KR101804392B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 막두께 20㎚ 이하의 박막을 형성하는 경우에도, 결함이 없는 균일한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 갖는 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure 112013087458910-pct00019

(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 하이드록시기를 나타내고, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 상기 폴리머의 주쇄는 n이 1을 나타내는 경우, 메틸렌기와 결합하고, n이 0을 나타내는 경우, -O-로 나타내어지는 기와 결합한다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM FORMATION COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN USING SAME}
본 발명은, 얇은 막두께(예를 들면 20㎚ 이하)의 레지스트 하층막을 형성하는 경우여도, 결함이 없는 균일한 막을 형성할 수 있는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 i선(파장 365㎚), KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)로부터 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚)로 단파장화되고 있다. 이에 따라, 활성광선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되었다. 이에, 이 문제를 해결하기 위해, 레지스트와 반도체 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 상기 반사방지막은 레지스트 하층막이라고도 불린다. 이러한 반사방지막으로는, 그 사용의 용이성 등으로부터, 흡광부위를 갖는 폴리머 등으로 이루어진 유기 반사방지막에 대해 수많은 검토가 행해지고 있다.
특허문헌 1 내지 특허문헌 3에는, 상층에 형성하는 포토레지스트막과의 인터믹싱이 없으며, ArF 엑시머레이저를 이용하여 노광하는 경우, 원하는 광학 파라미터(k값, n값)가 얻어지고, 또한 원하는 드라이 에칭 속도가 얻어지는, 레지스트 하층막(반사방지막)이 개시되어 있다.
한편, 추가적인 미세가공기술인, EUV(극단자외선의 약칭, 파장 13.5㎚) 노광을 채용한 리소그래피에서는 기판으로부터의 반사는 없지만, 패턴 미세화에 따라 레지스트 패턴 측벽의 거칠기(roughness)가 문제가 되므로, 구형성(矩形性; 직사각형성)이 높은 레지스트 패턴형상을 형성하기 위한 레지스트 하층막에 관해 많은 검토가 행해지고 있다. EUV, X선, 전자선 등의 고에너지선 노광용 레지스트 하층막을 형성하는 재료로서, 아웃가스 발생이 저감된 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 4).
국제공개 제2005/098542호 팜플렛 국제공개 제2009/096340호 팜플렛 국제공개 제2009/104685호 팜플렛 국제공개 제2010/061774호 팜플렛
레지스트 하층막에 요구되는 특성으로는, 예를 들면, 상층에 형성되는 레지스트막과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(레지스트 용제에 불용일 것), 레지스트막에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것을 들 수 있다.
EUV 노광을 따르는 리소그래피의 경우, 형성되는 패턴선폭은 32㎚ 이하가 되고, EUV 노광용 레지스트 하층막은, 종래보다 막두께를 얇게 형성하여 이용된다. 이러한 박막을 형성할 때, 기판 표면, 사용하는 폴리머 등의 영향에 의해, 핀홀, 응집 등이 발생하기 쉬워, 결함이 없는 균일한 막을 형성하는 것이 곤란했었다.
본 발명은, 상기 문제가 해결됨으로써, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(1)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 갖는 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112013087458910-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 하이드록시기를 나타내고, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 상기 폴리머의 주쇄는 n이 1을 나타내는 경우, 메틸렌기와 결합하고, n이 0을 나타내는 경우, -O-로 나타내어지는 기와 결합한다.)
상기 식(1)에 있어서, m이 0을 나타내는 경우에는, 카르보닐기가 존재하지 않으며, -O-로 나타내어지는 기, 즉 에테르 결합이 직접 벤젠환과 결합한다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 베이크하여 두께 1㎚ 내지 20㎚의 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선(EUV) 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선에 의해 노광하는 공정, 그리고 노광 후에 알칼리성 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 말단이, 상기 식(1)로 표시되는 구조로 캡핑(capping)되어 있는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이러한 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물, 및 유기용매를 함유하는 조성물이다. 이러한 구성으로 함에 따라, 도포 성능이 향상되어, 결함이 없는 균일한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 조제된 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막의 FE-SEM 이미지(像,image)이다.
도 2는, 실시예 2에서 조제된 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은, 실시예 3에서 조제된 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는, 실시예 4에서 조제된 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막의 FE-SEM 이미지이다.
도 5는, 비교예 1에서 조제된 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막의 FE-SEM 이미지이다.
도 6은, 비교예 2에서 조제된 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막의 FE-SEM 이미지이다.
[폴리머]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 갖는다. 상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기로서 알킬기, 예를 들면, tert-부틸기, iso-프로필기, 메틸기가 폴리머의 용해성 및 조성물의 도포성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 이들 중 tert-부틸기 및 iso-프로필기가 특히 바람직하다.
그리고, 상기 폴리머는, 예를 들면 하기 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112013087458910-pct00002
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기, 지환식 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기, 방향환 또는 질소원자를 1 내지 3개 포함하는 복소환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기, 상기 방향환 및 상기 복소환은 치환기를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있다.)
상기 식(2)로 표시되는 구조단위는, 예를 들면 하기 식(2')로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112013087458910-pct00003
(식 중, Q3은 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향환을 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 방향환은 치환기를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있으며, 2개의 v는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 방향환은 치환기로서, 메틸기, 하이드록시기 또는 플루오로기를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있다.
또한, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위는, 예를 들면 하기 식(3')로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112013087458910-pct00004
(식 중, Q4는 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향환을 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 방향환은 치환기를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있으며, 상기 탄화수소기는 주쇄에 1개 또는 2개의 황원자를 갖고 있을 수도 있고, 이중결합을 갖고 있을 수도 있으며, 2개의 w는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기의 치환기로서, 예를 들면, 하이드록시기, 플루오로기를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기, 상기 방향환 및 상기 복소환의 치환기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 알릴기, 하이드록시기, 플루오로기를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 상기 방향환으로서, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 상기 복소환으로서, 예를 들면, 트리아진트리온환, 피리미딘트리온환, 이미다졸리딘디온환, 이미다졸리돈환, 피리돈환을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 구조를 형성하는 모노머로는, 예를 들면, 하기 식(1-1) 내지 식(1-9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013087458910-pct00005

상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들면, 하기 식(2-1) 내지 식(2-16)으로 표시되는, 에폭시기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013087458910-pct00006

[화학식 7]
Figure 112013087458910-pct00007

상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로서, 예를 들면, 하기 식(3-1) 내지 식(3-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013087458910-pct00008

본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 예를 들면 하기 식(4)로 표시된다.
[화학식 9]
Figure 112013087458910-pct00009
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기 식(1)에서의 의미와 동일하고, 2개의 m 및 2개의 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, X는 상기 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머쇄를 나타낸다.)
상기 식(4)는, 상기 식(1)로 표시되는 구조에 의해, 상기 폴리머쇄의 말단이 캡핑되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식(4)로 표시되는 폴리머를 얻기 위해 필요한 상기 식(1)로 표시되는 구조를 형성하는 모노머는, 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머의 총계를 100질량%라 할 때, 예를 들면 1질량% 내지 30질량%(모노머의 투입비 환산)이고, 바람직하게는 2질량% 내지 20질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호(交互) 공중합체, 그라프트 공중합체 중 하나일 수 있다. 폴리머의 중합 방법으로는, 용액 중합, 현탁 중합, 유화(乳化) 중합, 괴상(塊狀) 중합 등 여러 가지 방법이 가능하며, 적당히 중합촉매 등을 이용할 수도 있다.
중합 방법의 일례로서, 유기용매 중에서, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머에, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 형성하는 모노머와 중합촉매를 첨가하여 가열중합을 행하여 합성할 수 있다. 여기서 사용하는 유기용매는, 후술하는 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 유기용매로서 바람직한 예시 중에서 적당히 선택 가능하다. 상기 중합촉매로서, 예를 들면, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 들 수 있고, 예를 들면 50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응시간으로는 예를 들면 1시간 내지 50시간, 바람직하게는 2시간 내지 12시간이다.
상기 폴리머의 중량평균분자량은, 예를 들면 1000 내지 100000, 바람직하게는 1000 내지 10000이다. 이 중량평균분자량의 값이 너무 높으면, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포성이 악화된다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 100질량%라 할 때, 이 조성물에 포함되는 상기 폴리머는, 예를 들면 0.01질량% 내지 3질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 2질량%이다.
한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
[가교제]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 가교제를 포함한다. 그 가교제로서, 특별한 제한은 없으나, 적어도 2개의 가교 형성 치환기(예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기)를 갖는 질소함유 화합물이 바람직하게 이용된다.
상기 가교제로는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 가교제는, 이 조성물 중의 폴리머를 100질량%라 할 때, 예를 들면 1질량% 내지 100질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 50질량%이다. 이들 가교제는, 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있으나, 상기 폴리머, 특히 가교제와 반응하여 가교를 형성하는 구조단위인 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위 중의 가교관능기(하이드록시기)와 가교반응을 일으킬 수 있다.
[가교반응을 촉진시키는 화합물]
가교반응을 촉진시키기 위해, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 가교반응을 촉진시키는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리듐-p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 캠퍼-술폰산, 5-술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-하이드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 술폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교반응을 촉진시키는 화합물은, 1종만을 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 가교반응을 촉진시키는 화합물은, 이 조성물 중의 폴리머를 100질량%라 할 때, 예를 들면 0.1질량% 내지 25질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이다.
[유기용매]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 추가로 유기용매를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 유기용매로는, 상술한 폴리머를 용해할 수만 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸을 이용할 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
상기 유기용매 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 바람직하다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 유기용매는, 이 조성물을 100질량%라 할 때, 예를 들면 90질량% 내지 99.99질량%, 바람직하게는 98질량% 내지 99.9질량%이다.
[산발생제]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 산발생제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 산발생제로는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)술폰을 들 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 상기 산발생제를 포함하는 경우, 이 조성물 중의 폴리머를 100질량%라 할 때, 예를 들면 0.1질량% 내지 5질량%, 바람직하게는 0.2질량% 내지 3질량% 포함한다.
[기타 첨가제]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제 등의 각종첨가제를, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 한 추가로 포함할 수도 있다. 계면활성제는, 기판에 대한 이 조성물의 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP〔등록상표〕 EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352〔Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구: JEMCO, Inc.)제〕, MEGAFAC〔등록상표〕 F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON〔등록상표〕 S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 이 조성물 중의 폴리머를 100질량%라 할 때, 예를 들면 0.1질량% 내지 5질량%이고, 바람직하게는 0.2질량% 내지 3질량% 포함한다.
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 우선, 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판〔예를 들면, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화 유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리기판〕 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용해 베이크하고 경화시켜 레지스트 하층막을 제작한다.
도포 후, 베이크하는 조건으로는, 예를 들면 베이크온도 80℃ 내지 250℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간의 범위에서 적당히 선택되는데, 바람직하게는, 150℃ 내지 250℃, 0.5분 내지 5분간이다. 이러한 조건으로 베이크함으로써, 폴리머의 구조단위 중의 하이드록시기 등의 가교부위와 가교제가 반응하여 가교구조가 형성된다. 특히, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머를 가교시킴으로써, 가교 폴리머의 가교밀도를 높일 수 있다. 또한, 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들면 0.001㎛(1㎚) 내지 0.1㎛이고, 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.02㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.003㎛ 내지 0.01㎛이다.
다음에, 제작한 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성한다. 레지스트막의 형성은 일반적인 방법, 즉, 레지스트 용액을 레지스트 하층막 상으로의 도포 및 베이크에 의해 행할 수 있다. 도포되는 레지스트 용액으로는, 예를 들면, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, EUV, 전자선에 감광하는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용 가능하다. 사용 가능한 레지스트 용액으로는, 예를 들면, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제; 상품명 PAR710, PAR855, JSR Corporation; 상품명 AR2772JN, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제; 상품명 SEPR430, Dow Chemical Campany(구: Rohm and Haas Electronic Materials Co. Ltd.)제; 상품명 APEX-X를 들 수 있다.
이어서, 레지스트 하층막의 상층에 형성된 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크(레티클)를 통해 노광한다. 노광에는, 예를 들면, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, EUV를 사용할 수 있다. 단, 전자선 노광의 경우, 마스크(레티클)를 필요로 하지 않는다. 또한 노광 후, 필요에 따라 노광 후가열(PEB:Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열의 조건으로는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 60분간의 범위에서 적당히 선택된다.
노광 후, 현상, 린스 및 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 레지스트막의 현상액으로는 알칼리류, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드의 수용액이다. 현상 조건으로는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초의 범위에서 적당히 선택된다.
그리고, 레지스트막이 상기 공정에 의해 현상 제거됨에 따라 노출된 부분의 레지스트 하층막을, 드라이 에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 합성예 및 실시예를 들어 상술하나, 본 발명은 하기 기재로 한정되는 것은 전혀 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 6에 나타내는 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭함)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제의 GPC 장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같이 하였다. 또한, 본 명세서의 하기 합성예에 나타낸 분산도는, 측정된 중량평균분자량 및 수평균분자량으로부터 산출하였다.
GPC 칼럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6㎖/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation제)
디텍터: RI 디텍터(Tosoh Corporation제, RI-8020)
<합성예 1>
테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명: DENACOL〔등록상표〕 EX711) 5g, 5-하이드록시이소프탈산 3.146g, 3,5-디-tert-부틸살리실산 수화물 0.562g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.199g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.6g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소 치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액은, 실온으로 냉각시켜도 백탁 등을 발생시키지 않았으며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6066, 분산도는 2.64였다.
<합성예 2>
테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명: DENACOL〔등록상표〕 EX711) 5g, 5-하이드록시이소프탈산 3.146g, 3,5-디-tert-부틸살리실산 수화물 0.864g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.197g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.8g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소 치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액은, 실온으로 냉각시켜도 백탁 등을 발생시키지 않았으며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4746, 분산도는 2.68이었다.
<합성예 3>
테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명: DENACOL〔등록상표〕 EX711) 5g, 5-하이드록시이소프탈산 3.146g, 3,5-디이소프로필살리실산 수화물 0.575g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.197g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.7g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소 치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액은, 실온으로 냉각시켜도 백탁 등을 발생시키지 않았으며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5634, 분산도는 2.70이었다.
<합성예 4>
테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명: DENACOL〔등록상표〕 EX711) 5g, 5-하이드록시이소프탈산 3.146g, 3,5-디이소프로필살리실산 수화물 0.767g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.197g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.7g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소 치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액은, 실온으로 냉각시켜도 백탁 등을 발생시키지 않았으며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4669, 분산도는 2.50이었다.
<합성예 5>
테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명: DENACOL〔등록상표〕 EX711) 5g, 5-하이드록시이소프탈산 3.146g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.202g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.6g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소 치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액은, 실온으로 냉각시켜도 백탁을 발생시키지 않았으며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 15673, 분산도는 3.39였다.
<합성예 6>
테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명: DENACOL〔등록상표〕 EX711) 5g, 5-하이드록시이소프탈산 3.146g, 살리실산 0.357g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.202g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.5g에 첨가하여 용해시켰다. 반응용기를 질소 치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액은, 실온으로 냉각시켜도 백탁 등을 발생시키지 않았으며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5745, 분산도는 2.67이었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 0.07g을 포함하는 용액 0.4g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.〔구: Mitsui Cytec Ltd.〕제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.0184g 및 5-술포살리실산 0.0018g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g 및 1-에톡시-2-프로판올 9.33g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 0.07g을 포함하는 용액 0.4g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.〔구: Mitsui Cytec Ltd.〕제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.0184g 및 5-술포살리실산 0.0018g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g 및 1-에톡시-2-프로판올 9.33g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머 0.07g을 포함하는 용액 0.4g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.〔구: Mitsui Cytec Ltd.〕제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.0184g 및 5-술포살리실산 0.0018g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g 및 1-에톡시-2-프로판올 9.33g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머 0.07g을 포함하는 용액 0.4g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.〔구: Mitsui Cytec Ltd.〕제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.0184g 및 5-술포살리실산 0.0018g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g 및 1-에톡시-2-프로판올 9.33g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 0.07g을 포함하는 용액 0.4g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.〔구: Mitsui Cytec Ltd.〕제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.0184g, 5-술포살리실산 0.0018g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g 및 1-에톡시-2-프로판올 9.33g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 2>
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머 0.07g을 포함하는 용액 0.4g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.〔구: Mitsui Cytec Ltd.〕제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.0184g 및 5-술포살리실산 0.0018g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g 및 1-에톡시-2-프로판올 9.33g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 3>
하기 식(5)로 표시되는 공중합체를 폴리머로서 포함하고, 추가로 첨가물로서 하기 식(6)으로 표시되는 가교제, 및 피리듐-p-톨루엔술포네이트를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 준비하였다.
[화학식 10]
Figure 112013087458910-pct00010

[화학식 11]
Figure 112013087458910-pct00011

(포토레지스트 용제에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 205℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05㎛)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하여, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
(드라이 에칭 속도의 측정)
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 205℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.10㎛)을 형성하였다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제, RIE 시스템 ES401을 이용하여 드라이 에칭 속도를 측정하였다.
마찬가지로, 레지스트 용액(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, PAR855)을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 레지스트막을 작성하였다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제 RIE 시스템 ES401을 이용하여 드라이 에칭 속도를 측정히고, 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 레지스트막에 대한 본 발명의 도포형 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도의 선택비(레지스트 하층막/레지스트막)의 측정은, CF4가스를 에칭가스로 이용하여 행하였다. 각 실시예의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은, 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막보다, 드라이 에칭 속도의 선택비는 큰 값이 되었다.
Figure 112013087458910-pct00012
(도포 후 결함수의 측정)
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 205℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.005㎛)을 형성하였다. 그리고, Hitachi High-Technologies Corporation제, 고분해능 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) S-4800을 이용하여, 백색점으로 관찰되는 레지스트 하층막 상의 결함수의 비교를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서, 레지스트 하층막 상의 결함수는, 배율 15000배에 있어서의 16.7㎛×12.6㎛의 범위의 결함수를 카운트하여 측정하였다. 도 1 내지 도 6은, 상기 FE-SEM으로, 각 실시예 및 각 비교예에서 조제된 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막을 상면(上面)으로부터 관찰했을 때의 SEM 이미지를 나타내고 있다.
Figure 112013087458910-pct00013

Claims (9)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 갖는 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112017062420848-pct00014

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상의 탄화수소기 혹은 탄소원자수 3 내지 13의 분지쇄상의 탄화수소기, 또는 하이드록시기를 나타내고, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 상기 폴리머의 주쇄는 n이 1을 나타내는 경우, 메틸렌기와 결합하고, n이 0을 나타내는 경우, -O-로 나타내어지는 기와 결합한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소기는 tert-부틸기 또는 iso-프로필기인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112017062420848-pct00015

    (식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상의 탄화수소기 혹은 탄소원자수 2 내지 13의 분지쇄상의 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기, 지환식 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기, 방향환을 갖는 2가의 유기기 또는 질소원자를 1 내지 3개 포함하는 복소환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기, 상기 방향환 및 상기 복소환은 치환기를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 구조단위는 하기 식(2')으로 표시되는 구조단위인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112017062420848-pct00016

    (식 중, Q3은 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상의 탄화수소기 혹은 탄소원자수 2 내지 13의 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향환을 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 방향환은 치환기를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있으며, 2개의 v는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 구조단위는 하기 식(3')으로 표시되는 구조단위인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112017062420848-pct00017

    (식 중, Q4는 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상의 탄화수소기 혹은 탄소원자수 2 내지 13의 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향환을 나타내고, 상기 탄화수소기, 상기 지환식 탄화수소기 및 상기 방향환은 치환기를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있으며, 상기 탄화수소기는 주쇄에 1개 또는 2개의 황원자를 갖고 있을 수도 있고, 이중결합을 갖고 있을 수도 있으며, 2개의 w는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식(4)로 표시되는 폴리머인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112017062420848-pct00018

    (식 중, R1, R2 및 R3은 상기 식(1)에서의 의미와 동일하고, 2개의 m 및 2개의 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, X는 상기 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머쇄를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량은 1000 내지 100000인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 베이크하여 두께 1㎚ 내지 20㎚의 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선에 의해 노광하는 공정, 그리고 노광 후에 알칼리성 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
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