JPWO2012169580A1 - ブロック共重合体とレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なブロック共重合体、その製造方法、及び当該ブロック共重合体を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体。【化１】（式中、Ｐ及びＱはそれぞれ独立に２つの炭素原子間の二価の有機基を表し、ｓ、ｔ及びuはそれぞれ独立に１０以上の整数を表し、２つのＲ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、２つのＲ2はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又はラクトン環を含む基を表し、前記フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びアルキル基は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、２つのＸはそれぞれ独立にエステル結合、アミド結合又は単結合を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、新規なブロック共重合体、その製造方法、及び該ブロック共重合体を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となった。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。当該反射防止膜はレジスト下層膜とも称する。かかる反射防止膜（レジスト下層膜）を形成するための組成物の成分として、吸光基を有するポリマーについて数多くの検討が行われている。例えば、特許文献１には、アクリル系ポリマーを含む反射防止膜形成組成物が開示されており、特許文献２には２官能ジグリシジルエステル化合物と２，４−ジヒドロキシ安息香酸との重合反応によって得られる線状ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。

一方、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーでは基板からの反射はないものの、パターン微細化に伴いレジストパターン側壁のラフネスが問題となるため、矩形性の高いレジストパターン形状を形成するためのレジスト下層膜に関して多くの検討が行われている。ＥＵＶ、電子線等の高エネルギー線露光用レジスト下層膜を形成する材料として、アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献３）。

国際公開第２００３／０１７００２号 国際公開第２００９／０５７４５８号 国際公開第２０１０／０６１７７４号

上述のレジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、レジスト溶剤に不溶であること、塗布時又はその後に行われるベーク時にレジスト下層膜から上層のレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、裾引き等のない形状のレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有することが挙げられる。

本発明は、レジスト膜との密着性が高く、レジストの薄膜化に対応してレジスト下層膜が薄膜でも良好な（矩形形状の）レジストパターンを形成できるレジスト下層膜形成組成物に用いられるブロック共重合体を得ることを目的とする。本発明のブロック共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物は、形成されるレジスト下層膜がその上に塗布されるレジストの溶剤に不溶であること、及び形成されるレジスト下層膜とレジスト膜との間にインターミキシングがないことが条件である。

本発明の第１の態様は、
下記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体である。

[式中、Ｐ及びＱはそれぞれ独立に二価の有機基を表し、ｓ、ｔ及びuはそれぞれ独立に１０以上の整数を表し、２つのＲ₁はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、２つのＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又はラクトン環を含む基を表し、前記フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びアルキル基は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、又はハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよく、２つのＸはそれぞれ独立にエステル結合、アミド結合又は単結合を表す。]

本発明の第２の態様は、
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、下記式（１２）又は式（１３）、及び式（１４）：

｛式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｐ₁及びＱはそれぞれ独立に二価の有機基を表し、Ｚ₂は下記式（８）、式（９）又は式（１０）：

（式中、Ｒ₆は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
で表される二価の基であって、前記Ｚ₂が前記式（８）又は式（１０）で表される二価の基である場合、該式（８）及び式（１０）の一部を構成するカルボニル基は前記式（１３）の窒素原子と結合する。｝
で表される化合物、並びに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを、触媒の存在下、同一反応系で重合反応させる、本発明の第１の態様のブロック共重合体の製造方法である。

本発明の第３の態様は、
本発明の第１の態様のブロック共重合体、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。

本発明のブロック共重合体は、レジスト下層膜形成組成物に用いることで、レジスト下層膜の上層に設けられるレジスト膜との密着性に優れ、パターン剥れやパターン消失のない良好なレジストパターンを形成することができる。さらに、本発明のブロック共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物は、２種のポリマーをブレンドしたレジスト下層膜形成組成物を用いるよりも、基板上への塗布性が良く、得られる膜の均一性が高いことが期待される。２種のポリマーをブレンドした組成物から膜を作製する場合は、表面エネルギーの低いポリマーが膜表面へ偏析することから、段差（凹凸）のある基板上に該組成物を塗布した際には、段差（凹凸）の上部（凸部）と下部（凹部）で膜物性に差が生じる。即ち、段差（凹凸）の上部（凸部）では下部（凹部）よりも膜厚が薄くなるため、表面偏析するポリマー成分の量が少なくなることが考えられる。これに対して、表面エネルギーの互いに異なるポリマーでも、該ポリマー同士で化学結合したブロック共重合体を用いることにより、膜厚に依存せずに一定の膜組成を得ることが可能となる。

［ポリマー］
本発明のブロック共重合体は、下記式（１５）で表される連結基を介して、２種のポリマー（又はオリゴマー）構造が連結した前記式（１）で表される構造を有する。ここで、２種のポリマー構造としては、ラジカル重合性モノマーが重合したポリマー（例えば、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー）とポリエステルが挙げられる。前記式（１）において、ｓ、ｔ及びuはポリマー構造の繰返し数を表し、上限は特に限定されないが、例えば１０，０００である。本発明のブロック共重合体の末端は、水素原子であると推定される。

前記式（１）において、二価の有機基を表すＱは、例えば下記式（２）：

｛式中、Ｚ₁は下記式（３）、式（４）又は式（５）：

（式中、Ｒ₃は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
で表される二価の基であって、前記Ｚ₁が前記式（３）又は式（５）で表される二価の基である場合、該式（３）及び式（５）の一部を構成するカルボニル基は前記式（２）の窒素原子と結合する。｝
で表される。

前記式（１）において、二価の有機基を表すＱは、上記式（２）に代えて下記式（６）：

（式中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。）
で表されてもよい。

前記式（１）において、Ｑと同様に二価の有機基を表すＰは、例えば下記式（７）：

｛式中、Ｚ₂は下記式（８）、式（９）又は式（１０）：

（式中、Ｒ₆は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
で表される二価の基であって、前記Ｚ₂が前記式（８）又は式（１０）で表される二価の基である場合、該式（８）及び式（１０）の一部を構成するカルボニル基は前記式（７）の窒素原子と結合する。｝
で表される。

前記式（１）において、二価の有機基を表すＰは、上記式（７）に代えて下記式（１１）：

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｐ₁は二価の有機基を表す。）
で表されてもよい。
前記Ｐ₁は、例えば、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、スルフィド構造もしくはジスルフィド構造を有する炭素原子数２乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい。

さらに前記式（１）において、Ｘで表されるエステル結合、アミド結合はそれぞれ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表され、これらの一部を構成するカルボニル基は前記式（１）で表される構造の主鎖と結合する。Ｘが単結合を表す場合、式（１）のＲ₂は前記式（１）で表される構造の主鎖と直接結合する。

本発明のブロック共重合体は、前述のように、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、前記式（１２）又は式（１３）、及び式（１４）で表される化合物、並びに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを、触媒の存在下、同一反応系で重合反応させて得られる。上記４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）は、エポキシ基と反応するカルボキシル基を有するラジカル開始剤として本発明に好適に用いられ、重合反応に使用する前記式（１２）又は式（１３）、及び式（１４）で表される化合物の総量に対して、例えば０．５モル％乃至１０モル％の範囲から適量を用いることができる。

前記式（１２）において二価の有機基を表すＰ₁は、例えば、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、スルフィド構造もしくはジスルフィド構造を有する炭素原子数２乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい。

前記式（１４）において二価の有機基を表すＱは、例えば下記式（２）：

｛式中、Ｚ₁は下記式（３）、式（４）又は式（５）：

（式中、Ｒ₃は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
で表される。

前記式（１４）において二価の有機基を表すＱは、上記式（２）に代えて下記式（６）：

（式中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。）
で表されてもよい。

前記式（１２）及び式（１３）で表される化合物の具体例を下記式（１２−１）乃至式（１２−２１）及び式（１３−１）乃至式（１３−４）に示す。前記式（１２）及び式（１３）で表される化合物は、重合反応に使用する前記式（１４）で表される化合物に対して、例えば４０モル％乃至４９．５モル％の範囲から適量を用いることができる。

前記式（１４）で表される化合物の具体例を下記式（１４−１）乃至式（１４−１０）に示す。

前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−エトキシエチルスチレン、スチレン、アントラセンメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、ノルボルネンラクトンメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ベンジルアクリレート、アントラセンメチルアクリレート、フェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなアクリル化合物、メタクリル化合物又はビニル基を有する化合物を挙げることができる。これらラジカル重合性モノマーの例から、1種又は２種以上を選択し、重合反応に使用する前記式（１２）又は式（１３）、及び式（１４）で表される化合物の総量に対して、例えば３質量％乃至２００質量％の範囲から適量を用いることができる。

重合反応させる際に用いる触媒とは、前記式（１４）で表される化合物のエポキシ基を活性化させるものであり、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。前記触媒は、使用する前記式（１４）で表される化合物に対して、例えば１．０モル％乃至１０モル％の範囲から適量を用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、例えば６０℃乃至１４０℃、１時間乃至４８時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。

本発明のブロック共重合体を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に対する当該ブロック共重合体の含有割合は、例えば０．０１質量％乃至３０．０質量％の範囲から選択することができる。また、後述する溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分は前記ブロック共重合体、架橋剤、及びその他必要に応じて添加される後述する添加剤を含む。

［架橋剤］
本発明のブロック共重合体を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋剤としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。当該架橋剤としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基を含有するポリマー系化合物が挙げられる。好ましくは、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。前記架橋剤の含有割合は、前記ブロック共重合体の含有量に対し、例えば５質量％乃至４０質量％の範囲から選択することができる。

［架橋触媒］
架橋反応を促進させるために、本発明のブロック共重合体を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋触媒を含むことができる。そのような架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が使用できる。これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有量は、前記架橋剤の含有量に対し、例えば１質量％乃至２０質量％の範囲から選択することができる。

本発明のブロック共重合体を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤としては、前記ブロック共重合体を溶解することができれば特に制限されない。そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。上記溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。

本発明のブロック共重合体を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含ませてもよい。

上記界面活性剤を含む場合、その具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

上記界面活性剤が使用される場合、当該界面活性剤の含有量は、前記ブロック共重合体の含有量に対し、例えば０．０１質量％乃至５質量％の範囲から選択することができる。

以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。

下記合成例１乃至合成例８に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
ディテクター：ＲＩ

＜合成例１：（ＭＡＤＧ−２，４ＤＨＢＡ／ＭＭＡ）＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（以下ＭＡＤＧと略称、四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（以下、２，４ＤＨＢＡと略称）５．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６７ｇ、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称）３．０６ｇ及び４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６５．８５ｇに溶解させた後、１００℃で１２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，３００であった。

＜合成例２：（ＭＡＤＧ−２，４ＤＨＢＡ／ＴＦＥＭＡ）＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６７ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（以下、ＴＦＥＭＡと略称）３．０６ｇ及び４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６５．８５ｇに溶解させた後、１００℃で１２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７，５００であった。

＜合成例３：（ＭＡＤＧ−２，４ＤＨＢＡ／ＨＰＭＡ−ＧＢＬＭＡ）＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６７ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、ＨＰＭＡと略称）１．５３ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート（以下、ＧＢＬＭＡと略称）１．５３ｇ及び４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６５．８５ｇに溶解させた後、１００℃で１２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９，１００であった。

＜合成例４：（ＭＡＤＧ−２，４ＤＨＢＡ／ＢＭＡ−ＨＰＭＡ−ＧＢＬＭＡ）＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６７ｇ、ベンジルメタクリレート（以下、ＢＭＡと略称）１．０２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．０２ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．０２ｇ及び４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６５．８５ｇに溶解させた後、１００℃で１２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，３００であった。

＜合成例５：（ＭＡＤＧ−２，４ＤＨＢＡ／ＢＭＡ−ＨＰＭＡ−ＧＢＬＭＡ）＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸５．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６７ｇ、ベンジルメタクリレート２．０４ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．０４ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート２．０４ｇ及び４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６５．８５ｇに溶解させた後、１００℃で１２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，３００であった。

＜合成例６：（ＭＭＤＧ−ＦＡ／ＰＴＢＳ−ＨＰＭＡ−ＧＢＬＭＡ）＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（以下ＭＭＤＧと略称、（四国化成工業（株）製）８．００ｇ、フマル酸（以下、ＦＡと略称）３．４９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５９ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳと略称）０．６９ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．９２ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート０．６９ｇ及び４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．１０ｇに溶解させた後、１００℃で１２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４，３００であった。

＜合成例７：（ＭＭＤＧ−ＦＡ／ＰＴＢＳ−ＨＰＭＡ−ＧＢＬＭＡ）＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８．００ｇ、フマル酸３．４９ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５９ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１．３８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．８４ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．３８ｇ及び４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．１０ｇに溶解させた後、１００℃で１２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２９，６００であった。

＜合成例８：（ＭＡＤＧ−２，４ＤＨＢＡ）＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１５．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸８．４６ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５７．１２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液中の高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９，２００であった。

＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリマー２ｇを含有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例２＞
上記合成例２で得られたポリマー２ｇを含有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例３＞
上記合成例３で得られたポリマー２ｇを含有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例４＞
上記合成例４で得られたポリマー２ｇを含有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例５＞
上記合成例５で得られたポリマー２ｇを含有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例６＞
上記合成例６で得られたポリマー２ｇを含有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例７＞
上記合成例７で得られたポリマー２ｇを含有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜比較例１＞
下記式（１６）で表される共重合体をポリマーとして含み、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを含むレジスト下層膜形成組成物を用意した。

＜比較例２＞
ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量３０，０００）、０．４ｇ、上記合成例８で得られたポリマー１．６ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを含むレジスト下層膜形成組成物を用意した。

＜比較例３＞
ポリ−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（重量平均分子量３０，０００）０．４ｇ、合成例８で得られたポリマー１．６ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを含むレジスト下層膜形成組成物を用意した。

〔レジスト溶剤への溶出試験〕
本発明の実施例１乃至実施例７で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布（スピンコート）し、ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜を、レジスト溶液の溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、その溶剤浸漬による膜厚変化がほとんどないことを確認した。一方、比較例２及び比較例３では、溶剤浸漬による膜厚変化が確認された。

表１に、本発明のブロック共重合体を用いた実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜と、２種のポリマーをブレンドした比較例２及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜との比較を記す。溶剤耐性の可否は、溶剤処理前後での膜厚差が１．０ｎｍ以下の場合、レジスト下層膜として十分な溶剤耐性があるため良好とし、１．１ｎｍ以上の場合はリソグラフィー性能が悪化する要因となるため溶剤耐性は不良とした。

比較例２及び比較例３で使用したメタクリレートポリマーは、架橋剤と反応することができる官能基（ヒドロキシ基など）を持たない。実施例１及び実施例２で使用したブロック共重合体は、メタクリレートポリマーがヒドロキシ基を有するポリエステルと化学結合をしているため、そのブロック共重合体中のポリエステル部位が架橋することで溶剤耐性が得られる。一方、２種のポリマーをブレンドした比較例２及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の場合は、メタクリレートポリマーは架橋反応をすることができないため、溶剤浸漬により溶解し、膜厚変化が生じたと考えられる。即ち、本発明のブロック共重合体では、溶剤耐性を持たないメタクリレートポリマー部位を有していても、架橋部位を有するポリエステル部位をさらに有することで、レジスト下層膜に溶剤耐性を持たせることが可能となる。

〔レジストとのインターミキシング試験〕
本発明の実施例１乃至実施例７で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。

このレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＵＶ１１３）を、スピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成した。露光装置を用いて露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を１１５℃で１．５分間行った。そのレジスト膜を現像及びリンス処理した後、残ったレジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至実施例７で調製されたレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こらないことを確認した。

〔ドライエッチング速度の測定〕
本発明の実施例１乃至実施例７で調製したレジスト下層膜形成組成物、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。

レジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、前述と同様の方法によりレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。

実施例１乃至実施例７及び比較例１の各レジスト下層膜形成組成物から得られた８種類のレジスト下層膜と、上記住友化学（株）製レジスト溶液から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表２に示す。

〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例７で調製されたレジスト下層膜形成組成物、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。得られた８種類のレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。測定結果を表２に示す。

本発明の実施例１乃至実施例７で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジスト下層膜は、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度の選択比を有し、しかも比較例１よりもドライエッチング速度の選択比が大きい。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができる。そして、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴い、そのレジスト下層膜上のレジスト膜の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができる。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体。
   

   

   （式中、Ｐ及びＱはそれぞれ独立に二価の有機基を表し、ｓ、ｔ及びuはそれぞれ独立に１０以上の整数を表し、２つのＲ₁はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、２つのＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又はラクトン環を含む基を表し、前記フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びアルキル基は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、２つのＸはそれぞれ独立にエステル結合、アミド結合又は単結合を表す。）
2. 末端が水素原子である請求項１に記載のブロック共重合体。
3. 前記式（１）において、Ｑは下記式（２）：
   

   

   ｛式中、Ｚ₁は下記式（３）、式（４）又は式（５）：
   

   

   （式中、Ｒ₃は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
   で表される二価の基であって、前記Ｚ₁が前記式（３）又は式（５）で表される二価の基である場合、該式（３）及び式（５）の一部を構成するカルボニル基は前記式（２）の窒素原子と結合する。｝
   で表される、請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合体。
4. 前記式（１）において、Ｑは下記式（６）：
   

   

   （式中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。）
   で表される、請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合体。
5. 前記式（１）において、Ｐは下記式（７）：
   

   

   ｛式中、Ｚ₂は下記式（８）、式（９）又は式（１０）：
   

   

   （式中、Ｒ₆は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
   で表される二価の基であって、前記Ｚ₂が前記式（８）又は式（１０）で表される二価の基である場合、該式（８）及び式（１０）の一部を構成するカルボニル基は前記式（７）の窒素原子と結合する。｝
   で表される、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
6. 前記式（１）において、Ｐは下記式（１１）：
   

   

   （式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｐ₁は二価の有機基を表す。）
   で表される、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
7. 前記式（１１）において、Ｐ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、スルフィド構造もしくはジスルフィド構造を有する炭素原子数２乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい、請求項６に記載のブロック共重合体。
8. ４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、下記式（１３）及び式（１４）：
   

   

   ｛式中、Ｑは二価の有機基を表し、Ｚ₂は下記式（８）、式（９）又は式（１０）：
   

   

   （式中、Ｒ₆は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
   で表される二価の基であって、前記Ｚ₂が前記式（８）又は式（１０）で表される二価の基である場合、該式（８）及び式（１０）の一部を構成するカルボニル基は前記式（１３）の窒素原子と結合する。｝
   で表される化合物、並びに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを、触媒の存在下、同一反応系で重合反応させる、請求項５に記載のブロック共重合体の製造方法。
9. ４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、下記式（１２）及び式（１４）：
   

   

   ｛式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｐ₁及びＱはそれぞれ独立に二価の有機基を表す。）
   で表される化合物、並びに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを、触媒の存在下、同一反応系で重合反応させる、請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法。
10. 前記式（１２）において、Ｐ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、スルフィド構造もしくはジスルフィド構造を有する炭素原子数２乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい、請求項９に記載のブロック共重合体の製造方法。
11. 前記式（１４）において、Ｑは下記式（２）：
    

    

    ｛式中、Ｚ₁は下記式（３）、式（４）又は式（５）：
    

    

    （式中、Ｒ₃は炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数２乃至６のアルケニル基を表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基又はフェニル基を表す。）
    で表される二価の基であって、前記Ｚ₁が前記式（３）又は式（５）で表される二価の基である場合、該式（３）及び式（５）の一部を構成するカルボニル基は前記式（２）の窒素原子と結合する。｝
    で表される、請求項８又は請求項９に記載のブロック共重合体の製造方法。
12. 前記式（１４）において、Ｑは下記式（６）：
    

    

    （式中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環を主鎖に有する二価の基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。）
    で表される、請求項８又は請求項９に記載のブロック共重合体の製造方法。
13. 前記ラジカル重合性モノマーは、アクリル化合物、メタクリル化合物又はビニル基を有する化合物である、請求項８又は請求項９に記載のブロック共重合体の製造方法。
14. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のブロック共重合体、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。