CN116333321B - 一种含poss结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及其制备方法，所述含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备。本发明利用POSS和有机基体形成的有机‑无机杂化增强效应以及聚酰亚胺尺寸稳定性好、耐低温性能优异特性，首先利用硅烷偶联剂活化改性POSS增加其反应位点，然后通过结构调控获取氨基封端的聚酰亚胺预聚体，最后将二者与双酚A环氧树脂按比例优化调节，形成含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，在低温下仍保持出色的力学性能，可很好的应用于LNG船用环氧低温胶黏剂体系设计中。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及其制备方法。
背景技术
LNG船是开发运输天然气资源的重要平台，液货围护系统是LNG船上用于存储天然气的主要系统，其主要由屏蔽层、绝缘层、金属以及其他基材粘接在一起组配而成。液货围护系统在组配过程中需要大量的胶黏剂，其中环氧胶黏剂是一类主要用于船钢壳体与绝缘屏蔽材料之间的胶黏剂、是两种货物围护系统建造过程中船厂用量最大的粘合剂；聚氨酯类低温胶黏剂则主要用于绝缘模块的预制、柔性次屏蔽的粘连以及主层连接绝缘模块的填充等，因此低温胶黏剂是液货围护系统中关键连接材料，同时也是LNG船建造的重要组成部分，其技术突破难度大。
液货围护系统是由聚氨酯泡沫与胶合板，金属以及其他基材粘接在一起组配成为储存液化天然气的储存罐。其中，LNG船用环氧低温胶黏剂是一类主要用于船钢壳体与绝缘屏蔽材料的连接、并由其他填料组成的粘合剂，是货物围护系统建造过程中船厂用量最大的粘合剂。因此环氧胶黏剂树脂体系应与钢基材及复合材料基材均具有优异的粘结特性，同时环氧胶黏剂体系在应用过程中会处于液化甲烷传导的低温环境及船体外板常温环境的交变温度中，因此该环氧树脂体系除了具有一般粘合剂常温下的粘接强度、适用期、黏度等常规性能外，还必须在具有较低的温变热收缩性、优异的抗压承重性及抗疲劳震动性等。
然而环氧树脂材料在-80℃～-160℃的低温条件下会变脆，产生裂纹等，从而使其粘结作用下降，剪切强度降低，导致隔温板的脱落，造成液舱保温效果失效，严重的甚至会影响海上LNG装备的使用安全。目前，LNG船用环氧树脂材料技术突破难度较大，现阶段市场主要由韩国、美国、德国等国际公司掌握，技术突破难点主要体现在如何在低温环境下建立环氧树脂优异的力学特性。
韩国专利No.10-2010-0099974公开了一种双组分环氧粘合剂，其将端羧基丁二烯-丙烯腈(CTBN)改性和氨基甲酸酯用于环氧树脂改性，选用聚酰胺树脂和端胺基丁二烯-丙烯腈作为固化剂，制备的环氧材料具有较好的低温力学性能；欧洲专利EP2402394A1公开了一种双组分环氧结构粘合剂，为了提高材料低温耐冲击性能，发明人将丁腈橡胶改性的环氧树脂/核-壳弹性体以及苯基三甲氧基硅烷作为基料树脂体系，聚酰亚胺和聚醚胺作为环氧固化剂。
环氧低温胶黏剂技术难点主要体现在：(1)环氧树脂低温脆性高，建立低温环境下环氧树脂优异的力学特性难度较大；(2)环氧低温胶黏剂施工厚度高，形状保持要求严格，如何平衡产品粘度与施工性间的关系，具有较大的应用难度。
基于此，如何在低温环境下建立环氧树脂优异的力学特性，进行环氧低温胶黏剂的国产化研发，是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及其制备方法，以解决传统环氧树脂低温胶黏剂脆性大的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本申请的第一个目的在于公开一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，以双酚A环氧树脂为基体，结构中包含八环氧基POSS与聚酰亚胺链段，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备。
本申请的第二个目的在于公开一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备八环氧基POSS；
S2：制备端胺基封端聚酰亚胺；
S3：含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入计算量的双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
步骤S1包括如下具体步骤：
S11：在氮气保护反应器中，称取KH-560硅烷偶联剂和醇类溶剂，磁力搅拌，混合均匀；
S12：室温下逐滴滴加催化剂水溶液，反应6～8h；
S13：反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入苯系有机溶剂，在80℃～100℃条件下回流过夜；
S14：采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性；
S15：旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
进一步的，步骤S2包括如下具体步骤：
S21：在反应器中加入计算量4,4’-二氨基二苯醚单体，用酚类有机溶剂完全溶解后，加入计算量的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体；
S22：升温至180℃并保持9～12h，结束后倒入混合溶剂中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌15～30h，并抽滤；
S23：将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥15～30h，最终得到目标产物，即端胺基封端聚酰亚胺。
进一步的，在步骤S11中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。
进一步的，在步骤S12中，所述催化剂为甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步的，在步骤S13中，所述苯系有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种。
进一步的，在步骤S21中，所述酚类有机溶剂为苯酚、间甲酚中的一种或两种。
进一步的，在步骤S22中，所述混合溶剂为乙醇和去离子水的混合液，按质量比例，分别为4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4中的一种或几种。
进一步的，在步骤S3中，所述双酚A环氧树脂为E-20、E-44、E-51中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明所述的一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及其制备方法具有以下优势：
本发明公开的一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及其制备方法，改变以往橡胶增韧环氧树脂的设计理念，通过引入含POSS结构的聚酰亚胺链段，利用倍半硅氧烷(POSS)改性后的活化反应特性，与环氧树脂形成有机-无机杂化结构，提升材料整体力学性能。同时，在环氧树脂中引入尺寸稳定性好、耐低温性能优异的聚酰亚胺，有效改善低温环境下环氧树脂脆性大的问题，建立低温环境下环氧树脂优异的力学特性，当环氧树脂受外界超低温环境作用时，POSS无机材料可有效确保树脂力学性能，延缓材料裂纹扩展；同时，聚酰亚胺自身的耐低温特性，可有效中和低温环境对环氧树脂的破坏性影响，双重作用下高效改善传统环氧树脂脆性大的问题。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述八环氧基POSS的1H-NMR谱图示意图；
图2为本发明实施例所述端胺基封端聚酰亚胺的1H-NMR谱图示意图；
图3为本发明实施例所述含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂在-170℃超低温环境下的压缩性能测试曲线示意图；
图4为传统双酚A环氧树脂在-170℃超低温环境下的压缩性能测试曲线示意图；
具体实施方式
为了使本发明的技术手段及达到目的与功效易于理解，下面结合具体图示对本发明的实施例进行详细说明。
需要说明，本发明中所有进行方向性和位置性指示的术语，诸如：“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“顶”、“低”、“横向”、“纵向”、“中心”等，仅用于解释在某一特定状态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、连接情况等，仅为了便于描述本发明，而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明公开了一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，以双酚A环氧树脂为基体，结构中包含八环氧基POSS与聚酰亚胺链段，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备，合其成路线如下所示：
其中，所述含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂具有如下分子式：
本发明公开的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，改变以往橡胶增韧环氧树脂的设计理念，通过引入含POSS结构的聚酰亚胺链段，利用倍半硅氧烷(POSS)改性后的活化反应特性，与环氧树脂形成有机-无机杂化结构，提升材料整体力学性能。同时，在环氧树脂中引入尺寸稳定性好、耐低温性能优异的聚酰亚胺，有效改善低温环境下环氧树脂脆性大的问题，建立低温环境下环氧树脂优异的力学特性，当环氧树脂受外界超低温环境作用时，POSS无机材料可有效确保树脂力学性能，延缓材料裂纹扩展；同时，聚酰亚胺自身的耐低温特性，可有效中和低温环境对环氧树脂的破坏性影响，双重作用下高效改善传统环氧树脂脆性大的问题，为环氧低温胶黏剂的国产化研发提供技术支撑。
本发明还公开了一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备八环氧基POSS；
其中，步骤S1包括如下具体步骤：
S11：在氮气保护反应器中，称取KH-560硅烷偶联剂和醇类溶剂，磁力搅拌，混合均匀；
S12：室温下逐滴滴加催化剂水溶液，反应6～8h；
S13：反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入苯系有机溶剂，在80℃～100℃条件下回流过夜；
S14：采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性；
S15：旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
S2：制备端胺基封端聚酰亚胺；
其中，步骤S2包括如下具体步骤：
S21：在反应器中加入计算量4,4’-二氨基二苯醚单体，用酚类溶剂完全溶解后，加入计算量的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体；
S22：升温至180℃并保持9～12h，结束后倒入混合溶剂中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌15～30h，并抽滤；
S23：将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥15～30h，最终得到目标产物，即端胺基封端聚酰亚胺。
S3：含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入计算量的双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
本实施例公开的一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备方法，用于制备如上述所述的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，改变以往橡胶增韧环氧树脂的设计理念，改善传统环氧树脂在低温环境下脆性大的问题。
作为本发明的较佳示例，在步骤S11中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。
作为本发明的较佳示例，在步骤S12中，所述催化剂为甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
作为本发明的较佳示例，在步骤S13中，所述苯系有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种。
作为本发明的较佳示例，在步骤S21中，所述酚类有机溶剂为苯酚、间甲酚中的一种或两种。
作为本发明的较佳示例，在步骤S22中，所述混合溶剂为乙醇和去离子水的混合液，按质量比例，分别为4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4中的一种或几种。
作为本发明的较佳示例，在步骤S3中，所述双酚A环氧树脂为E-20、E-44、E-51中的一种或几种。
实施例1
(1)八环氧基POSS的制备：在氮气保护反应器中，称取2gKH-560硅烷偶联剂和50mL乙醇，磁力搅拌，混合均匀。室温下逐滴滴加0.05g甲基三乙基氢氧化铵水溶液，反应6h。反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入20mL甲苯，在90℃条件下回流过夜。采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性。旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
(2)端胺基封端聚酰亚胺的制备：在反应器中加入4g4,4’-二氨基二苯醚单体，用苯酚完全溶解后，加入3g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体。升温至180℃并保持9h，结束后倒入乙醇和去离子水(质量比2:1)中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤。将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，最终得到目标产物，即端胺基封端聚酰亚胺。
(3)含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入10gE-51环氧树脂、2g八环氧基POSS以及12g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
该实施例公开了一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及其制备方法，对实施例1获得的八环氧基POSS进行1H-NMR表征，如图1所示，证明化合物结构正确，纯度较高；对实施例1获得的端胺基封端聚酰亚胺进行1H-NMR表征，如图2所示，证明聚合物结构正确。
将实施例1形成的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂与实施例1对应的传统双酚A环氧树脂，置于万能材料试验机中，对比-170℃下树脂的压缩强度。由压缩应力-应变曲线结果显示，本发明树脂-170℃超低温环境下压缩强度为215MPa(图3所示)，远高于传统双酚A环氧树脂在-170℃超低温环境下压缩强度(128MPa，图4所示)，证明本发明在低温下仍保持出色的力学性能。
实施例2
(1)八环氧基POSS的制备：在氮气保护反应器中，称取3gKH-560硅烷偶联剂和50mL乙二醇，磁力搅拌，混合均匀。室温下逐滴滴加0.06g四甲基氢氧化铵水溶液，反应6h。反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入20mL二甲苯，在90℃条件下回流过夜。采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性。旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
(2)端胺基封端聚酰亚胺的制备：在反应器中加入4g4,4’-二氨基二苯醚单体，用苯酚完全溶解后，加入4g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体。升温至180℃并保持9h，结束后倒入乙醇和去离子水(质量比2:1)中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤。将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，最终得到目标产物，即端胺基封端聚酰亚胺。
(3)含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入10gE-51环氧树脂、2g八环氧基POSS以及10g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
实施例3
(1)八环氧基POSS的制备：在氮气保护反应器中，称取4gKH-560硅烷偶联剂和50mL异丙醇，磁力搅拌，混合均匀。室温下逐滴滴加0.08g四甲基氢氧化铵水溶液，反应6h。反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入20mL甲苯，在90℃条件下回流过夜。采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性。旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
(2)端胺基封端聚酰亚胺的制备：在反应器中加入4g4,4’-二氨基二苯醚单体，用间甲酚完全溶解后，加入3g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体。升温至180℃并保持9h，结束后倒入乙醇和去离子水(质量比4:1)中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤。将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，最终得到目标产物，即端胺基封端聚酰亚胺。
(3)含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入10gE-44环氧树脂、3g八环氧基POSS以及10g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
实施例4
(1)八环氧基POSS的制备：在氮气保护反应器中，称取2gKH-560硅烷偶联剂和50mL乙醇，磁力搅拌，混合均匀。室温下逐滴滴加0.05g四丙基氢氧化铵水溶液，反应6h。反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入20mL甲苯，在90℃条件下回流过夜。采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性。旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
(2)端胺基封端聚酰亚胺的制备：在反应器中加入4g4,4’-二氨基二苯醚单体，用苯酚完全溶解后，加入3g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体。升温至180℃并保持9h，结束后倒入乙醇和去离子水(质量比2:1)中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤。将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，最终得到目标产物，即端胺基封端聚酰亚胺。
(3)含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入10gE-51环氧树脂、2g八环氧基POSS以及12g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
实施例5
(1)八环氧基POSS的制备：在氮气保护反应器中，称取4gKH-560硅烷偶联剂和50mL异丙醇醇，磁力搅拌，混合均匀。室温下逐滴滴加0.05g甲基三乙基氢氧化铵水溶液，反应6h。反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入20mL二甲苯，在90℃条件下回流过夜。采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性。旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
(2)端胺基封端聚酰亚胺的制备：在反应器中加入6g4,4’-二氨基二苯醚单体，用间甲酚完全溶解后，加入5g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体。升温至180℃并保持9h，结束后倒入乙醇和去离子水(质量比2:1)中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤。将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，最终得到目标产物，即端胺基封端聚酰亚胺。
(3)含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入10gE-51环氧树脂、3g八环氧基POSS以及15g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
本发明公开的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂及其制备方法，利用倍半硅氧烷(POSS)和有机基体形成的有机-无机杂化增强效应以及聚酰亚胺尺寸稳定性好、耐低温性能优异特性，首先利用硅烷偶联剂活化改性POSS增加其反应位点，然后通过结构调控获取氨基封端的聚酰亚胺预聚体，最后将二者与双酚A环氧树脂按比例优化调节，形成含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，通过本发明所述含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂制备方法制备的环氧树脂，在低温环境，例如-120℃～-220℃之间，优选-150℃～-180℃之间具备良好的力学性。通过对比-170℃下树脂的压缩强度，本发明树脂-170℃超低温环境下压缩强度为215MPa，远高于传统双酚A环氧树脂在-170℃超低温环境下压缩强度(128MPa)，证明本发明在低温下仍保持出色的力学性能，可很好的应用于LNG船用环氧低温胶黏剂体系设计中，为环氧低温胶黏剂的国产化研发提供有力的技术支撑。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，以双酚A环氧树脂为基体，结构中包含八环氧基POSS与聚酰亚胺链段，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备：
其中，S1：制备八环氧基POSS，
S2：制备端胺基封端聚酰亚胺：在反应器中加入4g 4,4’-二氨基二苯醚单体，用苯酚完全溶解后，加入3g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体，升温至180℃并保持9h，结束后倒入质量比2:1的乙醇和去离子水中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤，将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，得到端胺基封端聚酰亚胺；
S3：制备含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂：在反应器中加入10g E-51环氧树脂、2g八环氧基POSS以及12g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
2.一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，以双酚A环氧树脂为基体，结构中包含八环氧基POSS与聚酰亚胺链段，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备：
其中，S1：制备八环氧基POSS，
S2：制备端胺基封端聚酰亚胺：在反应器中加入4g 4,4’-二氨基二苯醚单体，用苯酚完全溶解后，加入4g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体，升温至180℃并保持9h，结束后倒入质量比为2:1的乙醇和去离子水中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤，将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，得到端胺基封端聚酰亚胺；
S3：制备含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂：所述含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂的制备：在反应器中加入10g E-51环氧树脂、2g八环氧基POSS以及10g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
3.一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，以双酚A环氧树脂为基体，结构中包含八环氧基POSS与聚酰亚胺链段，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备：
其中，S1：制备八环氧基POSS，
S2：制备端胺基封端聚酰亚胺：在反应器中加入4g 4,4’-二氨基二苯醚单体，用间甲酚完全溶解后，加入3g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体，升温至180℃并保持9h，结束后倒入质量比为4:1的乙醇和去离子水中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤，将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，得到端胺基封端聚酰亚胺；
S3：制备含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂：在反应器中加入10g E-44环氧树脂、3g八环氧基POSS以及10g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
4.一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，以双酚A环氧树脂为基体，结构中包含八环氧基POSS与聚酰亚胺链段，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备：
其中，S1：制备八环氧基POSS，
S2：制备端胺基封端聚酰亚胺：在反应器中加入4g 4,4’-二氨基二苯醚单体，用苯酚完全溶解后，加入3g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体，升温至180℃并保持9h，结束后倒入质量比为2:1的乙醇和去离子水中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤，将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，得到端胺基封端聚酰亚胺；
S3：制备含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂：在反应器中加入10g E-51环氧树脂、2g八环氧基POSS以及12g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
5.一种含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，以双酚A环氧树脂为基体，结构中包含八环氧基POSS与聚酰亚胺链段，将双酚A环氧树脂、八环氧基POSS以及端胺基封端聚酰亚胺通过开环共聚反应制备：
其中，S1：制备八环氧基POSS，
S2：制备端胺基封端聚酰亚胺：在反应器中加入6g 4,4’-二氨基二苯醚单体，用间甲酚完全溶解后，加入5g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐单体，升温至180℃并保持9h，结束后倒入质量比为2:1的乙醇和去离子水中，得到浅黄色粉末状聚合物，机械搅拌24h，并抽滤，将所得聚合物先在烘箱里干燥、然后于真空干燥箱里干燥24h，得到端胺基封端聚酰亚胺；
S3：制备含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂：在反应器中加入10g E-51环氧树脂、3g八环氧基POSS以及15g端胺基封端聚酰亚胺，搅拌至粉末状固体完全混合均匀，脱泡后倒入模具中，干燥后即得到含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，步骤S1包括如下具体步骤：
S11：在氮气保护反应器中，称取KH-560硅烷偶联剂和醇类溶剂，磁力搅拌，混合均匀；
S12：室温下逐滴滴加催化剂水溶液，反应6～8h；
S13：反应结束后，在旋转蒸发仪上将中间产物旋至粘稠状，加入苯系有机溶剂，在80℃～100℃条件下回流过夜；
S14：采用饱和食盐水溶液反复洗涤有机溶液，至溶液pH值接近中性；
S15：旋蒸除去有机溶剂，过滤除去固体，旋蒸溶剂，得到淡黄色粘稠液态物质，即八环氧基POSS。
7.根据权利要求6所述的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，在步骤S11中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，在步骤S12中，所述催化剂为甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的含POSS结构的聚酰亚胺修饰耐低温环氧树脂，其特征在于，在步骤S13中，所述苯系有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种。
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