JP7308168B2 - 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 - Google Patents

有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物 Download PDF

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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Description

本発明は、半導体装置製造工程で使用される有機膜形成用材料、該材料を用いた半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、多層レジスト法によるパターン形成方法、及び該材料に好適に用いられる有機膜形成用化合物に関する。
従来、半導体装置の高集積化と高速度化は、汎用技術として光露光を用いたリソグラフィー技術（光リソグラフィー）における光源の短波長化によるパターン寸法の微細化によって達成されてきた。このような微細な回路パターンを半導体装置基板（被加工基板）上に形成するためには、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられる。しかしながら、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しないため、近年では多層レジスト法による基板加工が一般化している。この方法は、フォトレジスト膜（以下レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この方法は、被加工基板上に有機樹脂含有組成物からなる有機下層膜材料を用いて塗布、焼成することにより有機下層膜（以下、有機膜）を成膜し、その上にケイ素含有樹脂含有組成物からなるレジスト中間膜材料を用いて塗布、焼成することによりケイ素含有膜（以下、ケイ素中間膜）として成膜し、その上に一般的な有機系フォトレジスト膜（以下、レジスト上層膜）を形成する。当該レジスト上層膜をパターニングした後、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行うと、有機系のレジスト上層膜はケイ素中間膜に対して良好なエッチング選択比を取ることが出来るため、レジスト上層膜パターンをケイ素中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持たないレジスト上層膜や、被加工基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト上層膜を用いても、通常、ケイ素中間膜はレジスト上層膜に比べて同等以下の膜厚であるため、容易にケイ素中間膜にパターンを転写することができる。続いてパターン転写されたケイ素中間膜をドライエッチングマスクとして酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜にパターン転写すれば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機下層膜にパターン転写することができる。このパターン転写された有機下層膜パターンをフッ素系ガスや塩素系ガスなどを用いてドライエッチングで基板にパターン転写することが出来る。
一方、半導体装置の製造工程における微細化は、光リソグラフィー用光源の波長に由来する本質的な限界に近づきつつある。そのため、近年においては微細化に頼らない半導体装置の高集積化が検討されており、その方法の一つとしてマルチゲート構造等の複雑な構造を有する半導体装置が検討されており、一部は既に実用化されている。このような構造を多層レジスト法で形成する場合、被加工基板上で形成されたホール、トレンチ、フィン等の微小パターンを空隙なく膜で埋め込んだり、段差やパターン密集部分とパターンのない領域を膜で埋め込んで平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な有機膜材料を適用することが出来る。このような有機膜材料を用いて段差基板上に平坦な有機下層膜表面を形成することによって、その上に成膜するケイ素中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、光リソグラフィーの焦点裕度やその後の被加工基板の加工工程におけるマージン低下を抑制することが出来る。これにより、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。一方、単層レジスト法では、段差やパターンのある被加工基板を埋めるためには、上層レジスト膜の膜厚が厚くなり、それによる露光現像後のパターン倒れや、露光時の基板からの反射によりパターン形状劣化など、露光時のパターン形成裕度が狭くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが困難である。
更に次世代の半導体装置の高速度化の手法として、例えば、歪シリコンやガリウムヒ素などを用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等の精密材料の適用も検討され始めている。しかしながら、このような新規精密材料が適用されている被加工基板では、上記のような有機下層膜材料による平坦化膜形成時の条件、例えば空気中、３００℃以上の成膜条件においては、空気中の酸素によって当該材料が腐食され、半導体装置の高速度化が材料設計どおりの性能を発揮することが出来ず、工業的な生産として成り立つ歩留まりに達成しない可能性がある。そこで、このような高温条件下の空気による基板の腐食に起因する歩留まりの低下を避けるため、不活性ガス中で成膜出来る有機下層膜材料が期待されている。
従来、フェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献１に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献２に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献３に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料は、架橋剤としてのメチロール化合物による架橋や、空気中の酸素の作用による芳香環のα位での酸化とその後の縮合による架橋反応による硬化作用により、次工程で使用される塗布膜材料に対する溶剤耐性を持つ膜として成膜されている。
更に、三重結合を硬化性樹脂の分子間架橋基として適用している材料が知られている。例えば、特許文献５～１０などが知られている。これらの材料では、前述のメチロール由来の架橋だけでなく三重結合の重合による架橋により、溶剤耐性を有する硬化膜が形成されている。しかしながら、これらの有機膜形成用材料は、基板に形成されたパターンの埋め込み特性や平坦化特性が十分ではなかった。
また、本発明に示されているイミド構造を有する化合物の例として特許文献１１に記載されるポリイミド構造を有する樹脂やビスマレイミド構造を有する化合物を用いた特許文献１２などが知られているが、これらの材料について窒素原子上の三重結合を有する末端置換基に関する例はなく、不活性ガス中での硬化膜の形成、高温条件下の熱分解による膜厚変動、埋め込み特性や平坦化特性などについては知られていない。
特開２００５－１２８５０９号公報 特開２００６－２９３２９８号公報 特開２００６－２８５０９５号公報 特開２０１０－１２２６５６号公報 特開２０１０－１８１６０５号公報 ＷＯ２０１４－２０８３２４号 特開２０１２－２１５８４２号公報 特開２０１６－０４４２７２号公報 特開２０１６－０６０８８６号公報 特開２０１７－１１９６７１号公報 特開２０１３－１３７３３４号公報 ＷＯ２０１８－２１２１１６号
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への密着性が良好な有機下層膜を形成できるイミド基を含有する化合物、及び該化合物を含有する有機膜形成用材料を提供することを目的とする。更に、本発明は当該材料を用いた半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法も提供する。
上記課題を達成するために、本発明では、有機膜形成用材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される有機膜形成用化合物、及び
（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成用材料を提供する。
Figure 0007308168000001
 （式中、Ｗ１はｎ１価の有機基であり、ｎ１は２～４の整数を表し、Ｘ１は下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
Figure 0007308168000002
Figure 0007308168000003
 （式中、Ｒ１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ１を組み合わせて用いてもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Figure 0007308168000004
 ただし、上記一般式（１Ｂ）において、Ｗ１が
Figure 0007308168000005
 であるとき、Ｒ１は
Figure 0007308168000006
 のうちのいずれかではない。
このような有機膜形成用材料であれば、空気中のみならず不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、高い耐熱性、基板への良好な密着性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成用材料となる。
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（１Ｅ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 0007308168000007
 （式中、Ｗ２は単結合または２価の有機基であり、ｎ２、ｎ３は２≦ｎ２＋ｎ３≦４を満たす整数であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、Ｗ２中の有機基とベンゼン環上の置換基が結合し環状有機基を形成してもよい。Ｘ１は前記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
有機膜形成用化合物にこのようなイミドまたはイミド前駆体構造を有することが、優れた耐熱性を付与する観点から好ましい。
また、前記一般式（１Ｅ）中のＷ２が単結合、及び下記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれかであることが好ましい。
Figure 0007308168000008
 （上記式中の芳香環上に置換基を有してもよい。）
有機膜形成用化合物にこのような構造を有することが、有機溶剤への溶解性の観点から好ましい。
また、前記一般式（１Ｅ）中のｎ２、ｎ３が、１≦ｎ２≦２、１≦ｎ３≦２、２≦ｎ２＋ｎ３≦４の関係を満たし、かつ、前記Ｘ１が下記一般式（１Ｇ）で表される基であることが好ましい。
Figure 0007308168000009
 （式中、Ｒ３は下記式（１Ｈ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ３を組み合わせて用いてもよい。）
Figure 0007308168000010
このような化合物を用いることにより、硬化時の膜シュリンクが抑制されることで優れた埋め込み／平坦化特性を有する有機膜が形成可能な有機膜形成用材料となる。
また、前記（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることが好ましい。
有機膜用形成用化合物のＭｗ／Ｍｎをこのような範囲で制御することで埋め込み特性と平坦性により優れた有機膜を形成することができる。
また、前記（Ｂ）成分は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
このような有機膜形成用材料であれば、有機膜形成用化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。
また、前記有機膜形成用材料が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物は、その目的に応じて、上記成分のうち１種以上を含有するものとすることができる。
また本発明では、基板上に、上記の有機膜形成用材料が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。
本発明の有機膜であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つことで、埋め込み不良による微小空孔や平坦性不足による有機膜表面の凹凸のない有機膜となる。本発明の有機膜で平坦化された半導体装置基板は、パターニング時のプロセス裕度が広くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。
また本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒～７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
さらに本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を空気中で５０℃以上２５０℃以下の温度で５秒～６００秒の範囲で熱処理して塗布膜を形成し、続いて不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒～７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
本発明の方法で形成された半導体装置の製造工程で適用される有機膜は、高い耐熱性と高度な埋め込み／平坦化特性を有しており、半導体装置の製造工程で用いると半導体装置の歩留まりが良好となる。
このとき、前記不活性ガス中の酸素濃度を１％以下とすることが好ましい。
本発明の有機膜形成用材料であれば、このような不活性ガス雰囲気中で加熱しても、昇華物を発生することなく十分に硬化し、また、基板への密着性に優れる有機膜を形成することができる。
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
また本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
本発明の有機膜形成用材料は、ケイ素含有レジスト中間膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができる。半導体装置の製造工程において、このような本発明のパターン形成方法で回路パターンを形成すれば、歩留まり良く半導体装置を製造できる。
このとき、前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスクを形成することができる。
また、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
また、前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。
また、前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
また、前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
また本発明では、下記一般式（１Ａ）で示されるものである有機膜形成用化合物を提供する。
Figure 0007308168000011
 （式中、Ｗ１はｎ１価の有機基であり、ｎ１は２～４の整数を表し、Ｘ１は下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
Figure 0007308168000012
Figure 0007308168000013
 （式中、Ｒ１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ１を組み合わせて用いてもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Figure 0007308168000014
 ただし、上記一般式（１Ｂ）において、Ｗ１が
Figure 0007308168000015
 であるとき、Ｒ１は
Figure 0007308168000016
 のうちのいずれかではない。
このようなイミドまたはイミド前駆体構造を有する化合物であれば、空気中のみならず不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、高い耐熱性、基板への良好な密着性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成用化合物となる。
また、前記有機膜形成用化合物が、下記一般式（１Ｅ）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0007308168000017
 （式中、Ｗ２は単結合または２価の有機基であり、ｎ２、ｎ３は２≦ｎ２＋ｎ３≦４を満たす整数であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、Ｗ２中の有機基とベンゼン環上の置換基が結合し環状有機基を形成してもよい。Ｘ１は前記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
このような化合物であれば、空気中のみならず不活性ガス中での成膜条件でも硬化性を有するともに、いずれの成膜条件でも優れた耐熱性を発現することが可能となる。
このとき、前記一般式（１Ｅ）中のＷ２が単結合、又は下記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれかであることが好ましい。
Figure 0007308168000018
 （上記式中の芳香環上に置換基を有してもよい。）
このような化合物であれば、空気中のみならず不活性ガス中での成膜条件でも硬化性を有するともに、いずれの成膜条件でも優れた耐熱性を発現することが可能となる。
また、前記一般式（１Ｅ）中のｎ２、ｎ３が、１≦ｎ２≦２、１≦ｎ３≦２、２≦ｎ２＋ｎ３≦４の関係を満たし、かつ、前記Ｘ１が下記一般式（１Ｇ）で表される基であることが好ましい。
Figure 0007308168000019
 （式中、Ｒ３は下記式（１Ｈ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ３を組み合わせて用いてもよい。）
Figure 0007308168000020
このような化合物であれば硬化時の膜シュリンクが抑制され、優れた埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用化合物となる。
以上説明したように、本発明の化合物は、基板の腐食が防止される不活性ガス中での成膜においても副生物を発生することなく硬化し、高度な埋め込みおよび平坦化特性を併せ持つ有機下層膜を形成するために有用な化合物となる。また、この化合物を含む有機膜形成用材料は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の諸特性を兼ね備えた有機膜を形成する材料となる。そのため、例えば、２層レジスト法、ケイ素含有中間膜を用いた３層レジスト法、ケイ素含有中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法といった多層レジスト法における有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用材料から形成される有機膜は、耐熱性に優れるため、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合でも熱分解による膜厚変動が無く、パターン形成に好適である。
本発明における平坦化特性の説明図である。 本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
上述のように、基板の腐食を防止するため、不活性ガス中の成膜条件、例えば、３００℃以上においても副生物が発生することなく、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できるとともに、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても、熱分解による有機下層膜の膜厚変動のない有機膜形成材料、当該材料を用いたパターン形成方法に有用な有機膜形成用化合物の開発が求められていた。
通常、有機下層膜を形成する際には、有機膜形成用化合物を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機下層膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の段差構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。本発明者らは、このとき基板上に残った有機膜形成用化合物が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって塗布直後の段差形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。
本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示されるイミド構造またはイミド環前駆体構造を有す有機膜形成用化合物であれば、Ｒ１で示される三重結合を有す置換基により、空気中のみならず、不活性ガス中においても従来の下層膜材料と同等の熱硬化性を有し、かつ、架橋基であるＲ１で示される三重結合による硬化反応の際に副生物が発生せず、また、熱流動性が良好であるため、高度な埋め込み／平坦化特性を有し、良好なドライエッチング耐性と、ＣＶＤハードマスクを形成する場合においても熱分解による塗布膜厚変動の無い耐熱性を併せ持つ有機膜形成用材料を与えるものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、有機膜形成用材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される有機膜形成用化合物、及び
（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成用材料である。
また、本発明は、下記一般式（１Ａ）で示されるものである有機膜形成用化合物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜有機膜形成用化合物＞
本発明の有機膜形成用の化合物は、下記一般式（１Ａ）で示されるイミドまたはイミド前駆体構造を有する化合物である。
Figure 0007308168000021
 （式中、Ｗ１はｎ１価の有機基であり、ｎ１は２～４の整数を表し、Ｘ１は下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
Figure 0007308168000022
Figure 0007308168000023
 （式中、Ｒ１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ１を組み合わせて用いてもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Figure 0007308168000024
 ただし、上記一般式（１Ｂ）において、Ｗ１が
Figure 0007308168000025
 であるとき、Ｒ１は
Figure 0007308168000026
 のうちのいずれかではない。
上記（１Ｄ）で示されるＲ１は熱架橋基として機能する。硬化性、耐熱性、原料入手の容易さからエチニル基、エチニルフェニル基であることが好ましい。
上記（１Ｃ）式中のＲ２は、流動性や溶剤溶解性を付与するため、炭化水素の長鎖や分岐構造を導入したり、メチレン基を酸素原子又はカルボニル基に置換することも可能である。また、（１Ｂ）のように予め閉環したイミド構造にしておくことで、アミド酸などのイミド化合物前駆体が熱閉環する際に起こる脱水などの脱離反応がなくなり、膜シュリンクが抑制され有機膜の平坦性を損なうことが無い。また、あらかじめ安定なイミド化合物としておくことによりアミド酸などのイミド化合物前駆体の平衡反応による分解などを抑制でき保存安定性面でも優位となる。以上の点から、上記（１Ｂ）の構造がより好ましい。
上記一般式中のＷ１としては下記構造式などを例示することができ、これらの芳香環上に置換基を有してもよい。また、置換基としては、水酸基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルキニル基、アルケニル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数３～１０のアルキニルオキシ基、アルケニルオキシ基、炭素数６～１０のアリール基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、スルホン酸基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基などを例示することができる。
Figure 0007308168000027
Figure 0007308168000028
Figure 0007308168000029
Figure 0007308168000030
本発明での有機膜形成用化合物は下記一般式（１Ｅ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 0007308168000031
 （式中、Ｗ２は単結合または２価の有機基であり、ｎ２、ｎ３は２≦ｎ２＋ｎ３≦４を満たす整数であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、Ｗ２中の有機基とベンゼン環上の置換基が結合し環状有機基を形成してもよい。Ｘ１は前記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
さらに本発明の有機膜形成用化合物は、上記一般式（１Ｅ）で示される式中のＷ２が単結合または下記（１Ｆ）であることが好ましい。これらの中でも溶剤溶解性、流動性付与の観点からは単結合またはエーテル結合、イソプロピリデン構造、ヘキサフルオロイソプロピリデン構造、フルオレン構造を有すもの、イミド環と結合する芳香環とインダン構造を形成するものが好ましい。
Figure 0007308168000032
 （上記式中の芳香環上に置換基を有してもよい。）
また、本発明では、一般式（１Ｅ）中のｎ２、ｎ３が、１≦ｎ２≦２、１≦ｎ３≦２、２≦ｎ２＋ｎ３≦４の関係を満たし、かつ、Ｘ１が下記一般式（１Ｇ）で表される基であることが好ましい。
Figure 0007308168000033
 （式中、Ｒ３は下記式（１Ｈ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ３を組み合わせて用いてもよい。）
Figure 0007308168000034
このようなｎ２とｎ３の関係を満たすことで、熱硬化性と耐熱性を損なわず、埋め込み／平坦化特性を両立した有機膜形成用化合物となる。特に１≦ｎ２≦２、１≦ｎ３≦２かつ３≦ｎ２＋ｎ３≦４を満たすものが耐熱性の観点からより好ましい。
本発明の前記有機膜形成用化合物はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることが好ましい。有機膜形成用化合物のＭｗ／Ｍｎをこのような範囲で制御することで埋め込み特性と平坦化に優れた有機膜を形成することができる。
複数の末端構造、主骨格構造を含む単分子化合物の混合物であっても上記のようなＭｗ／Ｍｎの範囲のものであれば、有機膜形成用化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
［有機膜形成用化合物の製造方法］
本発明の有機膜形成用化合物を得る手段としては、下記に示されるアミン化合物とフタル酸無水物誘導体との反応によりアミド酸化合物（ＳＴＥＰ１）を得たのち、熱的または化学的イミド化（ＳＴＥＰ２－１）することにより合成することが出来る。このときイミド化を行わずアミド酸化合物をそのまま有機膜形成用化合物として用いることも可能である。アミド酸化合物を合成する際に用いるアミン化合物またはフタル酸無水物誘導体は単独または２種以上用いることもできる。これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。下記式中のＷ１、Ｒ１、ｎ１は先記と同じである。
Figure 0007308168000035
Figure 0007308168000036
ＳＴＥＰ１で示されるアミド酸化合物の合成は、通常、有機溶媒中で室温または必要に応じて冷却または加熱下で行うことが出来る。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用でき、反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１５０℃が更に好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
これらの合成には必要に応じて塩基触媒を用いることも可能であり、塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は原料のフタル酸無水物誘導体のモル数に対して０．０１～２０モル、好ましくは０．０５～１０モルの範囲である。
反応方法としては、アミン化合物、フタル酸無水物誘導体を溶媒中に一括で仕込む方法、アミン化合物、フタル酸無水物誘導体を各々または混合し、分散または溶解したものを滴下して仕込む方法、アミン化合物、フタル酸無水物誘導体のいずれか一方を溶媒中に分散または溶解後、溶剤に分散または溶解したもう一方を滴下して仕込む方法などがある。また、アミン化合物、フタル酸無水物誘導体をそれぞれ複数仕込む場合は、あらかじめ混合し反応させる方法、個別に順次反応させることもできる。触媒を用いる場合は、アミン化合物またはフタル酸無水物誘導体と一括に仕込む方法、触媒をあらかじめ分散または溶解した後に滴下する方法などが挙げられる。得られたアミド酸溶液はＳＴＥＰ２－１または後述のＳＴＥＰ２－２の反応に続けて進むこともできる。また、得られたアミド酸溶液は、有機膜形成用化合物としてそのまま用いることも可能であり、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
分液洗浄に使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
分液洗浄の際に系内の未反応原料または酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の未反応原料、金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、本発明の有機膜形成用材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶剤としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
ＳＴＥＰ２－１で示されるイミド化合物は、熱的または化学的イミド化により合成することができる。これらの方法は目的とするイミド化合物の架橋基の熱安定性、導入された置換基と化学的イミド化時に使用する試薬との反応性に応じて適宜、選択することができる。
熱的イミド化を行う場合は、ＳＴＥＰ１で得られたアミド酸化合物の反応液（粉体で回収した場合はあらかじめ可溶な溶剤に溶解したもの）に、水と共沸可能な溶剤を添加し、１００℃～２５０℃に加熱し、生成する水を除去しながら脱水閉環反応によりイミド化を行う。
水と共沸可能な溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの非極性溶媒などを用いることができ、これらの溶剤を単独または混合して加熱を行い閉環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行うことが好ましい。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用できる。
化学的イミド化を行う場合は、ＳＴＥＰ１で得られたアミド酸化合物の反応液（粉体で回収した場合はあらかじめ可溶な溶剤に溶解したもの）に、塩基触媒と脱水剤として酸無水物などを添加し０℃～１２０℃に加熱しイミド化を行う。
化学的イミド化に用いる塩基触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、この中でピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。脱水剤としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどを挙げることができ、反応後の精製の観点から無水酢酸が好ましい。これらの触媒の使用量は原料の酸無水物のモル数に対して０．１～２０モル、好ましくは０．２～１０モルの範囲である。また、塩基触媒、脱水剤は各々、単独または２種類以上混合して用いても良く、これらは目的とする化合物の要求性能に合せてイミド化率を触媒量、脱水剤量、反応温度、反応時間を調節することにより適宜、コントロールすることができる。
このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独または混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用できる。
反応方法および化合物の回収方法についてはアミド酸化合物のところで説明した方法を用いることができる。
上記のアミド酸またはイミド化合物の合成には、アミン化合物、フタル酸無水物誘導体を要求性能に合わせて組み合わせることが可能である。具体的には溶剤溶解性、密着性、埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する置換基、エッチング耐性、成膜性に寄与する置換基などを所望の要求性能に合せて導入したものを用いることができる。これらの化合物を用いた有機膜形成用材料は埋め込み／平坦化特性と耐熱を高い次元で両立することが可能である。
さらに上記ＳＴＥＰ１で得られたアミド酸化合物は下記に示す通り、溶剤溶解性や流動性付与等の要求性能に合せてＲ２基で保護することができる（ＳＴＥＰ２－２）。保護されたＲ２基は成膜後の熱処理により、脱アルコールを伴い閉環反応が起きイミド環が形成される（ＳＴＥＰ３）。下記式中のＷ１、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１は先記と同じ、Ｘ１はハロゲン、トシル基またはメシル基である。
Figure 0007308168000037
Figure 0007308168000038
ＳＴＥＰ２－２はＲ２を導入できる反応であれば特に限定は無いが、Ｒ２を部分構造として有するハロゲン化物またはトシレート、メシレートとの塩基触媒を用いたエステル化反応等を例示できる。
上記に用いられる塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これの触媒の使用量は原料のアミド酸のモル数に対して０．１～２０モル、好ましくは０．２～１０モルの範囲である。
このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、水等、これらを単独または混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用でき、反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１５０℃ が更に好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
反応方法および化合物の回収方法についてはアミド酸化合物のところで説明した方法を用いることができる。
上記反応には２種以上のＲ２－Ｘ１、Ｒ２－Ｘ１とは異なるハロゲン化物やトシレートおよびメシレートを要求性能に合わせて組み合わせることが可能である。埋め込み／平坦化特性、溶剤溶解性向上に寄与する側鎖構造などを任意の割合で組み合わせることができる。
以上のように、本発明の有機膜形成用化合物であれば、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料を与えるものとなる。
なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の有機膜形成用化合物を含有する有機膜形成用材料であれば、例えば、図１に示されるように、基板１上に有機膜形成用材料３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図１に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の有機膜形成用化合物を含有する有機膜形成用材料によって平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。
＜有機膜形成用材料＞
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）上述の本発明の有機膜形成用化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含有する有機膜形成用材料を提供する。なお、本発明の有機膜形成用材料において、上述の本発明の有機膜形成用化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の有機膜形成用材料において使用可能な有機溶剤としては、上記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等の材料に含まれる構成成分が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００９１）～（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
このような有機膜形成用材料であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の有機膜形成用化合物を含有するため、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。
更に、本発明の有機膜形成用材料には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成用化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用材料を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２００℃～３００℃である。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高いためベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような有機膜形成用材料であれば、上記の有機膜形成用化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。
本発明の有機膜形成用材料においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００６１）～（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、有機膜形成用化合物１００部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。
本発明の有機膜形成用材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の（０１４２）～（０１４７）記載のものを用いることができる。
また、本発明の有機膜形成用材料には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
また、本発明の有機膜形成用材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
また、本発明の有機膜形成用材料には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 0007308168000039
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ１は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 0007308168000040
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
以上のように、本発明の有機膜形成用材料であれば、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。従って、本発明の有機膜形成用材料は、２層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法等といった多層レジスト法の有機膜材料として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用材料は、不活性ガス中における成膜においても副生物が発生することなく、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジスト法以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。
また本発明では、基板上に、上記の有機膜形成用材料が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。
本発明の有機膜であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つことで、埋め込み不良による微小空孔や平坦性不足による有機膜表面の凹凸のない有機膜となる。本発明の有機膜で平坦化された半導体装置基板は、パターニング時のプロセス裕度が広くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。
＜有機膜形成方法＞
有機下層膜を形成するための加熱成膜工程は１段ベーク、２段ベークまたは３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、１段ベークまたは２段ベークが経済的に好ましい。１段ベークによる成膜は、例えば、１００℃以上６００℃以下の温度で５～３６００秒間の範囲で行うが、１５０℃以上５００℃以下の温度で１０～７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させることが出来る。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。
ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
一方、２段ベークによる成膜は、一段目のベークとして、空気中の酸素による基板の腐食の影響を考えると、空気中での処理温度の上限は、例えば、３００℃以下好ましくは２５０℃以下で１０～６００秒間の範囲で行う。２段目のベーク温度としては、１段目のベーク温度より高く、６００℃以下好ましくは５００℃以下の温度で、１０～７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。
２段ベークでＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機下層膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板の腐食を防止するため、被加工基板を酸素濃度１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
この有機膜形成方法では、例えば、まず、上述の本発明の有機膜形成用材料を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、２段ベークでは、まず、空気中、３００℃以下でベークした後、酸素濃度１％以下の雰囲気で２段目のベークする。１段ベークの場合は、初めの空気中での１段目のベークをスキップすればよい。なお、ベーク中の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを例示出来る。本発明の有機膜形成用材料であれば、このような不活性ガス雰囲気中で焼成しても、昇華物の発生することなく十分に硬化した有機膜を形成することができる。
また、本発明の有機膜形成方法では、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが出来る。上述のように、本発明の有機膜形成用材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用材料を用いて有機下層膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。
本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒～７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
さらに本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を空気中で５０℃以上２５０℃以下の温度で５秒～６００秒、好ましくは１０～６００秒の範囲で熱処理して塗布膜を形成し、続いて不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上の温度で１０秒～７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。
本発明の方法で形成された半導体装置の製造工程で適用される有機膜は、高い耐熱性と高度な埋め込み／平坦化特性を有しており、半導体装置の製造工程で用いると半導体装置の歩留まりが良好となる。
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用材料を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、有機膜形成用材料中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法］
本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成する際には、上述の本発明の有機膜形成方法を適用すればよい。
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素含有レジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間膜材料が好ましい。ケイ素含レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用材料として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造またはポリシロキサン構造中に有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
次に、ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０～１８０℃で１０～３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して有機物に比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成することが出来る。
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用材料を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、ケイ素含有レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。
［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
また本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００～５００℃となるために、下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用材料を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
ここで、本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図２（Ａ）～（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
合成例 有機膜材料用化合物の合成
有機膜材料用の化合物（Ａ１）～（Ａ２４）の合成には、下記に示すアミン化合物群：（Ｂ１）～（Ｂ１５）、フタル酸無水物誘導体群：（Ｃ１）～（Ｃ３）を用いた。（Ｂ１０）については６０：４０の異性体混合物を用いた。
アミン化合物群：
Figure 0007308168000041
フタル酸無水物誘導体群：
Figure 0007308168000042
例えばアミン化合物（Ｂ１）とフタル酸無水物誘導体（Ｃ１）を用いてアミド酸化合物を製造した場合、下記の化学式（１）～（３）の３通りの異性体構造が考えられる。そのため本実施例中のアミド酸化合物、同様の異性体構造を持つアミド酸から誘導されるアミド酸エステル化合物については異性体構造の一種を代表構造として表記を行った。
Figure 0007308168000043
［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
アミン化合物（Ｂ１）７．９１ｇ、フタル酸無水物誘導体（Ｃ１）１７．２１ｇにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にピリジン３．９６ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２６ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000044
 （Ａ１）：Ｍｗ＝４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
［合成例２～１３］化合物（Ａ２）～（Ａ１３）の合成
表１に示されるアミン化合物、フタル酸無水物誘導体を用いた以外は、合成例１と同じ反応条件で、表１に示されるような化合物（Ａ２）～（Ａ１３）を生成物として得た。
Figure 0007308168000045
［合成例１４］化合物（Ａ１４）の合成
アミン化合物（Ｂ１１）１５．９８ｇ、フタル酸無水物誘導体（Ｃ１）１０．３３ｇにＮＭＰ１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000046
 （Ａ１４）：Ｍｗ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
［合成例１５］化合物（Ａ１５）の合成
化合物（Ａ１４）を１０．００ｇ、炭酸カリウム４．１６ｇ、及びＮＭＰ５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。ｎ―ブチルブロマイド３．７５ｇをゆっくり滴下し、内温５０℃で１６時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１００ｇ、純水５０ｇを加え均一化した後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３０ｇを加え、メタノール１００ｇで結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール６０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000047
 （Ａ１５）：Ｍｗ＝１０９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
［合成例１６］化合物（Ａ１６）の合成
アミン化合物（Ｂ１２）３．００ｇ、フタル酸無水物誘導体（Ｃ３）１７．７１ｇ、トリエチルアミン８．３０ｇ、ＮＭＰ１００ｇを窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液に無水酢酸１２．０３ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反応液をメタノール５００ｇに加え結晶を析出させた。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１６）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000048
 （Ａ１６）：Ｍｗ＝６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００
［合成例１７］化合物（Ａ１７）の合成
アミン化合物（Ｂ１３）８．６１ｇ、フタル酸無水物誘導体（Ｃ１）２０．６６ｇにＮＭＰ１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にピリジン４．７５ｇを加え、さらに無水酢酸１４．７２ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン３００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000049
 （Ａ１７）：Ｍｗ＝７９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
［合成例１８］化合物（Ａ１８）の合成
アミン化合物（Ｂ１４）４．５４ｇ、フタル酸無水物誘導体（Ｃ１）２０．６６ｇにＮＭＰ１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にピリジン４．７５ｇを加え、さらに無水酢酸１４．７２ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン３００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000050
 （Ａ１８）：Ｍｗ＝９４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００
［合成例１９］化合物（Ａ１９）の合成
アミン化合物（Ｂ１４）３．７８ｇ、フタル酸無水物誘導体（Ｃ３）２４．８２ｇにＮＭＰ１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にピリジン３．９６ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２６ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ジイソプロピルエーテル３００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ジイソプロピルエーテル２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１９）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000051
 （Ａ１９）：Ｍｗ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
［合成例２０］化合物（Ａ２０）の合成
アミン化合物（Ｂ１５）１１．４１ｇ、フタル酸無水物誘導体（Ｃ３）１４．８９ｇにＮＭＰ１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にｏ－キシレン１３０ｇを加え、内温１８０℃で生成する水を系内から除去しながら９時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しジイソプロピルエーテル６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ジイソプロピルエーテル２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ２０）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000052
 （Ａ２０）：Ｍｗ＝８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
有機膜材料用の化合物（Ａ２１）～（Ａ２４）の合成には下記に示す化合物（Ｄ１）～（Ｄ４）および先記（Ｂ５）および（Ｂ１１）を用いた。
Figure 0007308168000053
［合成例２１］化合物（Ａ２１）の合成
化合物（Ｄ１）を１０．００ｇ、炭酸カリウム４．７６ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｇを窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド３．７２ｇをゆっくり滴下し、内温５０℃で１６時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１００ｇ、純水５０ｇを加え均一溶液とした後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３０ｇを加え、メタノール１００ｇで結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール６０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ２１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000054
 （Ａ２１）：Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７
［合成例２２］化合物（Ａ２２）の合成
アミン化合物（Ｂ１１）１５．９８ｇ、化合物（Ｄ２）８．８９ｇにＮＭＰ１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にｏ－キシレン１３０ｇを加え、内温１８０℃で生成する水を系内から除去しながら９時間反応を行いイミド化を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、純水１００ｇを加え均一化した後、水層を除去した。更に有機層を３．０％硝酸水溶液１００ｇ、純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え、メタノール３００ｇで結晶を晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ２２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000055
 （Ａ２２）：Ｍｗ＝７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
［合成例２３］化合物（Ａ２３）の合成
アミン化合物（Ｂ１１）１５．９８ｇ、化合物（Ｄ３）５．８８ｇにアセトン１００ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行った。得られた反応液に酢酸ナトリウム２．４６ｇ、無水酢酸１５．３３ｇをゆっくりと滴下した後、内温５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、ジイソプロピルエーテル３００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ジイソプロピルエーテル２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ２３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000056
 （Ａ２３）：Ｍｗ＝６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
［合成例２４］化合物（Ａ２４）の合成
窒素雰囲気下、アミン化合物（Ｂ５）１３．９８ｇをＮＭＰ１９２ｇで溶解させた後、化合物（Ｄ４）１１．４６ｇを加え、内温４０℃で２時間反応を行った。さらに、化合物（Ｄ２）４．４４ｇを加えさらに２時間反応を行った。得られたアミド酸溶液にピリジン３．１６ｇを加え、さらに無水酢酸１０．２２ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。室温まで冷却しメタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ２４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
Figure 0007308168000057
 （Ａ２４）：Ｍｗ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８
上記で得られた化合物の構造式、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２－１～表２－４に一覧にして示す。また、比較例に用いた化合物（Ｄ１）についてもＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎを表２－４に合せて示す。
Figure 0007308168000058
Figure 0007308168000059
Figure 0007308168000060
Figure 0007308168000061
有機膜材料（ＵＤＬ－１～２５、比較例ＵＤＬ１～５）の調製
上記化合物（Ａ１）～（Ａ２４）および（Ｄ１）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）γ－ブチロラクトン：沸点２０４℃および（Ｓ３）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～２５、比較例ＵＤＬ－１～５）をそれぞれ調製した。
Figure 0007308168000062
実施例１ 溶媒耐性測定（実施例１－１～１－２５、比較例１－１～１－５）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～２５、比較ＵＤＬ－１～５）をシリコン基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
Figure 0007308168000063
表４に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例１－１～１－２５）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、窒素雰囲気下においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して架橋基がないイミド化合物を用いた比較例１－２においてはＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現しなかった。ポリイミド型の比較例１－４においても同様の結果となっている。これらの結果より置換基として導入したＲ１が熱架橋基として有効に機能していることがわかる。
実施例２ 耐熱特性評価（実施例２－１～２－２５、比較例２－１～２－５）
上記の有機膜形成用材料（ＵＤＬ－１～２５、比較ＵＤＬ－１～５）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、１８０℃で６０秒間、焼成して２００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚を測定した。この基板を更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃でさらに１０分間焼成して膜厚を測定した。これらの結果を表５に示す。
Figure 0007308168000064
表５に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例２－１～２－２５）は、４５０℃での焼成後も膜厚減少が２％未満となり、本発明の有機膜形成用組成物は４５０℃焼成後においても高温ベーク前の膜厚を保持しており、高い耐熱性を有していることがわかる。実施例２－１４、２－１５においてはイミド前駆体の化合物を用いているためイミド化に伴う脱離反応の影響により予めイミド化したものを用いた有機膜形成用組成物に比べ膜厚減少がわずかに大きくなっているが、イミド化が終了した後の耐熱性が高いため膜厚減少が２％未満に抑えられている。あらかじめイミド化した化合物を用いた有機膜形成用組成物については９９％以上の膜厚を維持しており、より耐熱性に優れていることがわかる。その中でも架橋基数が多い実施例２－１６～２－１９においては９９．５％以上の膜厚を維持しており特に耐熱性に優れていることがわかる。それに対して架橋基がないイミド化合物を用いた比較例２－２、ビスマレイミド化合物を用いた比較例２－３、ポリイミドを用いた比較例２－４と比較すると本発明の有機膜形成用組成物は末端架橋基Ｒ１による熱架橋が有効に機能することで緻密な膜が形成され、優れた耐熱性を有す膜が形成されていることがわかる。
実施例３ 埋め込み特性評価（実施例３－１～３－２５、比較例３－１～３－５）
図３のように、上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～２５、比較ＵＤＬ－１～５）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成し、有機膜８を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表６に示す。埋め込み特性に劣る有機膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜材料を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
Figure 0007308168000065
表６に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例３－１～３－２５）は、ボイドを発生すること無くホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例３－１～３－５では、ボイドが発生し埋め込み特性が不良であることが確認された。この結果から、本発明の有機膜形成用組成物は、熱硬化反応により耐熱性が確保され、埋め込み特性が改善されていることがわかる。一方、比較例３－１～３－５は、窒素雰囲気下では耐熱性が不足しているためボイドが発生し、良好な埋め込み特性が得られなかった。
実施例４ 平坦化特性評価（実施例４－１～４－２５、比較例４－１～４－３）
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～２５、比較ＵＤＬ－１、３、４）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表７に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。なお、比較例ＵＤＬ―２およびＵＤＬ－５についてはベーク後の膜厚減少が大きいため平坦化特性の評価を行うことができなかった。
Figure 0007308168000066
表７に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例４－１～４－２５）は、比較例４－１、比較例４－２に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。比較例４－２においては耐熱性に劣るため高温ベークによる生じる膜減りが大きいため、段差上部と段差下部の膜厚差が強調され平坦性が悪化するため上記のような結果となった。比較例４－３においてはポリイミドを用いているため膜減りに加え、Ｍｗ上昇により熱流動性が損なわれたため平坦性が悪い結果となった。また、高沸点溶剤を添加した実施例４－２２～４－２５と添加していない実施例４－１０～４－１２、４－１９とそれぞれ比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることがわかる。
実施例５ パターン形成試験（実施例５－１～５－２５、比較例５－１～５－３）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～２５、比較ＵＤＬ－１、３、４）を、それぞれ、３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒焼成し、有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に有機反射防止膜材料（ＡＲＣ－２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。なお、比較例ＵＤＬ―２およびＵＤＬ－５については溶剤耐性を確保できなかったため以後のパターン形成試験に進むこととはできなかった。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007308168000067
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 0007308168000068
Figure 0007308168000069
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007308168000070
用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 0007308168000071
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力１０．０Ｐａ
ＲＦパワー１，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量１５ｓｃｃｍ
時間１５ｓｅｃ
ハードマスクパターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
Ａｒガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量４５ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ
有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ
時間９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１０に示す。
Figure 0007308168000072
表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例５－１～５－２５）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。比較例５－１、５－２においては、耐熱性が不足するもののパターンを形成することはできた。さらに比較例５－３においては溶剤耐性も不足するがパターンは形成することができた。
実施例６ パターン形成試験（実施例６－１～６－２５、比較例６－１～６－３）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～２５、比較ＵＤＬ－１、３、４）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒焼成した以外は、実施例５と同じ方法で塗布膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。
Figure 0007308168000073
表１１に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例６－１～６－２５）の結果、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６－１～６－３においては溶剤耐性が得られて硬化膜となっているものであっても、パターンの埋め込みが不良であるためにパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった
以上のことから、本発明の有機膜形成用化合物を含有する本発明の有機膜形成用材料であれば、酸素を含まない不活性ガス下においても４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…有機膜、 ３’…有機膜形成用材料、 ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差。

Claims (25)

  1. 有機膜形成用材料であって、
    （Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される有機膜形成用化合物、及び
    （Ｂ）有機溶剤
    を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用材料。
    Figure 0007308168000074
     （式中、Ｗ１はｎ１価の有機基であり、ｎ１は４の整数を表し、Ｘ１は下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
    Figure 0007308168000075
    Figure 0007308168000076
     （式中、Ｒ１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ１を組み合わせて用いてもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
    Figure 0007308168000077
  2. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１Ｅ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用材料。
    Figure 0007308168000078
     （式中、Ｗ２は単結合または２価の有機基であり、ｎ２、ｎ３はｎ２＋ｎ３＝４を満たす整数であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、Ｗ２中の有機基とベンゼン環上の置換基が結合し環状有機基を形成してもよい。Ｘ１は前記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
  3. 前記一般式（１Ｅ）中のＷ２が単結合、及び下記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の有機膜形成用材料。
    Figure 0007308168000079
     （上記式中の芳香環上に置換基を有してもよい。）
  4. 前記一般式（１Ｅ）中のｎ２、ｎ３が、ｎ２＝２、ｎ３＝２、ｎ２＋ｎ３＝４の関係を満たし、かつ、前記Ｘ１が下記一般式（１Ｇ）で表される基であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の有機膜形成用材料。
    Figure 0007308168000080
     （式中、Ｒ３は下記式（１Ｈ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ３を組み合わせて用いてもよい。）
    Figure 0007308168000081
  5. 前記（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
  6. 前記（Ｂ）成分は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
  7. 前記有機膜形成用材料が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
  8. 基板上に、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料が硬化した有機膜が形成されたものであることを特徴とする半導体装置製造用基板。
  9. 半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒～７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
  10. 半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を空気中で５０℃以上２５０℃以下の温度で５秒～６００秒の範囲で熱処理して塗布膜を形成し、続いて不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒～７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
  11. 前記不活性ガス中の酸素濃度を１％以下とすることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の有機膜の形成方法。
  12. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の有機膜の形成方法。
  13. 被加工体上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 被加工体上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  15. 被加工体上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  16. 被加工体上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  17. 前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のパターン形成方法。
  18. 前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項１３から請求項１８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  20. 前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１３から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  21. 前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
  22. 下記一般式（１Ａ）で示されるものであることを特徴とする有機膜形成用化合物。
    Figure 0007308168000082
     （式中、Ｗ１はｎ１価の有機基であり、ｎ１は４の整数を表し、Ｘ１は下記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
    Figure 0007308168000083
    Figure 0007308168000084
     （式中、Ｒ１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ１を組み合わせて用いてもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
    Figure 0007308168000085
  23. 前記有機膜形成用化合物が、下記一般式（１Ｅ）で示されるものであることを特徴とする請求項２２に記載の化合物。
    Figure 0007308168000086
     （式中、Ｗ２は単結合または２価の有機基であり、ｎ２、ｎ３はｎ２＋ｎ３＝４を満たす整数であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、Ｗ２中の有機基とベンゼン環上の置換基が結合し環状有機基を形成してもよい。Ｘ１は前記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される基のいずれかである。）
  24. 前記一般式（１Ｅ）中のＷ２が単結合、又は下記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２３に記載の化合物。
    Figure 0007308168000087
     （上記式中の芳香環上に置換基を有してもよい。）
  25. 前記一般式（１Ｅ）中のｎ２、ｎ３が、ｎ２＝２、ｎ３＝２、ｎ２＋ｎ３＝４の関係を満たし、かつ、前記Ｘ１が下記一般式（１Ｇ）で表される基であることを特徴とする請求項２３又は請求項２４に記載の化合物。
    Figure 0007308168000088
     （式中、Ｒ３は下記式（１Ｈ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ３を組み合わせて用いてもよい。）
    Figure 0007308168000089
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114787240A (zh) * 2019-10-04 2022-07-22 富士胶片电子材料美国有限公司 平坦化方法及组合物
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
JP7368322B2 (ja) * 2020-06-12 2023-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
KR20220090193A (ko) 2020-12-22 2022-06-29 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2023048891A (ja) * 2021-09-28 2023-04-07 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体
JP2023056788A (ja) * 2021-10-08 2023-04-20 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物
CN114133383A (zh) * 2021-12-20 2022-03-04 蔚林新材料科技股份有限公司 N,n′,n″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三马来酰亚胺的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040006196A1 (en) 2002-03-26 2004-01-08 Scola Daniel A. Low viscosity melt processable high temperature polyimides
JP2005272483A (ja) 2004-03-22 2005-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化性化合物、その硬化物および電子部品装置
CN101423610A (zh) 2008-11-12 2009-05-06 吉林大学 新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体及其制备方法
JP2010173981A (ja) 2009-01-30 2010-08-12 Mitsui Chemicals Inc イミド化合物およびその製造方法
CN101985498A (zh) 2010-10-19 2011-03-16 中国科学院化学研究所 耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
JP2015007033A (ja) 2013-05-31 2015-01-15 新日本理化株式会社 多官能アミド酸化合物及びその誘導体
WO2015140016A1 (de) 2014-03-17 2015-09-24 Basf Se Vernetzte polyamide
CN105504282A (zh) 2016-01-11 2016-04-20 东华大学 一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用
WO2016118873A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Akron Polymer Systems, Inc. Fluoropolymer-based polymer blends, polymer films, and polarizer protective films
JP2017119671A (ja) 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2017222291A2 (ko) 2016-06-21 2017-12-28 전북대학교산학협력단 광시야각 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름
WO2018037997A1 (ja) 2016-08-22 2018-03-01 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP2019041059A (ja) 2017-08-28 2019-03-14 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
WO2020158493A1 (ja) 2019-01-31 2020-08-06 ユニチカ株式会社 エポキシ樹脂溶液

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4276407A (en) 1979-08-16 1981-06-30 Hughes Aircraft Company Acetylene terminated imide oligomers which melt at low temperatures
US4303775A (en) 1979-09-06 1981-12-01 Gulf Oil Corporation Novel acetylene end-capped esterimides
US4649189A (en) 1983-12-22 1987-03-10 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing phthalocyanine polymer from imide containing bisphthalonitrile
JPS6176459A (ja) 1984-09-19 1986-04-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd アセチレン基含有イミド
JPH07100693B2 (ja) 1987-11-10 1995-11-01 宇部興産株式会社 不飽和イミド化合物
US4952666A (en) 1988-05-06 1990-08-28 Hughes Aircraft Company Hexafluoroisopropylidene-containing polyimide oligomers and polymers
US5108840A (en) 1989-12-08 1992-04-28 Raychem Corporation Multilayer electronic circuit article having a poly(naphthyl ether) dielectric
JPH04214727A (ja) * 1990-12-14 1992-08-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアセチレン系ポリアミド酸誘導体及びポリイミド
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100938065B1 (ko) 2005-03-11 2010-01-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4999318B2 (ja) 2005-11-16 2012-08-15 マナック株式会社 ビスイミド又はビスイソイミド化合物及びそれを含む樹脂組成物
JP4780324B2 (ja) * 2005-11-21 2011-09-28 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US20090082368A1 (en) 2007-09-24 2009-03-26 Painceptor Pharma Corporation Methods of modulating neurotrophin-mediated activity
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
CN101775138B (zh) 2009-01-13 2012-07-18 华东理工大学 一种新的聚三唑酰亚胺树脂及其制备方法
JP5195478B2 (ja) 2009-02-05 2013-05-08 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP2011132168A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Mitsubishi Electric Corp 熱硬化型付加反応ポリイミド化合物、熱硬化型付加反応ポリイミド組成物、およびこれらを用いた半導体装置
JP2013137334A (ja) 2010-04-21 2013-07-11 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミド構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
US8513133B2 (en) 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6361657B2 (ja) 2013-06-24 2018-07-25 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
CN104130177B (zh) 2014-07-15 2016-05-11 四川大学 一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法
JP6248865B2 (ja) 2014-08-25 2017-12-20 Jsr株式会社 膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物
JP6264246B2 (ja) 2014-09-19 2018-01-24 Jsr株式会社 膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物
RU2663160C2 (ru) 2016-04-29 2018-08-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) Безрастворный способ получения нанокомпозиционных связующих in situ
CN105778090B (zh) 2016-05-19 2018-06-08 吉林大学 含酰亚胺结构的超支化金属酞菁齐聚物及其制备方法
JP6663320B2 (ja) 2016-07-25 2020-03-11 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法
JP6637871B2 (ja) * 2016-10-27 2020-01-29 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法
JP7054459B2 (ja) 2017-05-15 2022-04-14 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
KR20200110344A (ko) * 2018-01-23 2020-09-23 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법
TW202012496A (zh) * 2018-07-05 2020-04-01 日商尤尼吉可股份有限公司 有機化合物之製造方法
CN110499137B (zh) 2019-09-02 2021-05-28 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温聚酰亚胺载体型胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040006196A1 (en) 2002-03-26 2004-01-08 Scola Daniel A. Low viscosity melt processable high temperature polyimides
JP2005272483A (ja) 2004-03-22 2005-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化性化合物、その硬化物および電子部品装置
CN101423610A (zh) 2008-11-12 2009-05-06 吉林大学 新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体及其制备方法
JP2010173981A (ja) 2009-01-30 2010-08-12 Mitsui Chemicals Inc イミド化合物およびその製造方法
CN101985498A (zh) 2010-10-19 2011-03-16 中国科学院化学研究所 耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
JP2015007033A (ja) 2013-05-31 2015-01-15 新日本理化株式会社 多官能アミド酸化合物及びその誘導体
WO2015140016A1 (de) 2014-03-17 2015-09-24 Basf Se Vernetzte polyamide
WO2016118873A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Akron Polymer Systems, Inc. Fluoropolymer-based polymer blends, polymer films, and polarizer protective films
JP2017119671A (ja) 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
CN105504282A (zh) 2016-01-11 2016-04-20 东华大学 一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用
WO2017222291A2 (ko) 2016-06-21 2017-12-28 전북대학교산학협력단 광시야각 역파장분산 보상필름용 조성물 및 이를 포함하는 보상필름
WO2018037997A1 (ja) 2016-08-22 2018-03-01 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP2019041059A (ja) 2017-08-28 2019-03-14 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
WO2020158493A1 (ja) 2019-01-31 2020-08-06 ユニチカ株式会社 エポキシ樹脂溶液

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