, 에폭시기를 갖는 2종 이상의 (메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 코폴리머일 수도 있고, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 기타 (메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 코폴리머일 수도 있다.
상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 하기 제품을 들 수 있다.
아로닉스〔등록상표〕 M-208, 동(同) M-210, 동 M-211B, 동 M-215, 동 M-220, 동 M-225, 동 M-233, 동 M-240, 동 M-245, 동 M-260, 동 M-270, 동 M-303, 동 M-305, 동 M-306, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-313, 동 M-315, 동 M-321, 동 M-350, 동 M-360, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-403, 동 M-404, 동 M-405, 동 M-406, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-452, 동 M-460, 동 M-510, 동 M-520, 동 M-1100, 동 M-1200, 동 M-1210, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6500, 동 M-7100, 동 M-7300K, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050(이상, 토아합성(주)제).
KAYARAD〔등록상표〕 NPGDA, 동 PEG400DA, 동 FM-400, 동 R-167, 동 HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684, 동 GPO-303, 동 TMPTA, 동 HDDA, 동 TPGDA, 동 KS-HDDA, 동 KS-TPGDA, 동 MANDA, 동 THE-330, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 PET-30, 동 T-1420, 동 T-1420(T), 동 RP-1040, 동 DPHA, 동 DPEA-12, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 FM-700, 동 DN-0075, 동 DN-2475, 동 TC-120S, 동 R-115, 동 R-130, 동 R-381, 동 EAM-2160, 동 CCR-1291H, 동 CCR-1235, 동 ZAR-1035, 동 ZAR-2000, 동 ZFR-1401H, 동 ZFA-1491H, 동 ZCR-1569H, 동 ZCR-1601H, 동 ZCR-1797H, 동 ZCR-1798H, 동 UXE-3000, 동 UXE-3024, 동 UX-3204, 동 UX-4101, 동 UXT-6100, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 UXF-4001-M35, 동 UXF-4002, 동 DPHA-40H, 동 UX-5000, 동 UX-5102D-M20, 동 UX-5103D, 동 UX-5005(이상, 일본화약(주)제).
NK에스테르 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-1500, 동 A-2000, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 A-BPEF, 동 A-BPP-3, 동 A-DCP, 동 A-DOD-N, 동 A-HD-N, 동 A-NOD, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E, 동 APG-100, 동 APG-200, 동 APG-400, 동 APG-700, 동 A-PTMG-65, 동 A-1000PER, 동 A-B1206PE, 동 701A, 동 A-9300, 동 A-9300-1CL, 동 A-9300-6CL, 동 A-9530, 동 ADP-51EH, 동 ATM-31EH, 동 A-TMM-3, 동 A-TMM-3L, 동 A-TMM-3LM-N, 동 AD-TMP, 동 A-TMMT, 동 A-9550, 동 A-DPH, 동 A-DPH-12E, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 BPE-80N, 동 BPE-100, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 DCP, 동 DOD-N, 동 HD-N, 동 NOD-N, 동 NPG, 동 1206PE, 동 701, 동 3PG, 동 9PG, 동 TMPT, NK에코노머 A-PG5009E, 동 A-PG5027E, 동 A-PG5054E, NK올리고 U-2PPA, 동 U-6LPA, 동 U-10HA, U-10PA, 동 UA-1100H, 동 U-4H, 동 U-6H, 동 U-4HA, 동 U-6HA, 동 U-15HA, 동 UA-32P, 동 UA-33H, 동 UA-53H, 동 U-200PA, 동 U-324A, 동 UA-160TM, 동 UA-290TM, 동 UA-4200, 동 UA-4400, 동 UA-122P, 동 UA-7100, 동 UA-W2A(이상, 신나카무라화학공업(주)제).
비스코트 #195, 동 #230, 동 #260, 동 #310HP, 동 #335HP, 동 #700HV, 동 #540, 동 #802, 동 #295, 동 #300, 동 #360, 동 #230D, BAC-45, SPDBA-S30, STAR-501(이상, 오사카유기화학공업(주)제).
라이트에스테르 P-2M, 동 EG, 동 2EG, 동 3EG, 동 4EG, 동 9EG, 동 14EG, 동 1.4BG, 동 NP, 동 1.6HX, 동 1.9ND, 동 G-101P, 동 G-201P, 동 BP-2EMK, 동 TMP, 라이트아크릴레이트〔등록상표〕 3EG-A, 동 4EG-A, 동 9EG-A, 동 14EG-A, 동 PTMGA-250, 동 NP-A, 동 MPD-A, 동 1.6HX-A, 동 1.9ND-A, 동 MOD-A, 동 DCP-A, 동 BP-4EAL, 동 BP-4PA, 동 HPP-A, 동 G-201P, 동 TMP-A, 동 PE-3A, 동 PE-4A, 동 DPE-6A, 에폭시에스테르 40EM, 동 70PA, 동 200PA, 동 80MFA, 동 3002M(N), 동 3002A(N), 동 3000MK, 동 3000A, 동 EX-0205, AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167(이상, 교에이샤화학(주)제).
아트레진〔등록상표〕 UN-333, 동 UN-350, 동 UN-1255, 동 UN-2600, 동 UN-2700, 동 UN-5200, 동 UN-5500, 동 UN-5590, 동 UN-5507, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6200, 동 UN-6202, 동 UN-6300, 동 UN-6301, 동 UN-7600, 동 UN-7700, 동 UN-9000H, 동 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-3320HA, 동 UN-3200HB, 동 UN-3320HC, 동 UN-3320HS, 동 UN-904, 동 UN-906S, 동 UN-901T, 동 UN-905, UN-906, 동 UN-952, 동 HDP-4T, 동 HMP-2, 동 H-61, 동 HDP-M20(이상, 네가미공업(주)제).
시코우(紫光)〔등록상표〕 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2750B, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3300B, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3610D80, 동 UV-3630D80, 동 UV-3640PE80, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6300B, 동 UV-6640B, 동 UV-7000, 동 UV-7000B, 동 UV-7461TE, 동 UV-7510B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-7650B, 동 UV-NS001, 동 UV-NS034, 동 UV-NS054, 동 UV-NS063, 동 UV-NS077(이상, 일본합성화학공업(주)제).
빔세트〔등록상표〕 243NS, 동 255, 동 261,동 271, 동 502H, 동 504H, 동 505A-6, 동 550B, 동 575, 동 577, 동 700, 동 710, 동 730, 동 750, 동 AQ-17, 동 EM-90, 동 EM-92, 동 371, 동 381(이상, 아라카와화학공업(주)제).
판크릴〔등록상표〕 FA-124AS, 동 FA-129AS, 동 FA-222A, 동 FA-240A, 동 FA-P240A, 동 FA-P270A, 동 FA-321A, 동 FA-324A, 동 FA-PTG9A, 동 FA-731A, 동 FA-121M, 동 FA-124M, 동 FA-125M, 동 FA-220M, 동 FA-240M, 동 FA-320M, 동 FA-321M, 동 FA-3218M, 동 FA-PTG9M, 동 FA-137M(이상, 히다찌화성공업(주)제).
SR212, SR213, SR230, SR238F, SR259, SR268, SR272, SR306H, SR344, SR349, SR508, CD560, CD561, CD564, SR601, SR602, SR610, SR833S, SR9003, CD9043, SR9045, SR9209, SR205, SR206, SR209, SR210, SR214, SR231, SR239, SR248, SR252, SR297, SR348, SR480, CD540, CD541, CD542, SR603, SR644, SR9036, SR351S, SR368, SR415, SR444, SR454, SR492, SR499, CD501, SR502, SR9020, CD9021, SR9035, SR350, SR295, SR355, SR399, SR494, SR9041, SR9041, CN929, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J85, CN964, CN964E75, CN964A85, CN965, CN965A80, CN966A80, CN966H90, CN966J75, CN966R60, CN968, CN980, CN981, CN981A75, CN981B88, CN982, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN983, CN985B88, CN996, CN9001, CN9002, CN9788, CN9893, CN970A60, CN970E60, CN971, CN971A80, CN972, CN973A80, CN973H85, CN973J75, CN975, CN977C70, CN978, CN9782, CN9783, CN104, CN104A80, CN104B80, CN111, CN112C60, CN115, CN116, CN118, CN120, CN120A60, CN120A75, CN120B60, CN120B80, CN120C60, CN120C80, CN120D80, CN102E50, CN120M50, CN124, CNUVE151, CNUVE151/80, CN151, CN2203, CN2270, CN2271, CN2273, CN2274, CN307, CN371, CN550, CN551, SB401, SB402, SB404, SB500E50, SB500K60, SB510E35, SB520E35, SB520M35(이상, 사토머사제).
DPGDA, HODA, TPGDA, PEG400DA-D, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, OTA480, DPHA, IRR214-K, IRR679, IRR742, IRR793, (ACA)Z200M, (ACA)Z230AA, (ACA)Z250, (ACA)Z251, (ACA)Z300, (ACA)Z320, (ACA)Z254F, EBERCRYL〔등록상표〕 145, 동 150, 동 11, 동 135, 동 40, 동 140, 동 1142, 동 180, 동 204, 동 205, 동 210, 동 215, 동 220, 동 230, 동 244, 동 245, 동 264, 동 265, 동 270, 동 280/151B, 동 284, 동 285, 동 294/25HD, 동 1259, 동 1290, 동 4820, 동 4858, 동 5129, 동 8210, 동 8254, 동 8301R, 동 8307, 동 8402, 동 8405, 동 8411, 동 8465, 동 8800, 동 8804, 동 8807, 동 9260, 동 9270, 동 8311, 동 8701, 동 9227EA, 동 436, 동 438, 동 446, 동 450, 동 524, 동 525, 동 770, 동 800, 동 810, 동 811, 동 812, 동 1830, 동 846, 동 851, 동 852, 동 853, 동 1870, 동 884, 동 885, 동 600, 동 605, 동 645, 동 648, 동 860, 동 1606, 동 3500, 동 3603, 동 3608, 동 3700, 동 3701, 동 3702, 동 3703, 동 3708, 동 6040, 동 8110, 동 271, 동 1258, 동 1291, 동 4100, 동 4200, 동 4500, 동 4680, 동 4220, 동 4265, 동 4491, 동 4513, 동 4587, 동 4666, 동 4683, 동 4738, 동 4740, 동 4250, 동 4510, KRM〔등록상표〕 8200, 동 8200AE, 동 8296, 동 8452, 동 8904, 동 8667, 동 8912, 동 8981, 동 8762, 동 8713B, 동 8528(이상, 다이셀·올넥스(주)제).
BAEA-100, BAEM-100, BAEM-50, BEEM-50, BFEA-50, HPEA-100, CNEA-100, PNEM-50, RNEA-100, TEA-100, KUA-4I, KUA-6I, KUA-9N, KUA-10H, KUA-15N, KUA-C2I, KUA-PC2I, KUA-PEA2I, KUA-PEB2I, KUA-PEC2I, RP-274S, RP-310(이상, 케이에스엠(주)제).
이들 다관능(메트)아크릴레이트 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 다관능블록이소시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트기가 적당한 보호기에 의해 블록된 이소시아네이트기를 한분자중 2개 이상 갖고, 열경화시의 고온에 노출되면, 보호기(블록부분)가 열해리되어 벗겨지고, 발생한 이소시아네이트기가 수지와의 사이에서 가교반응을 일으키는 것이다.
이러한 다관능블록이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 한분자중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능이소시아네이트 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 다관능이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 2,5-디이소시아네이트메틸노보넨, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헵탄트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)데카하이드로나프탈렌, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 1,1'-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아네이트벤젠), 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로티오펜, 및 이들의 변성 화합물(예를 들어, 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 에틸렌글리콜어덕트체, 프로필렌글리콜어덕트체, 트리메틸올프로판어덕트체, 에탄올아민어덕트체, 폴리에스테르폴리올어덕트체, 폴리에테르폴리올어덕트체, 폴리아미드어덕트체, 폴리아민어덕트체)을 들 수 있다.
상기 블록제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 2-에톡시헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 이소노닐알코올, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 2-에톡시에탄올, 유산메틸, 유산에틸, 유산아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디부틸아미노에탄올 등의 알코올류, 페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 니트로페놀, 클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀 등의 페놀류, α-피롤리돈, β-부티로락탐, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-페닐피라졸 등의 피라졸류, 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 도데실메르캅탄, 벤젠티올 등의 메르캅탄류, 말론산디에스테르, 아세토아세트산에스테르, 말론산디니트릴, 아세틸아세톤, 메틸렌디설폰, 디벤조일메탄, 디피발로일메탄, 아세톤디카르본산디에스테르 등의 활성메틸렌계 화합물류, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, 벤질아민, 디페닐아민, 아닐린, 카바졸 등의 아민류, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸류, 메틸렌이민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 프로필렌이민 등의 이민류, 아세트아닐리드, 아크릴아미드, 아세트산아미드, 다이머산아미드 등의 산아미드류, 석신산이미드, 말레산이미드, 프탈산이미드 등의 산이미드류, 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등의 요소화합물류를 들 수 있다. 또한, 우레트디온결합(이소시아네이트기의 2량화)에 의한 내부블록형일 수도 있다.
상기 다관능블록이소시아네이트 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 하기 제품을 들 수 있다.
타케네이트〔등록상표〕 B-815N, 동 B-830, 동 B-842N, 동 B-846N, 동 B-870, 동 B-870N, 동 B-874, 동 B-874N, 동 B-882, 동 B-882N, 동 B-5010, 동 B-7005, 동 B-7030, 동 B-7075(이상, 미쯔이화학(주)제).
듀라네이트〔등록상표〕 ME20-B80S, 동 MF-B60B, 동 MF-B60X, 동 MF-B90B, 동 MF-K60B, 동 MF-K60X, 동 SBN-70D, 동 17B-60P, 동 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 TPA-B80X, 동 E402-B80B, 동 E402-B80T, 동 K6000(이상, 아사히카세이케미칼즈(주)제), 코로네이트〔등록상표〕 2503, 동 2507, 동 2512, 동 2513, 동 2515, 동 2520, 동 2554, 동 BI-301, 동 AP-M, 밀리오네이트 MS-50(이상, 토소(주)제).
버녹〔등록상표〕 D-500, 동 D-550, 동 DB-980K(이상, DIC(주)제).
스미쥬르〔등록상표〕 BL-3175, 동 BL-4165, 동 BL-4265, 동 BL-1100, 동 BL-1265, 데스모듈〔등록상표〕 TPLS-2957, 동 TPLS-2062, 동 TPLS-2078, 동 TPLS-2117, 동 BL-3475, 데스모섬〔등록상표〕 2170, 동 2265(이상, 스미카베이어우레탄(주)제).
TRIXENE BI-7641, 동 BI-7642, 동 BI-7986, 동 BI-7987, 동 BI-7950, 동 BI-7951, 동 BI-7960, 동 BI-7961, 동 BI-7963, 동 BI-7981, 동 BI-7982, 동 BI-7984, 동 BI-7986, 동 BI-7990, 동 BI-7991, 동 BI-7992, 동 BI-7770, 동 BI-7772, 동 BI-7779, 동 DP9C/214(이상, 박센덴케미칼즈사제).
VESTANAT〔등록상표〕 B1358A, 동 B1358/100, 동 B1370, VESTAGON〔등록상표〕 B1065, 동 B1400, 동 B1530, 동 BF1320, 동 BF1540(이상, 에보닉인더스트리즈사제).
또한, 상기 다관능블록이소시아네이트 화합물로는, 블록이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 라디칼중합하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 여기서, 코폴리머란, 2종 이상의 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머를 의미한다. 코폴리머는, 블록이소시아네이트기를 갖는 2종 이상의 (메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 코폴리머일 수도 있고, 블록이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 기타 (메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 코폴리머일 수도 있다. 이러한 블록이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들어, 쇼와덴코(주)제 카렌즈〔등록상표〕 MOI-BM, 동 AOI-BM, 동 MOI-BP, 동 AOI-BP, 동 MOI-DEM, 동 MOI-CP, 동 MOI-MP, 동 MOI-OEt, 동 MOI-OBu, 동 MOI-OiPr을 들 수 있다.
이들 다관능블록이소시아네이트 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 경화제가 사용되는 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분중의 함유량에 기초하여, 통상 1질량% 내지 30질량%이며, 바람직하게는 1질량% 내지 20질량%이며, 또는 1질량% 내지 10질량%이다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 도포성을 향상시키는 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다. 해당 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F-171, 동 F-173, 동 R-30, 동 R-40, 동 R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히가라스(주)제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G, DFX-18 등의 프터젠트시리즈((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 해당 수지 조성물의 고형분중의 함유량에 기초하여, 통상 0.001질량% 내지 3질량%이며, 바람직하게는 0.01질량% 내지 2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03질량% 내지 1질량%이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라, 라디칼중합개시제, 산화합물, 광안정제, 자외선흡수제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 밀착조제, 소포제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
<경화막, 보호막 및 평탄화막의 제작방법>
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용한 경화막, 보호막 및 평탄화막의 제작방법에 대하여 설명한다. 기판(예를 들어, 반도체기판, 유리기판, 석영기판, 실리콘웨이퍼 및 이들 표면에 각종 금속막 또는 컬러필터 등이 형성된 기판)상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도포후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용하여 베이크하여 경화시켜, 경화막, 보호막, 또는 평탄화막을 제작한다. 베이크조건은, 베이크온도 80℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.5분 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 상이한 베이크온도에서 2스텝 이상 베이크처리할 수도 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 제작되는 막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 1,000μm이며, 바람직하게는 0.01μm 내지 100μm이며, 보다 바람직하게는 0.1μm 내지 10㎛이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔하기 합성예에서 얻어진 공중합체의 중량평균분자량의 측정〕
장치: 일본분광(주)제 GPC시스템
칼럼: Shodex〔등록상표〕 KF-804L 및 803L
칼럼오븐: 40℃
유량: 1mL/분
용리액: 테트라하이드로푸란
[폴리머의 합성]
<합성예 1>
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(MA-DGIC(시코쿠화성공업(주)제)) 22.0g, 푸말산 9.5g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 129.7g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열환류하면서 6시간 반응시켜, 폴리머의 용액(고형분농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량Mw은 7,500이었다.
<합성예 2>
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(MA-DGIC(시코쿠화성공업(주)제)) 20.0g, 석신산 9.7g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 130.4g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열환류하면서 6시간 반응시켜, 폴리머의 용액(고형분농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량Mw은 2,500이었다.
<합성예 3>
테레프탈산디글리시딜(데나콜〔등록상표〕 EX-711(나가세켐텍스(주)제)) 22.0g, 푸말산 9.6g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 130.1g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열환류하면서 6시간 반응시켜, 폴리머의 용액(고형분농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량Mw은 5,100이었다.
<합성예 4>
2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(카렌즈〔등록상표〕 MOI-BP(쇼와덴코(주)제)) 40.0g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 79.1g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 48.7g을 80℃로 유지한 플라스크중에 3시간동안 적하하였다. 적하종료후, 다시 18시간 반응시켜, 폴리머의 용액(고형분농도 25질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량Mw은 14,500이었다.
<합성예 5>
메틸메타크릴레이트 40.0g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4.7g, 메타크릴산 2.4g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55.7g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55.7g을 70℃로 유지한 플라스크중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료후, 다시 18시간 반응시켜, 폴리머의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량Mw은 9,300이었다.
<합성예 6>
스티렌 22.0g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 13.7g, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(카렌즈〔등록상표〕 MOI-BP(쇼와덴코(주)제)) 26.5g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 65.1g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.5g을 70℃로 유지한 플라스크중에 4시간동안 적하하였다. 적하종료후, 다시 18시간 반응시켜, 폴리머의 용액(고형분농도 40질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량Mw은 25,000이었다.
[열경화성 수지 조성물의 조제]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g 및 유산에틸 5.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 본 실시예에서는 경화제를 첨가하지 않는다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g, 경화제로서 다관능아크릴레이트 화합물인 KAYARAD〔등록상표〕 DPHA(일본화약(주)제) 0.6g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.1g 및 유산에틸 6.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g, 경화제로서 다관능아크릴레이트 화합물인 비스코트#802(오사카유기화학공업(주)제) 0.6g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.1g 및 유산에틸 6.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g, 경화제로서 다관능우레탄아크릴레이트 화합물인 UA-510H(교에이샤화학(주)제) 0.6g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.1g 및 유산에틸 6.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g, 경화제로서 다관능블록이소시아네이트 화합물인 TRIXENE BI-7982(프로필렌글리콜모노메틸에테르용액, 고형분농도 70질량%)(박센덴케미칼즈사제) 0.8g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.8g 및 유산에틸 6.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g, 경화제로서 다관능블록이소시아네이트 화합물인 타케네이트〔등록상표〕 B-882N(아세트산부틸 및 솔벤트나프타용액, 고형분농도 70질량%)(미쯔이화학(주)제) 0.8g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.8g 및 유산에틸 6.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g, 경화제로서 다관능블록이소시아네이트 화합물인 합성예 4에서 얻어진 폴리머의 용액 2.4g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.3g 및 유산에틸 6.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 2에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g 및 유산에틸 5.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 수지 조성물을 조제하였다. 본 비교예에서 이용한 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖지 않는다.
<비교예 2>
합성예 3에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g 및 유산에틸 5.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 수지 조성물을 조제하였다. 본 비교예에서 이용한 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖지 않는다.
<비교예 3>
합성예 1에서 얻어진 폴리머의 용액 20.0g, 경화제로서 메틸화멜라민수지(니카락〔등록상표〕 MW-390((주)산와케미칼제)) 0.6g, 경화촉매로서 p-톨루엔설폰산일수화물 0.06g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.4g 및 유산에틸 6.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 본 비교예에서 이용한 경화제는, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능블록이소시아네이트 화합물의 어느 것에도 해당되지 않는다.
<비교예 4>
합성예 5에서 얻어진 폴리머의 용액 10.0g 및 경화제로서 메틸화멜라민수지(니카락〔등록상표〕 MX-706(2-프로판올용액, 고형분농도 70질량%)((주)산와케미칼제)) 0.9g 및 계면활성제로서 DFX-18((주)네오스제) 0.01g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 본 비교예에서 이용한 폴리머는 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖지 않는다. 또한 본 비교예에서 이용한 경화제는, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능블록이소시아네이트 화합물의 어느 것에도 해당되지 않는다.
<비교예 5>
합성예 6에서 얻어진 폴리머의 용액 10.0g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.5g 및 유산에틸 5.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해서 여과하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 본 비교예에서 이용한 폴리머는 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖지 않는다.
[내용제성 시험]
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 3 내지 비교예 5에서 조제한 열경화성 수지 조성물, 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 수지 조성물을 각각, 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 230℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 0.5μm의 막을 형성하였다. 이들 막에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 2-프로판올 및 2.38질량% 농도의 수산화테트라메틸암모늄수용액에, 각각 23℃의 온도조건하, 5분간 침지한 후, 100℃에서 1분간 건조베이크를 행하였다. 침지전 및 건조베이크후의 막두께측정을 행하고, 막두께변화를 산출하였다. 상기 침지용제 중 1개라도, 침지전의 막두께에 대하여 10% 이상의 막두께증감이 있었던 경우는 “××”, 모든 용제에 대하여 막두께증감이 10% 미만인 경우는 “○○”로서 하여 내용제성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[투과율 측정]
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 3 내지 비교예 5에서 조제한 열경화성 수지 조성물을 각각, 석영기판상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 230℃에서 5분간 베이크를 행하고, 막두께 0.5μm의 막을 형성하였다. 이들 막에 대하여, 자외선가시분광광도계 UV-2550((주)시마즈제작소제)을 이용하여, 파장 400nm~800nm의 범위에서 파장을 2nm씩 변화시켜 투과율을 측정하였다. 다시 이 막을 260℃에서 5분간 가열한 후, 재차 파장 400nm~800nm의 범위에서 파장을 2nm씩 변화시켜 투과율을 측정하였다. 260℃에서 5분간 가열하기 전 및 후에서의, 파장 400nm~800nm의 범위에서 측정된 최저투과율의 값을 표 1에 나타낸다.
[단차평탄화성]
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 3 내지 비교예 5에서 조제한 열경화성 수지 조성물을, 각각 높이 0.5μm, 라인폭 10μm, 라인간 스페이스 10μm의 단차기판(도 1 참조)상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간, 다시 230℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 0.5μm의 막을 형성하였다. 도 1의 단차기판(1)에 나타낸 h1(단차기판의 단차)과 h2(경화막의 단차, 즉 라인상의 경화막의 높이와 스페이스상의 경화막의 높이의 고저차)의 값으로부터, “식: (1-(h2/h1))×100”을 이용하여 평탄화율을 구하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018028879030-pct00003
표 1의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 제작된 경화막은, 고내용제성이면서 파장 400nm~800nm의 범위에서 고투명성이었다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 제작된 경화막은, 평탄화율 50%를 초과하는 단차평탄화성을 갖는 것이었다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 열경화성 수지 조성물로부터 제작된 경화막은, 평탄화율 75% 이상의 높은 단차평탄화성을 갖는다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 수지 조성물로부터 제작된 수지막은, 내용제성을 만족시키지 않는 결과가 되었다. 또한, 비교예 3 내지 비교예 5에서 조제한 열경화성 수지 조성물로부터 제작된 경화막은, 고내용제성이면서 파장 400nm~800nm의 범위에서 고투명성이지만, 평탄화율 50% 미만이며, 단차평탄화성이 부족한 것을 알 수 있었다.
1: 단차기판
2: 경화막
3: 라인폭
4: 라인간 스페이스
h1: 단차기판의 단차
h2: 경화막의 단차

Claims (9)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머, 경화제, 및 용제를 함유하고, 상기 경화제는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능블록이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서, 상기 폴리머 100질량%에 대해 30질량%를 상한으로 하여 상기 경화제를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112021082495061-pct00004

    (식 중, A1은 탄소원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, A2는 탄소원자수 2의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 갖는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112021082495061-pct00005
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화제는 다관능아크릴레이트 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 계면활성제를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    보호막용 조성물인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평탄화막용 조성물인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판상에 도포한 후, 가열수단을 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 베이크하는 것에 의한, 경화막의 제작방법.
  8. 제5항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판상에 도포한 후, 가열수단을 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 베이크하는 것에 의한, 보호막의 제작방법.
  9. 제6항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기판상에 도포한 후, 가열수단을 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 베이크하는 것에 의한, 평탄화막의 제작방법.
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