CN105504282A - 一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用，所述稀释剂的结构式为制备方法包括：在机械搅拌和惰性气体保护下，将BAFL和封端剂PEPA溶于有机溶剂中，室温反应2～16小时，得到聚酰胺酸溶液，然后滴加脱水剂和脱水催化剂，20℃～80℃反应3～12小时，清洗，过滤，烘干，粉碎，即得。本发明的稀释剂应用于改性苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂的制备。本发明通过活性稀释剂的共混改性，在没有增加预聚体软化点的情况下，使固化后聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度提高了43℃，同时在氮气气氛中800℃的残炭率提高了5％，稀释剂作为添加剂在制备高性能先进复合材料及耐高温胶黏剂等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能高分子材料技术领域，特别涉及一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，正是其具有优异的耐腐蚀、耐辐照、介电性能、绝缘性以及良好的机械性能和耐高温性能等，在过去的30多年中，受到越来越多地关注和研究。聚酰亚胺作为有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，已经被开发成电子材料薄膜、气体分离膜、塑料、纤维、耐高温胶黏剂、涂料及先进复合材料等，从而广泛地应用于电子、化工、机械、建筑、汽车及航空航天等国民生活和国防科技各个领域。2015年我国政府提出了《中国制造2025》行动纲领，其提出了要把高性能结构材料、功能性高分子材料及先进复合材料等新材料作为发展重点，这样为聚酰亚胺材料的研究与应用带来了更多的机遇和发展空间。
虽然聚酰亚胺材料在合成和性能方面具有突出的优点，但是其在亚胺化形态下难熔融、难溶解等难题，导致加工起来比较困难。热固性聚酰亚胺是向低分子量预聚体上引入反应基团作为交联前体，在热的作用下通过加成反应形成交联的聚酰亚胺。这种材料利用了交联前体具有优异的加工性，而交联固化后形成耐高温的高性能热固性树脂，近些年来已经被科学家们越来越多地研究和报道。其中，苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺具有固化过程中没有挥发物，交联温度在370℃即宽的加工窗口及优异的耐温性能而受到越来越深入和广泛地研究。
芴基Cardo型聚酰亚胺带有庞大的芴基侧环，在保持聚酰亚胺材料热氧稳定性的同时，能够有效地提高其在有机溶剂中的溶解性和使用温度，降低介电常数，特别是随着电子信息产业的飞速发展，含芴基结构的聚酰亚胺受到人们广泛地关注。近年来，芴基Cardo型聚酰亚胺在热固性聚酰亚胺中也受到了关注，如日本Yokota等人采用共聚的方式，使得部分二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴(BAFL)替代4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，结果发现通过引入BAFL增加了聚酰亚胺预聚体溶解度和溶液的储存稳定性，固化后的树脂具有优良的耐温性。然而，这种共聚引入芴基结构的方法，使得聚酰亚胺预聚体在固化前的玻璃化转变温度和熔体粘度大幅升高，这样会使得预聚体加工窗口变窄，也很难满足树脂传递模塑工艺(参见文献：YuchiIshida,ToshioOgasawara,RikioYokota.HighPerformancePolymers2006,18,727-737)。
在热固性聚酰亚胺预聚体中共混低分子量、低粘度的活性稀释剂是改变聚酰亚胺性能的主要方法。该方法不但可以降低预聚体熔点，起始交联温度值降低，使其更易加工，而且由于低分子量活性稀释剂交联密度增大，使得固化后树脂的玻璃化转变温度提高。
综上所述可以看出，研发一种与聚酰亚胺预聚体共混改性的低分子量、含芴基的新型活性稀释剂及其制备方法具有重要的理论意义和工业应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用，该低分子量稀释剂解决现有先进复合材料和耐高温胶黏剂产品和技术存在的不足，作为添加剂在制备高性能先进复合材料及耐高温胶黏剂等领域具有潜在的应用价值。
本发明的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂，结构式为：
本发明的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的制备方法，包括：在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴BAFL和封端剂4-苯乙炔基苯酐PEPA溶于有机溶剂中，使得反应体系的固含量为10％～40％，室温反应2～16小时，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中滴加脱水剂和脱水催化剂，于20℃～80℃下反应3～12小时，清洗，过滤，烘干，粉碎，得到粉末状的芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂，产率在92％以上；其中，BAFL和PEPA添加物质的量比例为1:1～1:5，有机溶剂的加入量使得反应体系的固含量为10％～40％。所述清洗为用过量的蒸馏水清洗1～5次直至过滤出水的pH值范围为5-8；其中，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
所述芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的制备方法的反应式如下：
所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐和丙酸酐中的至少一种，其加入的物质的量为BAFL物质的量的1-5倍；脱水催化剂为三乙胺、吡啶、三甲胺和N-甲基哌啶中的至少一种，其加入的物质的量为BAFL物质的量的2-5倍。
所述烘干为80～150℃烘干。
本发明的芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的应用，应用于改性苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂的制备；其中，所述树脂的组成按重量份包括：苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体100份；芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂1～100份。
所述改性苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂的制备方法包括：将苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体和芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂混合，在机械搅拌和惰性气体保护下，滴加极性溶剂搅拌2～12小时，得到固含量为5％～40％的均相溶液，清洗，过滤，烘干，得到稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体；然后将稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体于320℃～400℃下固化1～4小时，得到热固性聚酰亚胺树脂，即改性苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂；极性溶剂的加入量使得反应体系的固含量为10％～40％；所述清洗为用过量的蒸馏水清洗1～4次；其中，极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
所述苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体的结构式为：
其中，n＝1～20，且为整数。
所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
所述苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体的制备方法包括：在氮气保护下，首先将二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)溶于有机溶剂中，待二胺完全溶解后，加入二酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)，同时加入剩余的有机溶剂使得溶液的固含量为10％～40％，室温下反应1～10个小时后加入封端剂苯乙炔苯酐，二胺、二酐及封端剂的用量摩尔比为n+1：n：2，其中n为1～20的整数，继续反应2～24个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入脱水剂和脱水催化剂，于20℃～80℃下反应4～10个小时，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗1～5次直至过滤出水的PH值为7，同时把得到的产品置于80～150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚体，产率在92％以上。
所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐和丙酸酐中的至少一种，其加入的物质的量为3,4'-ODA物质的量的1-5倍；脱水催化剂为三乙胺、吡啶、三甲胺和N-甲基哌啶中的至少一种，其加入的物质的量为3,4'-ODA物质的量的2-5倍。
本发明通过活性稀释剂的共混改性，在没有增加预聚体软化点的情况下，使得固化后聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度提高了43℃，同时在氮气气氛中800℃的残炭率也提高了5％，该活性稀释剂作为添加剂在制备高性能先进复合材料及耐高温胶黏剂等领域具有潜在的应用价值。
本发明是涉及一种低分子量芴基Cardo型聚酰亚胺预聚体的合成，以及其作为刚性“圈形”稀释剂与含有柔性基团的热固性聚酰亚胺预聚体的共混改性研究。
有益效果
(1)本发明制备的刚性“圈形”稀释剂，一方面因为其预聚体具有很低的分子量，与苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体共混改性可以降低共混预聚体软化点，使得共混预聚体具有较低的玻璃化转变温度，从而拓宽加工宽口，更易熔融加工；另一方面，刚性“圈形”稀释剂预聚体具有体积庞大的芴基结构，可以使得共混预聚体分子链之间的距离增大，分子链不易缠结，从而使得改性后的共混预聚体具有更高的溶解度和溶液稳定性；
(2)本发明采用的刚性“圈形”稀释剂利用其小分子性质降低了共混树脂的起始固化温度；由于其含有体积庞大的芴基和高的苯乙炔基团交联密度，在改性含有大量醚键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺固化交联后，可以使得改性聚酰亚胺树脂的耐温性能大幅度提高，有效地提高了其作为先进复合材料基体树脂和耐高温胶黏剂的使用温度范围；同时，改性后热固性的聚酰亚胺树脂在氮气中进行热分解温度实验发现具有更高的残炭率；
(3)本发明采用共混的方法进行改性，简单易行，可实施性强。
附图说明
图1是实施例5中合成含芴基型活性稀释剂PI-1聚酰亚胺预聚体的红外光谱图；
图2是实施例5中两种聚酰亚胺预聚体的DSC两次升温扫描图；
图3是实施例5中PI-2和PI-3预聚体固化后的动态机械热分析图；
图4是实施例5中PI-1、PI-2及PI-3固化后的聚酰亚胺树脂在氮气中的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在机械搅拌和惰性气体保护下，称取二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴(BAFL)3.48g(0.01mol)和封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)4.96g(0.02mol)于三口烧瓶中，滴加32.32g经过减压蒸馏后的有机溶剂DMAc，室温下反应8个小时后，在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.03mol，3.04g)和乙酸酐(0.03mol，3.06g)，于40℃下反应5小时，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的pH值等于5，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚体稀释剂，即含芴基型活性稀释剂7.76g，产率为96％。
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，20g)，然后加入二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量二酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.027mol，8.27g)，控制溶液的固含量(二胺和二酐的和为溶质)在30％，反应温度在室温下反应4个小时后加入封端剂苯乙炔苯酐(PEPA，0.02mol，6.61g)，继续反应12小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.08mol，8.08g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于40℃下反应5小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗2次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体20.18g，产率为94.1％，聚合物的聚合度为2。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝2:3:2。
称取苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体2.7g和含芴基型活性稀释剂0.3g置于三口烧瓶中，在机械搅拌和惰性气体保护下，滴加27g减压蒸馏后的有机溶剂DMAc进行充分搅拌10个小时，形成均相溶液的固含量为10％，然后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗1次再过滤120℃真空烘干并粉碎，得到粉末状的活性稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体。最后，将此共混改性的聚酰亚胺预聚体置于400℃马弗炉中固化2个小时即得到固化交联的热固性聚酰亚胺树脂。
实施例2
在机械搅拌和惰性气体保护下，称取二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴(BAFL)3.48g(0.01mol)和封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)4.96g(0.02mol)于三口烧瓶中，滴加32.32g经过减压蒸馏后的有机溶剂DMAc，室温下反应8个小时后，在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入吡啶(0.02mol，1.582g)和乙酸酐(0.03mol，3.06g)，于40℃下反应5小时，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚体稀释剂，即含芴基型活性稀释剂7.76g，产率为96％。
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，20g)，然后加入二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量二酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.032mol，9.2g)，控制溶液的固含量(二胺和二酐的和为溶质)在30％，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂苯乙炔苯酐(PEPA，0.016mol，3.968g)，继续反应2小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.08mol，8.08g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于40℃下反应5小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗3次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体18.67g，产率为94.6％，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝5:4:2。
称取苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体4.0g和含芴基型活性稀释剂1.0g置于三口烧瓶中，在机械搅拌和惰性气体保护下，滴加20g减压蒸馏后的有机溶剂DMAc进行充分搅拌12个小时，形成均相溶液的固含量为20％，然后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗1次再过滤150℃真空烘干并粉碎，得到粉末状的活性稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体。最后，将此共混改性的聚酰亚胺预聚体置于350℃马弗炉中固化2个小时即得到固化交联的热固性聚酰亚胺树脂。
实施例3
在机械搅拌和惰性气体保护下，称取二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴(BAFL)3.48g(0.01mol)和封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)4.96g(0.02mol)于三口烧瓶中，滴加32.32g经过减压蒸馏后的有机溶剂DMAc，室温下反应8个小时后，在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.02mol，2.02g)和乙酸酐(0.04mol，4.08g)，于40℃下反应5小时，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚体稀释剂，即含芴基型活性稀释剂7.76g，产率为96％。
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，20g)，然后加入二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量二酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.036mol，11.16g)，控制溶液的固含量(二胺和二酐的和为溶质)在30％，反应温度在室温下反应8个小时后加入封端剂苯乙炔苯酐(PEPA，0.008mol，1.984g)，继续反应18小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入三乙胺(0.08mol，8.08g)和乙酸酐(0.12mol，12.24g)，于室温下反应6小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗3次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于150℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体19.09g，产率为96.9％，聚合物的聚合度为9。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝10:9:2。
称取苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体7.0g和含芴基型活性稀释剂3.0g置于三口烧瓶中，在机械搅拌和惰性气体保护下，滴加30g减压蒸馏后的有机溶剂DMAc进行充分搅拌10个小时，形成均相溶液的固含量为25％，然后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗1次再过滤150℃真空烘干并粉碎，得到粉末状的活性稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体。最后，将此共混改性的聚酰亚胺预聚体置于370℃马弗炉中固化2个小时即得到固化交联的热固性聚酰亚胺树脂。
实施例4
在机械搅拌和惰性气体保护下，称取二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴(BAFL)3.48g(0.01mol)和封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)4.96g(0.02mol)于三口烧瓶中，滴加32.32g经过减压蒸馏后的有机溶剂NMP，室温下反应8个小时后，在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入吡啶(0.03mol，2.37g)和乙酸酐(0.03mol，3.06g)，于60℃下反应5小时，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚体稀释剂，即含芴基型活性稀释剂7.76g，产率为96％。
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡咯烷酮(NMP，20g)，然后加入二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.04mol，8g)，待其完全溶解后，准确称量二酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.035mol，10.85g)，控制溶液的固含量(二胺和二酐的和为溶质)在30％，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂苯乙炔苯酐(PEPA，0.01mol，2.48g)，继续反应2小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入吡啶(0.12mol，9.492g)和乙酸酐(0.12mol，12.25g)，于室温下反应16小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体18.86g，产率为94.8％，聚合物的聚合度为7。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝8:7:2
称取苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体7.0g和含芴基型活性稀释剂3.0g置于三口烧瓶中，在机械搅拌和惰性气体保护下，滴加30g减压蒸馏后的有机溶剂DMAc进行充分搅拌10个小时，形成均相溶液的固含量为25％，然后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗1次再过滤120℃真空烘干并粉碎，得到粉末状的活性稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体。最后，将此共混改性的聚酰亚胺预聚体置于370℃马弗炉中固化2个小时即得到固化交联的热固性聚酰亚胺树脂。
实施例5
在机械搅拌和惰性气体保护下，称取二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴(BAFL)3.48g(0.01mol)和封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)4.96g(0.02mol)于三口烧瓶中，滴加32.32g经过减压蒸馏后的有机溶剂NMP，室温下反应8个小时后，在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入吡啶(0.03mol，2.37g)和乙酸酐(0.03mol，3.06g)，于60℃下反应5小时，最后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚体稀释剂(PI-1)，即含芴基型活性稀释剂7.76g，产率为96％。
氮气保护下，在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中加入经过减压蒸馏后的N-甲基吡咯烷酮(NMP，20g)，然后加入二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA，0.035mol，7g)，待其完全溶解后，准确称量二酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，0.03mol，9.3g)，控制溶液的固含量(二胺和二酐的和为溶质)在30％，反应温度在室温下反应6个小时后加入封端剂苯乙炔苯酐(PEPA，0.01mol，2.48g)，继续反应2小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入乙酸酐(0.105mol，10.7g)和三乙胺(0.105mol，10.6g)，于室温下反应16小时，最后将得到的溶液用1000mL的蒸馏水清洗4次直至过滤出水的pH值等于7，同时把得到的产品置于120℃真空烘箱中充分烘干并粉碎，最终得到灰白色粉末状的聚酰亚胺预聚体(PI-3)16.64g，产率为95％，聚合物的聚合度为6。本例中，二胺：二酐：封端剂摩尔比＝7:6:2
称取苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体6.0g和含芴基型活性稀释剂4.0g置于三口烧瓶中，在机械搅拌和惰性气体保护下，滴加90g减压蒸馏后的有机溶剂NMP进行充分搅拌6个小时，形成均相溶液的固含量为10％，然后将得到的溶液用过量的蒸馏水清洗3次再过滤120℃真空烘干并粉碎，得到粉末状的活性稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体(PI-2)。最后，将此共混改性的聚酰亚胺预聚体置于370℃马弗炉中固化2个小时即得到固化交联的热固性聚酰亚胺树脂。
图1是本实施例中合成含芴基型活性稀释剂PI-1聚酰亚胺预聚体的红外光谱图，由图可以看出，1778cm-1和1724cm-1为羰基吸收峰，1375cm-1和749cm-1为亚胺环的吸收峰，1615cm-1为苯环碳碳吸收峰，而2213cm-1为苯乙炔基的特征吸收峰。
图2是本实施例中两种聚酰亚胺预聚体的DSC两次升温扫描图，其中，PI-3是未作共混改性的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体，PI-2是在PI-3中添加活性稀释剂后共混改性得到的聚酰亚胺预聚体。由图可以看出，在第一次升温扫描过程中，共混改性后的PI-2预聚体玻璃化转变温度为167℃，低于未作改性的PI-3的玻璃化转变温度186℃；另外，共混改性后的PI-2预聚体起始固化温度明显低于未作改性的PI-3。在第二次升温扫描过程中，没有出现固化交联峰，说明在第一次升温过程预聚体固化完全，另外，可以发现改性后的PI-2聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为318℃明显大于未作改性的PI-3树脂的玻璃化转变温度273℃，说明通过共混改性有效地提高了聚酰亚胺树脂的耐温性。
图3是本实施例中PI-2和PI-3预聚体固化后的动态机械热分析图。通过该图中损耗因子随着温度的变化情况，发现改性后的PI-2聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为345℃，而未作改性的PI-3聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度仅为302℃，提高了43℃，进一步地说明了通过共混改性有效地提高了聚酰亚胺树脂的耐温性。
图4是本实施例中PI-1、PI-2及PI-3固化后的聚酰亚胺树脂在氮气中的热失重曲线，由图可以看出，PI-1、PI-2及PI-3聚酰亚胺树脂在800℃的残炭率分别为74.9％、69.1％及64.1％，说明随着聚酰亚胺树脂中芴基含量的增加，残炭率变大，800℃共混改性的PI-2比未改性的PI-3残炭率提高了5％，共混改性有效地提高了聚酰亚胺树脂的残炭率。

Claims (9)

1.一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂，结构式为：
2.一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的制备方法，包括：在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺9,9-双(4-胺基苯基)芴BAFL和封端剂4-苯乙炔基苯酐PEPA溶于有机溶剂中，使得反应体系的固含量为10％～40％，室温反应2～16小时，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中滴加脱水剂和脱水催化剂，于20℃～80℃下反应3～12小时，清洗，过滤，烘干，粉碎，得到芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂；其中，BAFL和PEPA添加物质的量比例为1:1～1:5。
3.根据权利要求2所述的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐和丙酸酐中的至少一种，脱水剂与BAFL物质的量比例为1-5：1；脱水催化剂为三乙胺、吡啶、三甲胺和N-甲基哌啶中的至少一种，脱水催化剂与BAFL物质的量比为2-5：1。
4.根据权利要求2所述的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的制备方法，其特征在于，所述清洗为用过量的蒸馏水清洗1～5次直至过滤出水的pH值为5-8；烘干为80～150℃烘干。
5.一种如权利要求1所述的芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的应用，其特征在于，应用于改性苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂的制备；其中，所述树脂的组成按重量份包括：苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体100份；芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂1～100份。
6.根据权利要求5所述的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的应用，其特征在于，所述改性苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂的制备方法包括：将苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体和芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂混合，在机械搅拌和惰性气体保护下，滴加极性溶剂搅拌2～12小时，得到固含量为5％～40％的均相溶液，清洗，过滤，烘干，得到稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体；然后将稀释剂共混改性聚酰亚胺预聚体于320℃～400℃下固化1～4小时，得到热固性聚酰亚胺树脂，即改性苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求5或6所述的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的应用，其特征在于，所述苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体的结构式为：
其中，n＝1～20，且为整数。
8.根据权利要求7所述的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的应用，其特征在于，所述苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体的制备方法包括：在氮气保护下，首先将二胺3,4'-二氨基二苯醚溶3,4'-ODA于有机溶剂中，待二胺完全溶解后，加入二酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，同时加入剩余的有机溶剂使得溶液的固含量为10％～40％，室温下反应1～10个小时后加入封端剂苯乙炔苯酐，二胺、二酐及封端剂的用量摩尔比为n+1：n：2，其中n为1～20的整数，继续反应2～24个小时，然后在生成的聚酰胺酸溶液中逐滴加入脱水剂和脱水催化剂，于20℃～80℃下反应4～10个小时，洗涤，烘干并粉碎，得到粉末状的聚酰亚胺预聚体。
9.根据权利要求8所述的一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂的应用，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐和丙酸酐中的至少一种，脱水剂与3,4'-ODA的物质的量比为1-5：1；脱水催化剂为三乙胺、吡啶、三甲胺和N-甲基哌啶中的至少一种，脱水催化剂与3,4'-ODA的物质的量比为2-5：1。
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