JP6714493B2 - 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法 - Google Patents

有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置等の製造における微細加工のための多層レジスト用の有機膜や半導体装置等の製造における平坦化用の有機膜を形成するための有機膜形成用化合物、該化合物を含有する有機膜形成用組成物、該組成物を用いた有機膜形成方法、及び前記組成物を用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチングで加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法は存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングでパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
一方、近年においては、ドライエッチング耐性に加え、優れた埋め込み特性あるいは平坦化特性を有する下層膜の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって表面を平坦化する必要がある。下層膜によって表面を平坦化することによって、その上に成膜する中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。
また、下層膜材料の埋め込み／平坦化特性を向上させる手法として、ポリエーテルポリオール等の液状添加剤の添加が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法により形成した有機膜には、エッチング耐性に劣るポリエーテルポリオール単位が大量に含まれるため、エッチング耐性が大幅に低下してしまい、３層レジスト用下層膜としては不適である。このように、優れた埋め込み／平坦化特性と十分なエッチング耐性を両立したレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められている。
また、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、多層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
特開２００４−２０５６８５号公報 特許第４７８４７８４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用化合物、この化合物を含有する有機膜形成用組成物、この組成物を用いた有機膜形成方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、有機膜形成用の化合物であって、下記一般式（１Ａ）で示される有機膜形成用化合物を提供する。
Figure 0006714493
 （式中、Ｒは単結合又は炭素数１〜５０の有機基であり、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦１０を満たす整数である。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｘ２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、ｎ５は０、１又は２である。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
このような有機膜形成用化合物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用化合物となる。
また、前記Ｒが、４つの芳香環と結合する４級炭素原子を１つ以上含有する有機基であり、かつ前記４級炭素原子と結合する４つの芳香環のうち１つ以上が前記Ｘであることが好ましい。
このような有機膜形成用化合物であれば、更に耐熱性に優れ、かつ熱流動性もより良好なものとなる。
また、前記４級炭素原子と結合する芳香環が、ベンゼン環及びナフタレン環のいずれか又は両方であることが好ましい。
このような有機膜形成用化合物であれば、剛直な芳香環構造が導入されることにより耐熱性、エッチング耐性が良好な有機膜を形成することができる。
また、前記４級炭素原子と結合する４つの芳香環のうち、２つの芳香環同士が結合して環状構造を形成したものであることが好ましい。
このような有機膜形成用化合物であれば、立体障害が大きくなり結晶化を防ぐため、熱流動性を損なわずに耐熱性とエッチング耐性に優れた有機膜を形成することができる。
また、前記有機膜形成用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることが好ましい。
また、前記有機膜形成用化合物の前記一般式（１Ａ）から計算によって求められる分子量が、２，５００以下であることが好ましい。
比率Ｍｗ／Ｍｎ及び／又は一般式（１Ａ）から計算によって求められる分子量が上記のようなものであれば、有機膜形成用化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、上記の有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。
このような組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
また、前記有機膜形成用組成物が、更に下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を含有するものであることが好ましい。
Figure 0006714493
 （式中、Ｒは前記と同様であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ２は１≦ｍ２≦５を満たす整数である。）
Figure 0006714493
 （式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ４は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、又はメトキシメチル基で置換されていてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）
Figure 0006714493
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子又は炭素数１〜２４の有機基であり、Ｒ１０６とＲ１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure 0006714493
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０８は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基である。）
このような組成物であれば、シリコン基板だけでなく酸化ケイ素や窒化ケイ素で形成されている構造基板や、窒化チタン等からなるハードマスクなどとの密着性がより良好な有機膜を形成することが可能となる。
また、前記有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
このような有機溶剤を含む有機膜形成用組成物であれば、熱流動性が更に向上し、より高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物となる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させ、上層に形成される膜とのミキシングのない有機膜を形成することができる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
このように酸素雰囲気中で焼成することで、十分に硬化した有機膜を形成することができる。
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
このように、本発明の有機膜形成用組成物は、ケイ素含有レジスト下層膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、このような本発明のパターン形成方法であれば、被加工体にレジスト上層膜の回路パターンを高精度で転写、形成することができる。
また、前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスクを形成することができる。
また、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
また、前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。
また、前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることが好ましい。
また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
以上説明したように、本発明であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物、及びこのような組成物に有用な有機膜形成用化合物を提供することができる。また、このような本発明の有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の他の特性にも優れたものであるため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜あるいは無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有レジスト下層膜あるいは無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに用いる有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分な有機溶剤耐性をもち、非常に平坦な有機膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスによって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明における平坦化特性の説明図である。 本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
上述のように、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物、及び該組成物に有用な有機膜形成用化合物の開発が求められていた。
通常、有機膜を形成する際には、有機膜形成用化合物を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に、有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。本発明者らは、このとき、基板上に残った有機膜形成用化合物が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって、塗布直後の凹凸形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、下記一般式（１Ａ）で示される有機膜形成用化合物であれば、熱流動性が良好であるため、高度な埋め込み／平坦化特性を有し、かつ良好なドライエッチング耐性と４００℃以上の耐熱性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えるものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、有機膜形成用の化合物であって、下記一般式（１Ａ）で示される有機膜形成用化合物である。
Figure 0006714493
 （式中、Ｒは単結合又は炭素数１〜５０の有機基であり、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦１０を満たす整数である。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｘ２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、ｎ５は０、１又は２である。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜有機膜形成用化合物＞
本発明の有機膜形成用化合物は、上記一般式（１Ａ）で示されるものである。
一般式（１Ａ）中のＸとして、具体的には以下のものを例示することができる。
Figure 0006714493
 （式中、＊はＲとの結合位置を示し、Ｘ３は上記と同様であり、ｎ５ａ、ｎ５ｂは０、１、又は２であり、かつｎ５ａ＋ｎ５ｂ＝ｎ５を満たす数である。）
Figure 0006714493
 （式中、＊はＲとの結合位置を示し、Ｘ３は上記と同様であり、ｎ５ａ、ｎ５ｂは０、１、又は２であり、かつｎ５ａ＋ｎ５ｂ＝ｎ５を満たす数である。）
一般式（１Ｂ）中のＸ２として、具体的には以下のものを例示することができる。
Figure 0006714493
一般式（１Ｃ）中のＲ１０としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基、ビニル基やプロペニル基等の直鎖もしくは分岐したアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基等の直鎖もしくは分岐したアルキニル基、フェニル基、トルイル基等のアリール基等を例示できる。
また、一般式（１Ａ）で示される本発明の有機膜形成用化合物として、具体的には以下のものを挙げることができる。
Figure 0006714493
 （式中、Ｘは上記と同様である。）
なお、一般式（１Ａ）中のＲは、４つの芳香環と結合する４級炭素原子を１つ以上含有する有機基であり、かつ上記４級炭素原子と結合する４つの芳香環のうち１つ以上が上記Ｘ（即ち、上記一般式（１Ｂ）中の芳香環）であることが好ましい。このような有機膜形成用化合物であれば、更に耐熱性に優れ、かつ熱流動性もより良好なものとなる。
また、上記４級炭素原子と結合する芳香環は、ベンゼン環及びナフタレン環のいずれか又は両方であることが好ましい。このような有機膜形成用化合物であれば、剛直な芳香環構造が導入されることにより耐熱性、エッチング耐性が良好な有機膜を形成することができる。
また、上記４級炭素原子と結合する４つの芳香環のうち、２つの芳香環同士が結合して環状構造を形成したものであることが好ましい。このような有機膜形成用化合物であれば、立体障害が大きくなり結晶化を防ぐため、熱流動性を損なわずに耐熱性とエッチング耐性に優れた有機膜を形成することができる。
また、本発明の有機膜形成用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）は、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることが好ましい。このように分散度の小さい（分子量分布が狭い）ものであれば、有機膜形成用化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
また、本発明の有機膜形成用化合物の上記一般式（１Ａ）から計算によって求められる分子量は、２，５００以下であることが好ましい。このような分子量であれば、有機膜形成用化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
以上のように、本発明の有機膜形成用化合物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の有機膜形成用化合物を含有する組成物であれば、例えば、図１に示されるように、基板１上に有機膜形成用組成物３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図１に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の有機膜形成用化合物を含有する組成物によって、平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。
＜有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、上述の本発明の有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。なお、本発明の有機膜形成用組成物において、上述の本発明の有機膜形成用化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶剤としては、上述の本発明の有機膜形成用化合物や、後述の酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を溶解できるものが好ましい。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の低沸点の有機溶剤（以下、「低沸点溶剤」とも称する）を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
このような組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の有機膜形成用化合物を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、有機溶剤として、上記の低沸点溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点の有機溶剤（以下、「高沸点溶剤」とも称する）を添加したもの（即ち、低沸点溶剤と高沸点溶剤との混合物）を使用することも可能である。高沸点溶剤としては、有機膜形成用化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトンなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。
高沸点溶剤は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよく、高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、低沸点溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような有機膜形成用組成物であれば、上記の有機膜形成用化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、更に下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を含有するものであることが好ましい。
Figure 0006714493
 （式中、Ｒは前記と同様であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ２は１≦ｍ２≦５を満たす整数である。）
Figure 0006714493
 （式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ４は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、又はメトキシメチル基で置換されていてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）
Figure 0006714493
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子又は炭素数１〜２４の有機基であり、Ｒ１０６とＲ１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure 0006714493
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０８は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基である。）
一般式（２Ａ）で示される化合物としては、上述の一般式（１Ａ）で示される本発明の有機膜形成用化合物の例として挙げた化合物群のＸをＸ’に置き換えたものを例示できる。
一般式（３Ａ）で示される化合物としては、以下の化合物を例示することができる。なお、以下の化合物の芳香環上の任意の水素原子はメチル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、又はメトキシメチル基で置換されていてもよい。
Figure 0006714493
Figure 0006714493
Figure 0006714493
Figure 0006714493
このような一般式（２Ａ）で示される化合物及び一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を配合することで、シリコン基板だけでなく酸化ケイ素や窒化ケイ素で形成されている構造基板や、窒化チタン等からなるハードマスクなどとの密着性がより良好な有機膜を形成することが可能となる。また、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性等も向上させることができる。
本発明の有機膜形成用組成物には、更に別の化合物やポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成用化合物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーとしては、フェノール性水酸基を持つ化合物が好ましい。また、炭素原子密度が高くエッチング耐性の高い材料が好ましい。
このような材料としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４−２０５６８５号公報に記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５−２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２９３２９８号公報に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０−１２２６５６号公報に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−１５８００２号公報に記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の有機膜形成用化合物１００質量部に対して０．００１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、架橋反応を更に促進させるための酸発生剤や架橋剤を添加することができる。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００６１）〜（００８５）段落に記載のものを挙げることができる。
また、架橋剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００５５）〜（００６０）段落に記載のものを挙げることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤として、具体的には、特開２００９−２６９９５３号公報の（０１４２）〜（０１４７）段落に記載のものを挙げることができる。
更に、本発明の有機膜形成用組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００８６）〜（００９０）段落に記載のものを挙げることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、上記の他に、埋め込み／平坦化特性を更に向上させるための添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、埋め込み／平坦化特性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙは炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 0006714493
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。従って、本発明の有機膜形成用組成物は、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。
＜有機膜形成方法＞
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト下層膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。
ベークは１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲、好ましくは２００℃以上５００℃以下の温度で１０〜３００秒間の範囲で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させ、上層に形成される膜とのミキシングのない有機膜を形成することができる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
この有機膜形成方法では、まず、上記と同様に、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気でベーク（熱処理）を行う。なお、ベーク中の雰囲気としては、酸素濃度０．１％以上２１％以下であればよく、空気であってもよいし、酸素ガスとＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスの混合ガスであってもよい。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。このように酸素雰囲気中で焼成することで、十分に硬化した有機膜を形成することができる。
また、本発明の有機膜形成方法では、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス］
本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の本発明の有機膜形成方法を適用すればよい。
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜（ケイ素含有レジスト下層膜）を形成する。ケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料としては、ポリシロキサンベースの下層膜材料が好ましい。ケイ素含レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造で有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
次に、レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト下層膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。
［ケイ素含有レジスト下層膜と有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、レジスト下層膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。
［無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、有機膜の上にレジスト下層膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
ここで、本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジストプロセスの場合、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行ってもよい。
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスによって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、Ｍｗの計算値を計算する際には、各元素の原子量は、水素：１、炭素：１２、酸素：１６とした。
以下の合成例には、下記に示す化合物群Ｂと化合物群Ｃを用いた。
化合物群Ｂ：（Ｂ１）〜（Ｂ９）を以下に示す。
Figure 0006714493
化合物群Ｃ：（Ｃ１）〜（Ｃ９）を以下に示す。
Figure 0006714493
［合成例１］有機膜形成用化合物（Ａ１）の合成
上記の（Ｂ１）を２４．８ｇ、上記の（Ｃ１）を７５．２ｇ、β−メルカプトプロピオン酸５ｍＬ、及び１，２−ジクロロエタン２００ｍＬを窒素雰囲気下、液温６０℃で均一溶液とし、メタンスルホン酸１０ｍＬをゆっくりと加えた後、液温７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を純水１，０００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン１，０００ｇに晶出させた。晶出した結晶を桐山ロートでろ別し、ヘキサン３００ｍＬで２回洗浄を行った後、結晶を回収し６０℃で真空乾燥することで下記に示される有機膜形成用化合物（Ａ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝５５８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。
Figure 0006714493
［合成例２〜１２］有機膜形成用化合物（Ａ２）〜（Ａ１２）の合成
表１〜３に示される化合物群Ｂ、化合物群Ｃを用いた以外は、合成例１と同じ反応条件で、表１〜３に示されるような有機膜形成用化合物（Ａ２）〜（Ａ１２）を生成物として得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表４に示す。
［合成例１３］化合物（Ｄ１）の合成
表３に示される化合物群Ｂ、化合物群Ｃを用いた以外は、合成例１と同じ反応条件で、表３に示されるような化合物（Ｄ１）を生成物として得た。この化合物（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表４に示す。
Figure 0006714493
Figure 0006714493
Figure 0006714493
Figure 0006714493
［比較合成例１］化合物（Ｒ１）の合成
１−ナフトール７２．０ｇ、３７％ホルマリン溶液２４．３ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３であった。
Figure 0006714493
［比較合成例２］化合物（Ｒ２）の合成
９，９−フルオレニデン−ビスナフトール９０．１ｇ、３７％ホルマリン溶液１０．５ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２７０ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２であった。
Figure 0006714493
［比較合成例３］ 化合物（Ｒ３）の合成
２，７−ジプロパルギルオキシナフタレン７８．８ｇ、３７％ホルマリン溶液２１．６ｇ、及び１，２−ジクロロエタン２５０ｇを窒素雰囲気下、液温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸５ｇをゆっくり加え、液温８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。
Figure 0006714493
［有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２）の調製］
上記の有機膜形成用化合物（Ａ１）〜（Ａ１２）、化合物（Ｄ１）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）、添加剤として架橋剤（ＣＲ１）、（ＣＲ２）、（ＣＲ３）、酸発生剤（ＡＧ１）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６−ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）又は（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表５に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２）をそれぞれ調製した。なお、本発明の有機膜形成用化合物（Ａ１）〜（Ａ１２）を含有するＵＤＬ−１〜１７が本発明の有機膜形成用組成物であり、比較合成例で合成した化合物（Ｒ１）〜（Ｒ３）を含有するＵＤＬ−１８〜２２は比較用の有機膜形成用組成物である。
Figure 0006714493
以下に、架橋剤（ＣＲ１）、（ＣＲ２）、（ＣＲ３）、酸発生剤（ＡＧ１）を示す。
Figure 0006714493
［埋め込み特性評価：実施例１−１〜１−１７、比較例１−１〜１−５］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃及び４５０℃で６０秒間加熱し、有機膜を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表６に示す。埋め込み特性に劣る有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるように密集ホールパターンを有する下地基板７のホール内部にボイドなく有機膜８が充填される。
Figure 0006714493
表６に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１７）を使用した実施例１−１〜１−１７では、ベーク温度に関係なくボイドを発生させずにホールパターンを充填できており、良好な埋め込み特性を有することが分かる。一方、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１８〜２２）を使用した比較例１−１〜１−５では、いずれのベーク温度でもボイドが発生し、埋め込み特性が不良であることが分かる。
［平坦化特性評価：実施例２−１〜２−１７、比較例２−１〜２−５］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、表７に記載のベーク条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表７に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、有機膜形成用組成物を用いて通常膜厚約０．２μｍの有機膜を形成することで平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために、特殊な厳しい評価条件となっている。
Figure 0006714493
表７に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１７）を使用した実施例２−１〜２−１７では、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１８〜２２）を使用した比較例２−１〜２−５に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが分かる。また、本発明の有機膜形成用化合物に高沸点溶剤を添加した実施例２−１６、２−１７では、高沸点溶剤の添加により平坦化特性が改善されており、高沸点溶剤の効果を確認することができる。
［耐熱特性評価：実施例３−１〜３−１５、比較例３−１〜３−５］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１５、ＵＤＬ−１８〜２２）をそれぞれ、シリコン基板上に塗布し、２５０℃で焼成して膜厚が約３００ｎｍとなるように有機膜を形成し、２５０℃で焼成後の膜厚Ｔ１を測定した。この基板を更に４５０℃で焼成し、４５０℃での焼成後の膜厚Ｔ２を測定し、これらの測定結果から、Ｔ２／Ｔ１で示される減膜率を算出した。結果を表８に示す。
Figure 0006714493
表８に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１５）を使用した実施例３−１〜３−１５では、４５０℃での焼成後の膜厚の減少が小さく、４００℃以上の耐熱性を有していることが分かった。一方、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１８、２０、２１）を使用した比較例３−１、３−３、３−４では、４５０℃での焼成後の膜厚の減少が大きく、実施例３−１〜３−１５と比べて耐熱性に劣っていた。なお、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１９、２２）を使用した比較例３−２、３−５では、耐熱性に優れたフルオレンビスナフトールノボラック樹脂である化合物（Ｒ２）を含むため、耐熱性は良好であった。
［平坦な基板におけるパターン形成試験：実施例４−１〜４−１５、比較例４−１〜４−５］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１５、ＵＤＬ−１８〜２２）をそれぞれ、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されている平坦なシリコンウエハー基板上に塗布し、４５０℃で６０秒間焼成して、有機膜を形成した。その上にＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に有機反射防止膜材料（ＡＲＣ−２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成した。その上にレジスト上層膜材料としてＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製したものを用いた。
Figure 0006714493
ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 0006714493
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製したものを用いた。
Figure 0006714493
ポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 0006714493
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジスト上層膜パターン）を得た。
次いで、レジスト上層膜パターンをマスクにして東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いて有機反射防止膜とＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクをドライエッチング加工（パターン転写）してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をドライエッチング加工（パターン転写）して有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜をドライエッチング加工（パターン転写）した。エッチング条件は下記に示す通りである。
（レジスト上層膜パターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件）
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 １５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ
（ハードマスクパターンの有機膜への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １２０ｓｅｃ
（有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ３００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ
得られたパターンの断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表１１に示す。
Figure 0006714493
表１１に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１５）を使用した実施例４−１〜４−１５では、いずれもレジスト上層膜パターンが最終的にシリコンウエハー基板（ＳｉＯ２膜）まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物が、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１８、２０、２１）を使用した比較例４−１、４−３、４−４では耐熱性が不足しているため、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。なお、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１９、２２）を使用した比較例４−２、４−５では、上記のように耐熱性は良好であるため、平坦な基板におけるパターン形成は問題なく行うことができた。
［トレンチパターンを有する基板におけるパターン形成試験：実施例５−１〜５−１５、比較例５−１〜５−５］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１５、ＵＤＬ−１８〜２２）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、４５０℃で６０秒間焼成して有機膜を形成する以外は、上記の平坦な基板におけるパターン形成試験と同様の方法で、ＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスク、有機反射防止膜、フォトレジスト膜、保護膜を順次形成し、更に露光・現像、及びドライエッチングを行って、ＳｉＯ２ウエハー基板にパターンを転写し、得られたパターンの断面形状を観察した。結果を表１２に示す。
Figure 0006714493
表１２に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１５）を使用した実施例５−１〜５−１５では、いずれもレジスト上層膜パターンが最終的にＳｉＯ２ウエハー基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物が、トレンチパターンを有する基板においても、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１８、２０、２１）を使用した比較例５−１、５−３、５−４では耐熱性が不足しているだけでなく、パターンの埋め込みが不良であるため、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１９、２２）を使用した比較例５−２、５−５では、耐熱性はあるものの、パターンの埋め込みが不良であるため、トレンチパターンを有する基板においては、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
以上のことから、本発明の有機膜形成用化合物を含有する本発明の有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジストプロセスに用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３’…有機膜形成用組成物、 ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト下層膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。

Claims (21)

  1. 有機膜形成用の化合物であって、下記一般式（１Ａ´）で示されるものであることを特徴とする有機膜形成用化合物。
    Figure 0006714493
     （式中、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基である。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、ｎ５は０、１又は２である。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
  2. 前記有機膜形成用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用化合物。
  3. 前記有機膜形成用化合物の前記一般式（１Ａ´）から計算によって求められる分子量が、２，５００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用化合物。
  4. 有機膜形成用の組成物であって、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
  5. 有機膜形成用の組成物であって、下記一般式（１Ａ´´）で示されるものである有機膜形成用化合物、有機溶剤、及び、更に下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
    Figure 0006714493
     （式中、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基である。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、ｎ５は０、１又は２である。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｒは単結合又は炭素数１〜５０の有機基であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ２は１≦ｍ２≦５を満たす整数である。）
    Figure 0006714493
     （式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ４は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基に置換されていてもよい。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、又はメトキシメチル基で置換されていてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）
    Figure 0006714493
     （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子又は炭素数１〜２４の有機基であり、Ｒ１０６とＲ１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）
    Figure 0006714493
     （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０８は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基である。）
  6. 有機膜形成用の組成物であって、下記一般式（１Ａ´´）で示されるものである有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有するものであり、かつ、前記有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする有機膜形成用組成物。
    Figure 0006714493
     （式中、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基である。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、ｎ５は０、１又は２である。）
    Figure 0006714493
     （式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
  7. 前記有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用組成物。
  8. 前記有機膜形成用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物。
  9. 前記有機膜形成用化合物の前記一般式（１Ａ´´）から計算によって求められる分子量が、２，５００以下であることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物。
  10. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  11. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  12. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の有機膜形成方法。
  13. 被加工体上に請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 被加工体上に請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  15. 被加工体上に請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  16. 被加工体上に請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  17. 前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のパターン形成方法。
  18. 前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項１３から請求項１８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  20. 前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項１３から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  21. 前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
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