CN105295792A - 一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105295792A CN105295792A CN201510532485.3A CN201510532485A CN105295792A CN 105295792 A CN105295792 A CN 105295792A CN 201510532485 A CN201510532485 A CN 201510532485A CN 105295792 A CN105295792 A CN 105295792A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- epoxy resin
- siloxane
- cross
- blocking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法,属于耐高温胶黏剂领域。通过有机硅氧烷与可溶性聚酰亚胺反应生成硅氧烷封端的聚酰亚胺,然后与硅烷化环氧树脂进行交联,经过催化剂的作用使硅氧烷基团发生湿气固化,形成三维体型交联状聚酰亚胺环氧树脂固化物。用本发明制备的聚酰亚胺环氧树脂胶黏剂耐高温性能优异,与金属的粘接性能良好,在体系中引入硅结构,一方面可提高环氧树脂的耐高温性,另一方面可提高材料与玻璃等无机表面的粘结性。由于采用硅烷基团湿固化的交联机理,制成的胶黏剂可在室温下固化成型,很好的改善了耐高温胶黏剂的固化工艺性能,可应用在电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面。
Description
技术领域
本发明属于耐高温胶黏剂领域,具体涉及一种硅氧烷封端的聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物,其独特的芳杂环结构使其具有耐高低温、高强度、线膨胀系数低(5-30ppm)、耐紫外辐照和耐腐蚀的性能特点,分解温度高达600℃以上,能够在260~350℃之间长期使用。采用其作为胶黏剂材料可满足某些特殊应用领域对于粘接材料高温稳定性的要求。然而,当其单独作为胶黏剂使用时,则存在粘接性较差、固化温度过高、成型收缩率大等问题,很大程度上限制了其应用的拓展。相比于聚酰亚胺,环氧树脂虽然耐热性能不高,但其粘接性强、成型工艺简单的特点,使其在胶黏剂中占有举足轻重的地位。为了综合聚酰亚胺胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的优点,得到既耐高温又有着良好粘接性能的胶黏剂,科研人员开始研究利用聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的体系。
目前聚酰亚胺用于共混改性环氧树脂的方法主要有三种:(1)聚酰亚胺与环氧树脂共混;(2)将酰亚胺环引入到环氧树脂中;(3)使用(聚)酰亚胺类固化剂固化环氧树脂。徐永芬等人在环氧树脂ES216中加入不同含量的新型聚酰亚胺粉末,搅拌直到全部溶解之后可得到粘度较高的胶黏剂体系,在一定的温度下对其进行固化,便可得到环氧树脂胶黏剂。ZhiqiangTao等人利用分子中含硅的二胺与二酐合成了双键封端的含有酰亚胺环结构的化合物,之后将酰亚胺环引入到环氧树脂中,在一定的条件下利用固化剂进行固化得到酰亚胺环改性的环氧树脂。上述两种方法制得的胶黏剂耐高温性能得到了一定提升,但是生产工艺和固化条件较为复杂,限制了胶黏剂的使用范围。人们亟需一种不仅耐高温,而且生产及固化工艺简单,且与玻璃、金属等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚酰亚胺/环氧树脂胶黏剂。
本发明所提供的技术,就是将聚酰亚胺的性能优势和环氧树脂的性能优势高效的结合在一起,充分发挥两种材料的性能优点、弥补两种材料的不足。本发明提供的技术可实现聚酰亚胺与环氧树脂在常温下固化交联,操作工艺简单,有利于胶黏剂生产企业的技术和产品升级改造。制备出的胶黏剂不仅具有聚酰亚胺耐高温性能还具有环氧树脂良好的粘接性能及附着力,并且制得的胶黏剂与金属、玻璃有着良好粘接性能。不同于以上三种方法,本发明利用了硅氧烷在湿气氛下固化交联特性,将同时带有硅氧烷结构的聚酰亚胺和环氧树脂进行室温固化交联,加工工艺简单且不仅限于宏观尺度的简单叠加。制成的胶黏剂可应用在电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面,促进高性能胶黏剂的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温,而且生产及固化工艺简单,且与玻璃、金属等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚酰亚胺/环氧树脂胶黏剂。
本发明提供的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
A.将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂中,并加入端氨基的有机硅氧烷,合成出含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺;
B.将步骤A得到的含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺沉淀并烘干,将其溶于有机溶剂中,之后加入硅烷化环氧树脂进行搅拌,使其成为均一的胶液状态;
C.将步骤B得到的混合胶液置于湿气氛下,加入催化剂通过硅氧烷的湿气固化特征形成体型交联网络结构并固化;
步骤A的可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺的酸酐单体优选为4,4'-(六氟异丙烯)二酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或几种的混合物;二氨优选为3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、、六氟甲基联苯二胺中的一种或几种的混合物;
步骤A的端氨基的有机硅氧烷优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或几种的混合物;
步骤A,制备步骤优选:N2氛围,将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂中,冰浴条件下加入端氨基的有机硅氧烷,一小时后加入乙酸酐和吡啶,升温进行反应得到有机硅氧烷封端聚酰亚胺。
步骤B的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二氯乙烷、二甲基亚砜、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或几种的混合物;
步骤B的硅烷化环氧树脂为结构中带有有机硅氧烷结构的环氧树脂;
步骤C湿气氛固化使用辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等有机锡类催化剂;
步骤C硅氧烷的湿气固化时,体系内包括如下重量份数的组分:
硅烷化环氧树脂:100份
含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺:20-70份
催化剂:1-2份;
步骤C聚酰亚胺环氧树脂交联反应优选在室温、中等湿度30%-60%下进行。
本发明所得树脂体系为三维体型交联状聚酰亚胺环氧树脂,不仅可作为耐高温胶黏剂使用,还可作为高性能复合材料树脂基体使用。
本发明的技术方案克服了现有技术在高温条件下固化的特点,只需在室温下即可,操作简单。用本发明制备的聚酰亚胺环氧树脂胶黏剂耐高温性能优异,与金属的粘接性能良好,在体系中引入硅结构,一方面可提高环氧树脂的耐高温性,另一方面可提高材料与玻璃等无机表面的粘结性。由于采用硅烷基团湿固化的交联机理,制成的胶黏剂可在室温下固化成型,很好的改善了耐高温胶黏剂的固化工艺性能,可应用在电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面,具有非常广阔的应用前景。所得产品相对于现有技术聚酰亚胺改性环氧树脂耐更高的温度,达到370℃以上,甚至高达400℃以上,且粘结性更好,拉伸剪切强度达到12MPa以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
表1:实施例1-5以及对比例1制得的聚酰亚胺/环氧树脂热失重;
表2:实施例1-5以及对比例1制得的聚酰亚胺/环氧树脂拉伸剪切强度。
实施例1
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料,合成可溶性聚酰亚胺,具体方法如下:所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA),二胺为二氨基二苯醚(ODA),脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量,酸酐过量,合成出酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中,反应温度30℃,N2氛围。三小时后加入脱水剂,升温至190℃冷凝回流,N2氛围。反应10小时后得到浅黄色聚酰亚胺溶液,待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放入真空烘箱中100℃真空干燥8小时,得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于二氯甲烷中,冰浴条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),N2氛围。一小时后加入乙酸酐和吡啶,升温至45℃,N2氛围,反应4小时,得到浅黄色溶液,待溶液冷却之后使用石油醚清洗,过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时,得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、三氯甲烷等)中,磁力搅拌下使其混合均匀,得到浅黄色透明胶液。
(4)将(3)中得到的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固化,得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例2
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料,合成可溶性聚酰亚胺,具体方法如下:所用二元酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA),二胺为3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA),脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量,酸酐过量,合成出酸酐封端的聚酰亚胺。将二元酐和二元胺加入到间甲酚中,反应温度30℃,N2氛围。三小时后加入脱水剂,升温至190℃冷凝回流,N2氛围。反应10小时候得到浅黄色聚酰亚胺溶液,待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放入真空烘箱中100℃真空干燥8小时,得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于三氯甲烷中,冰浴条件下加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602),N2氛围。一小时后加入乙酸酐和吡啶,升温至45℃,N2氛围,反应4小时,得到浅黄色溶液,待溶液冷却之后使用石油醚清洗,过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时,得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、三氯甲烷等)中,磁力搅拌下使其混合均匀,得到浅黄色透明胶液。
(4)将(2)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固化,得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例3
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料,合成可溶性聚酰亚胺,具体方法如下:所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA),二胺为六氟甲基联苯二胺(TFDB),脱水剂为异喹啉。按照设计分子量10000计算各原料的用量,酸酐过量,合成出酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中,反应温度30℃,N2氛围。三小时后加入脱水剂,升温至190℃冷凝回流,N2氛围。反应10小时候得到浅黄色聚酰亚胺溶液,待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放入真空烘箱中100℃真空干燥8小时,得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于四氢呋喃(THF)中,冰浴条件下加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792),N2氛围。一小时后加入乙酸酐和吡啶,升温至45℃,N2氛围,反应4小时,得到浅黄色溶液,待溶液冷却之后使用石油醚清洗,过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时,得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、三氯甲烷等)中,磁力搅拌下使其混合均匀,得到浅黄色透明胶液。
(4)将(3)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固化,得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例4
(1)以二元酐、二元胺、脱水剂为原料,合成可溶性聚酰亚胺,具体方法如下:所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA),二胺为六氟甲基联苯二胺(TFDB),脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量,酸酐过量,合成出酸酐封端的聚酰亚胺。将二元酐和二元胺加入到间甲酚中,反应温度30℃,N2氛围。三小时后加入脱水剂,升温至190℃冷凝回流,N2氛围。反应10小时候得到浅黄色聚酰亚胺溶液,待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放入真空烘箱中100℃真空干燥8小时,得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于甲苯/二甲苯中,冰浴条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),N2氛围。一小时后加入乙酸酐和吡啶,升温至45℃,N2氛围,反应4小时,得到浅黄色溶液,待溶液冷却之后使用石油醚清洗,过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时,得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、三氯甲烷等)中,磁力搅拌下使其混合均匀,得到浅黄色透明胶液,
(4)将(3)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固化,得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例5
(1)以二元酐、二元胺、脱水剂为原料,合成可溶性聚酰亚胺,具体方法如下:所用二元酸为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA),二胺为二氨基二苯醚(ODA),脱水剂为异喹啉。按照设计分子量10000计算各原料的用量,酸酐过量,合成出酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中,反应温度30℃,N2氛围。三小时后加入脱水剂,升温至190℃冷凝回流,N2氛围。反应10小时候得到浅黄色聚酰亚胺溶液,待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放入真空烘箱中100℃真空干燥8小时,得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于丙酮/乙二醇二甲醚中,冰浴条件下加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602),N2氛围。一小时后加入乙酸酐和吡啶,升温至45℃,N2氛围,反应4小时,得到浅黄色溶液,待溶液冷却之后使用石油醚清洗,过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时,得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、三氯甲烷等)中,磁力搅拌下使其混合均匀,得到浅黄色透明胶液。
(4)将(3)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固化,得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
对比例1
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料,合成可溶性聚酰亚胺,具体方法如下:所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA),二胺为4,4'-二氨基二苯醚(ODA),脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量,酸酐过量,合成出酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中,反应温度30℃,N2氛围。三小时后加入脱水剂,升温至190℃冷凝回流,N2氛围。反应10小时候得到浅黄色聚酰亚胺溶液,待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放入真空烘箱中100℃真空干燥8小时,得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体及环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、三氯甲烷等)中,磁力搅拌下使其混合均匀,得到浅黄色透明胶液。
(3)将(2)制得的透明胶液置于室温下加入环氧树脂固化剂使其固化,得到聚酰亚胺环氧树脂共混固化物。
表1实施例1‐5PI/EP热失重
从表中数据可以看出,PI/EP体系的初始分解温度均在300℃以上,这是由于聚酰亚胺中的刚性结构提高了体系的耐热性。对比例1中未引入有机硅氧烷结构的PI/EP胶黏剂,热分解温度相比实施例1-5有所降低。良好的耐热性能使PI/EP更适用于电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面的应用。
表2实施例1‐5PI/EP拉剪强度
从表中数据可以看出对比例1中未引入有机硅氧烷结构的PI/EP胶黏剂,粘接强度较低,而实施例1-5中PI/EP体系的拉伸剪切强度可达到12Mpa以上,原因在于体系中交联结构的增加以及硅原子的引入,粘接强度的提高使PI/EP更适用于耐高温粘接、层压板、集成电路等方面的应用。
Claims (9)
1.一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
A.将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂中,并加入端氨基的有机硅氧烷,合成出含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺;
B.将步骤A得到的含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺沉淀并烘干,将其溶于有机溶剂中,之后加入硅烷化环氧树脂进行搅拌,使其成为均一的胶液状态;
C.将步骤B得到的混合胶液置于湿气氛下,加入催化剂通过硅氧烷的湿气固化特征形成体型交联网络结构并固化。
2.按照权利要求1的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,步骤A的可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺的酸酐单体优选为4,4'-(六氟异丙烯)二酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或几种的混合物;二氨优选为3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、、六氟甲基联苯二胺中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,步骤A的端氨基的有机硅氧烷优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,步骤A制备步骤:N2氛围,将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂中,冰浴条件下加入端氨基的有机硅氧烷,一小时后加入乙酸酐和吡啶,升温进行反应得到有机硅氧烷封端聚酰亚胺。
5.按照权利要求1的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,步骤B的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二氯乙烷、二甲基亚砜、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求1的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,步骤C湿气氛固化使用有机锡类催化剂,步骤C聚酰亚胺环氧树脂交联反应在室温、中等湿度30%-60%下进行。
7.按照权利要求1的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法,其特征在于,步骤C硅氧烷的湿气固化时,体系内包括如下重量份数的组分:
硅烷化环氧树脂:100份
含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺:20-70份
催化剂:1-2份。
8.按照权利要求1-7的任一项方法制备得到的硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂。
9.按照权利要求1-7的任一项方法制备得到的硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂作为耐高温胶黏剂使用或作为高性能复合材料树脂基体使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510532485.3A CN105295792B (zh) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | 一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510532485.3A CN105295792B (zh) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | 一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105295792A true CN105295792A (zh) | 2016-02-03 |
CN105295792B CN105295792B (zh) | 2017-12-29 |
Family
ID=55193649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510532485.3A Active CN105295792B (zh) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | 一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105295792B (zh) |
Cited By (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108912968A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-30 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种仿木复合漆及其制备方法 |
CN109628056A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种13bdapb型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109628057A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种bdabp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109628055A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种bdadde型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109628054A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种bahpfp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109679571A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 东华大学 | 一种dadhbp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109679570A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 东华大学 | 一种bdapofp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109679569A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 东华大学 | 一种bdapopp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109705799A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-03 | 东华大学 | 一种yasi环氧有机酰亚胺硅胶及其制备方法 |
CN109722213A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种bahpp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109722214A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种dahtm型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109722212A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法 |
CN109735291A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种yasi有机硅胶及其制备方法 |
CN109735293A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种dab联苯四胺型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109735292A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种bdadds型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109735294A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种bdadtbhq型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109735295A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种酰亚胺有机硅胶及其制备方法 |
CN109852340A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-06-07 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种yasi-bdapofp型有机氟硅胶及其制备方法 |
WO2019086963A3 (zh) * | 2017-09-18 | 2019-07-25 | 嘉兴山蒲照明电器有限公司 | 一种有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物及其应用 |
CN110815965A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 嘉瑞制品有限公司 | 一种纤维加强型金属复合材料及其应用 |
CN111057500A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-24 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种胶粘剂及其在粘接复合纤维织物与金属基体中的应用 |
CN111925539A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-13 | 中国航空工业集团公司北京长城航空测控技术研究所 | 一种抗油液腐蚀动态吸-脱水高分子材料的制备方法 |
US10845008B2 (en) | 2014-09-28 | 2020-11-24 | Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. | LED filament and LED light bulb |
US10982048B2 (en) | 2018-04-17 | 2021-04-20 | Jiaxing Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | Organosilicon-modified polyimide resin composition and use thereof |
CN112915818A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-08 | 北京化工大学 | 热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法 |
CN113799457A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 深圳泰得思科技有限公司 | 磨砂离型膜 |
CN113831559A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-24 | 浙江省开化七一电力器材有限责任公司 | 一种提高环氧树脂基复合材料界面粘接性能的方法 |
CN114018425A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-08 | 辽宁佳宇电子产品有限公司 | 一种柔性薄膜铂电阻传感器及其制备方法 |
CN114686157A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-01 | 江苏环峰电工材料有限公司广州分公司 | 一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法 |
CN114836169A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-08-02 | 上海通联新材料科技股份有限公司 | 一种胶粘剂及其在覆铜板中的应用 |
CN115536816A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法 |
US11543083B2 (en) | 2014-09-28 | 2023-01-03 | Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | LED filament and LED light bulb |
CN116333321A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-27 | 洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) | 一种含poss结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及制备方法 |
CN117448984A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-01-26 | 南京禾素时代抗菌材料科技集团有限公司 | 一种基于改性低熔点pet的phbv复合纤维 |
US11997768B2 (en) | 2014-09-28 | 2024-05-28 | Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | LED filament and LED light bulb |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050120600A1 (en) * | 2002-02-28 | 2005-06-09 | Harman James E. | Marker for cups, system for distinguishing cups, and method for identifying a cup with a marker |
CN101657506A (zh) * | 2007-04-13 | 2010-02-24 | 索尼化学和信息部件株式会社 | 聚酰亚胺组合物和柔性线路板 |
CN102165370A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-24 | 索尼化学&信息部件株式会社 | 感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物 |
CN104760368A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-08 | 东华大学 | 一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法 |
-
2015
- 2015-08-26 CN CN201510532485.3A patent/CN105295792B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050120600A1 (en) * | 2002-02-28 | 2005-06-09 | Harman James E. | Marker for cups, system for distinguishing cups, and method for identifying a cup with a marker |
CN101657506A (zh) * | 2007-04-13 | 2010-02-24 | 索尼化学和信息部件株式会社 | 聚酰亚胺组合物和柔性线路板 |
CN102165370A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-24 | 索尼化学&信息部件株式会社 | 感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物 |
CN104760368A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-08 | 东华大学 | 一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
KEVIN GAW ET AL: "Preparation of polyimide-epoxy composites", 《REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS》 * |
樊良子等: "环氧树脂-聚酰亚胺胶粘剂的研究进展", 《粘接》 * |
汪小华等: "聚酰亚胺改性环氧树脂研究进展", 《热固性树脂》 * |
Cited By (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11543083B2 (en) | 2014-09-28 | 2023-01-03 | Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | LED filament and LED light bulb |
US11997768B2 (en) | 2014-09-28 | 2024-05-28 | Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | LED filament and LED light bulb |
US10845008B2 (en) | 2014-09-28 | 2020-11-24 | Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. | LED filament and LED light bulb |
WO2019086963A3 (zh) * | 2017-09-18 | 2019-07-25 | 嘉兴山蒲照明电器有限公司 | 一种有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物及其应用 |
US10982048B2 (en) | 2018-04-17 | 2021-04-20 | Jiaxing Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | Organosilicon-modified polyimide resin composition and use thereof |
CN110815965A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 嘉瑞制品有限公司 | 一种纤维加强型金属复合材料及其应用 |
CN108912968A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-30 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种仿木复合漆及其制备方法 |
CN109735292A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种bdadds型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109679569A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 东华大学 | 一种bdapopp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109722213A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种bahpp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109722214A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种dahtm型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109722212A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法 |
CN109735291A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种yasi有机硅胶及其制备方法 |
CN109735293A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种dab联苯四胺型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109722212B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-12-28 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法 |
CN109735294A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 东华大学 | 一种bdadtbhq型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109735295A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种酰亚胺有机硅胶及其制备方法 |
CN109852340A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-06-07 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种yasi-bdapofp型有机氟硅胶及其制备方法 |
CN109705799A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-03 | 东华大学 | 一种yasi环氧有机酰亚胺硅胶及其制备方法 |
CN109679570A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 东华大学 | 一种bdapofp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109735295B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-12-28 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种酰亚胺有机硅胶及其制备方法 |
CN109852340B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-12-28 | 福建省海钛智能科技有限公司 | 一种yasi-bdapofp型有机氟硅胶及其制备方法 |
CN109679571A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 东华大学 | 一种dadhbp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109628054A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种bahpfp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109628055A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种bdadde型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109628057A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种bdabp型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109628056A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种13bdapb型含硅胶粘剂及其制备方法 |
CN109705799B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-03-18 | 东华大学 | 一种yasi环氧有机酰亚胺硅胶及其制备方法 |
CN111057500B (zh) * | 2019-12-26 | 2020-06-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种胶粘剂及其在粘接复合纤维织物与金属基体中的应用 |
CN111057500A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-24 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种胶粘剂及其在粘接复合纤维织物与金属基体中的应用 |
CN111925539A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-13 | 中国航空工业集团公司北京长城航空测控技术研究所 | 一种抗油液腐蚀动态吸-脱水高分子材料的制备方法 |
CN111925539B (zh) * | 2020-07-10 | 2022-07-12 | 中国航空工业集团公司北京长城航空测控技术研究所 | 一种抗油液腐蚀动态吸-脱水高分子材料的制备方法 |
CN112915818A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-08 | 北京化工大学 | 热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法 |
CN113831559A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-24 | 浙江省开化七一电力器材有限责任公司 | 一种提高环氧树脂基复合材料界面粘接性能的方法 |
CN113831559B (zh) * | 2021-09-22 | 2023-11-21 | 浙江省开化七一电力器材有限责任公司 | 一种提高环氧树脂基复合材料界面粘接性能的方法 |
CN113799457A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 深圳泰得思科技有限公司 | 磨砂离型膜 |
CN114018425A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-08 | 辽宁佳宇电子产品有限公司 | 一种柔性薄膜铂电阻传感器及其制备方法 |
CN114686157B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-08-18 | 江苏环峰电工材料有限公司 | 一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法 |
CN114686157A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-01 | 江苏环峰电工材料有限公司广州分公司 | 一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法 |
CN114836169A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-08-02 | 上海通联新材料科技股份有限公司 | 一种胶粘剂及其在覆铜板中的应用 |
CN114836169B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-10-17 | 上海通联新材料科技股份有限公司 | 一种胶粘剂及其在覆铜板中的应用 |
CN115536816B (zh) * | 2022-10-28 | 2024-02-20 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法 |
CN115536816A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法 |
CN116333321A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-27 | 洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) | 一种含poss结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及制备方法 |
CN116333321B (zh) * | 2023-03-08 | 2024-05-14 | 洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) | 一种含poss结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及制备方法 |
CN117448984A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-01-26 | 南京禾素时代抗菌材料科技集团有限公司 | 一种基于改性低熔点pet的phbv复合纤维 |
CN117448984B (zh) * | 2023-11-21 | 2024-04-19 | 南京禾素时代抗菌材料科技集团有限公司 | 一种基于改性低熔点pet的phbv复合纤维 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105295792B (zh) | 2017-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105295792A (zh) | 一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法 | |
CA1219398A (en) | Polyimides, polyamic acid and ester intermediates thereof, and novel aromatic diamines for their preparation | |
CN107722314B (zh) | 一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
CN101407590B (zh) | 一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法 | |
JP4918557B2 (ja) | 二段階硬化ポリイミドオリゴマー | |
Qiu et al. | Morphology and size control of inorganic particles in polyimide hybrids by using SiO2–TiO2 mixed oxide | |
CN111019129A (zh) | 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法 | |
CN108641665A (zh) | 一种聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法 | |
KR101739842B1 (ko) | 마이크로 다공성 구조의 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법 | |
CN105111476A (zh) | 聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
CN103483608B (zh) | 低热膨胀系数有机硅改性PI/SiO2杂化薄膜的制备方法 | |
KR20130031052A (ko) | 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 이들의 제조방법 | |
KR20200074538A (ko) | 폴리이미드의 제조방법 | |
CN101423608A (zh) | 热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法 | |
JP2003526704A (ja) | 圧入、トランスファー成形用高能力樹脂組成物とその製造法 | |
KR101886244B1 (ko) | 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법 | |
JPH0267320A (ja) | 2,2―ビス(アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから誘導したコポリイミド | |
JP2011074278A (ja) | ポリアミド酸溶液、それを用いたポリイミド、及びそれらの製造方法 | |
CN103483585B (zh) | 高强高模有机硅改性PI/SiO2杂化薄膜的制备方法 | |
CN101602856A (zh) | 一种苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 | |
JP2013241553A (ja) | カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド | |
KR20130031051A (ko) | 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 이들의 제조방법 | |
JP5435207B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマー | |
CN109824895A (zh) | 一种改性超支化聚酰亚胺树脂的制备及其应用 | |
CN109880092A (zh) | 一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Tian Guofeng Inventor after: Yang Weihong Inventor after: Wu Dezhen Inventor after: Qi Shengli Inventor after: Chen Lian Inventor before: Yang Weihong Inventor before: Tian Guofeng Inventor before: Chen Lian Inventor before: Qi Shengli Inventor before: Wu Dezhen |
|
COR | Change of bibliographic data | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |