CN112105654A - 硬化性树脂混合物、硬化性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的耐热性及电气特性的硬化性树脂混合物及其硬化性树脂组合物。一种硬化性树脂混合物，具有由下述式(1)～下述式(4)所表示的环戊二烯结构中的至少一种以上。

Description

硬化性树脂混合物、硬化性树脂组合物及其硬化物

技术领域

本发明涉及一种含有环戊二烯结构的硬化性树脂混合物、硬化性树脂组合物及其硬化物，可优选地用于半导体元件用密封材、液晶显示元件用密封材、有机电致发光(electroluminescence，EL)元件用密封材、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度结构材用复合材料中。

背景技术

近年来，搭载电气-电子零件的层叠板由于其利用领域的扩大，要求特性广泛且高度化。现有的半导体芯片的主流为搭载于金属制的引线框架，但中央处理装置(以下表示为CPU(中央处理器(central processing unit)))等处理能力高的近年来的半导体芯片大多是搭载于由高分子材料制成的层叠板。

特别是在智能电话等中所使用的半导体封装(package)(以下表示为PKG)中，为了应对小型化、薄型化及高密度化的要求，而要求PKG基板的薄型化，但若PKG基板变薄，则刚性会降低，因此通过将PKG焊接安装至母板(印刷电路板(printed circuit board，PCB))时的加热而会导致产生大的翘曲等不良情况。为了减少这一方面，要求焊接安装温度以上的高Tg的PKG基板材料。此外，在当前正加速开发的第五代通讯系统“5G”中，预计会进一步推进大容量化及高速通讯。低介电损耗正切材料的需求越来越高，至少要求1GHz下0.005以下的介电损耗正切。

进而，在汽车领域中电子化在发展，有时也在发动机驱动部附近配置精密电子设备，因此要求更高水平的耐热-耐湿性。开始在电车或空调等中使用SiC半导体，对于半导体元件的密封材要求极高的耐热性，因此现有的环氧树脂密封材变得无法应对。

在此种背景下，正研究可兼具耐热性及低介电损耗正切特性的高分子材料。例如，在专利文献1中提出有包含马来酰亚胺树脂及含丙烯基的酚树脂的组合物。然而，由于硬化反应时不参与反应的酚性羟基残存，因此不可谓之电气特性充分。

另外，在专利文献2中公开有利用烯丙基取代羟基的烯丙基醚树脂。然而，显示出在190℃下引起克莱森重排(Claisen Rearrangement)，在一般的基板的成型温度即200℃下，生成无助于硬化反应的酚性羟基，因此难以谓之可满足电气特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平04-359911号公报

专利文献2：国际公开2016/002704号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于此种状况而完成，其目的在于提供一种显示优异的耐热性及电气特性、具有良好的硬化性的硬化性树脂混合物、硬化性树脂组合物及其硬化物。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题而进行了深入研究，结果发现含有环戊二烯结构作为硬化性官能基的硬化性树脂混合物显示出良好的硬化性，且其硬化物的耐热性、电气特性优异，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[13]。

[1]

一种硬化性树脂混合物，具有由下述式(1)～下述式(4)所表示的环戊二烯结构中的至少一种以上。

[化1]

(式(1)中，存在多个的A表示氢原子或任意的有机基。存在多个的R¹分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、具有碳数1～6的烃基的硅烷基、经具有碳数1～6的烃基的硅烷基取代的碳数1～20的烷基、-NR² ₂基、-SR²基、-OSiR² ₃基或-PR² ₂基。存在多个的R²表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基。a表示1～3的自然数)。

[化2]

(式(2)中，A、R¹表示与所述相同的含义。b表示1～4的自然数)。

[化3]

(式(3)中，A、R¹表示与所述相同的含义。c、d表示1～4的自然数)。

[化4]

(式(4)中，存在多个的B表示氢原子或任意的有机基。存在多个的R¹、a、b表示与所述相同的含义。n表示1以上的自然数，虚线表示键结可存在也可不存在。C表示下述式(5)中的任一种以上)。

[化5]

(式(5)中，*表示与环戊二烯基键结。存在多个的R³、s、t分别独立地存在，R³表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、具有碳数1～6的烃基的硅烷基、经具有碳数1～6的烃基的硅烷基取代的碳数1～20的烷基、-NR⁴ ₂基、-SR⁴基、-OSiR⁴ ₃基或-PR⁴ ₂基(存在多个的R⁴表示氢原子、碳数1～20的烷基)，s表示1～7，t表示1～4。虚线表示可键结而形成环结构)。

[2]

根据前项[1]所述的硬化性树脂混合物，由所述式(1)～所述式(3)所表示，A为氢原子或碳数1～30的烃基。

[3]

根据前项[1]所述的硬化性树脂混合物，由所述式(4)所表示，B为氢原子或碳数1～30的烃基。

[4]

根据前项[1]至[3]中任一项所述的硬化性树脂混合物，仅由碳原子与氢原子构成。

[5]

根据前项[1]至[4]中任一项所述的硬化性树脂混合物，其中重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)为1.1～1,000。

[6]

根据前项[1]至[5]中任一项所述的硬化性树脂混合物，其中羟基当量为125g/eq.以上。

[7]

根据前项[1]至[6]中任一项所述的硬化性树脂混合物，是使由下述式(6)～下述式(8)中的至少一种以上所表示的环戊二烯系化合物与由下述式(9)所表示的亲电子试剂(electrophilic reagent)进行反应而获得。

[化6]

(式(6)中，A表示氢原子或任意的有机基。R¹、a表示与所述相同的含义)。

[化7]

(式(7)中，R¹、b表示与所述相同的含义)。

[化8]

(式(8)中，R¹、c、d表示与所述相同的含义)。

[化9]

(式(9)中，存在多个的R⁵分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。虚线表示可键结而形成环结构)。

[8]

根据前项[1]至[7]中任一项所述的硬化性树脂混合物，是使由下述式(10)所表示的环戊二烯系化合物与由下述式(11)～下述式(13)中的至少一种以上所表示的亲电子试剂进行反应而获得。

[化10]

(式(10)中，R¹、a、b表示与所述相同的含义，虚线表示键结可存在也可不存在)。

[化11]

(式(11)中，存在多个的R⁵表示与所述相同的含义。虚线表示可键结而形成环结构)。

[化12]

D-C-D (12)

(式(12)中，存在多个的R³、R⁵、t表示与所述相同的含义)。

[化13]

(式(13)中，存在多个的R³、s表示与所述相同的含义)。

[9]

一种硬化性树脂组合物，含有：根据前项[1]至[8]中任一项所述的硬化性树脂混合物及硬化剂。

[10]

根据前项[9]所述的硬化性树脂组合物，其中所述硬化剂为含活性烯烃树脂。

[11]

根据前项[9]所述的硬化性树脂组合物，其中所述硬化剂为马来酰亚胺树脂。

[12]

一种硬化性树脂组合物，在根据前项[1]至[8]中任一项所述的硬化性树脂混合物、或根据前项[9]至[11]中任一项所述的硬化性树脂组合物中还含有自由基聚合引发剂。

[13]

一种硬化物，是将根据前项[9]至[12]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

发明的效果

本发明的硬化性树脂混合物具有优异的硬化性，其硬化物的耐热性及电气特性优异。因此，可用于以电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、球栅阵列(ball grid array，BGA)基板、增层基板等)、液晶密封材、有机EL密封材、接着剂(导电性接着剂等)及碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforced plastic，CFRP)为代表的各种复合材料、涂料等用途中。

附图说明

图1表示通过实施例1中获得的由式(16-a)所表示的化合物的气相色谱-质谱(gaschromatography-mass spectrometry，GC-MS)分析而得的MS光谱。

图2表示通过实施例1中获得的由式(16-b)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图3表示通过实施例2中获得的由式(17-a)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图4表示通过实施例2中获得的由式(17-b)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图5表示通过实施例3中获得的由式(18)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图6表示通过实施例4中获得的由式(19-a)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图7表示通过实施例4中获得的由式(19-b)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图8表示通过实施例5中获得的由式(20-a)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图9表示通过实施例5中获得的由式(20-b)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图10表示通过实施例6中获得的由式(21)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图11表示通过实施例7中获得的由式(22)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图12表示通过实施例8中获得的由式(23-a)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图13表示通过实施例8中获得的由式(23-b)所表示的化合物的GC-MS分析而得的MS光谱。

图14表示实施例1中获得的茚-苯甲醛树脂混合物的凝胶渗透色谱(gelpermeation chromatography，GPC)光谱。

图15表示实施例2中获得的茚-苯乙酮树脂混合物的GPC光谱。

图16表示实施例3中获得的芴-苯甲醛树脂混合物的GPC光谱。

图17表示实施例4中获得的甲基环戊二烯-苯乙酮树脂混合物的GPC光谱。

图18表示实施例5中获得的茚芳烷基树脂混合物的GPC光谱。

图19表示实施例6中获得的茚联苯基芳烷基树脂混合物的GPC光谱。

图20表示实施例7中获得的甲基环戊二烯联苯基芳烷基树脂混合物的GPC光谱。

图21表示实施例8中获得的茚-苯甲醛树脂混合物的GPC光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的硬化性树脂混合物进行详细说明。本发明的硬化性树脂混合物具有优异的硬化性，其硬化物的耐热性及电气特性优异。另外，由于极性低，且成为高交联的硬化物，因此兼具低吸水率、高弹性特性、低热膨胀特性。此外，由于交联结构间具有可松弛应力的键结基，因此强韧性优异。

具有环戊二烯结构的化合物之前一直在农药用途或催化剂用途等中使用，并没有作为硬化性树脂使用。本发明能够提供具有工业上可利用的环戊二烯结构的硬化性树脂混合物。

本发明的硬化性树脂混合物具有由下述式(1)～下述式(4)所表示的环戊二烯结构中的至少一种以上。

[化14]

(式(1)中，存在多个的A表示氢原子或任意的有机基。存在多个的R¹分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、具有碳数1～6的烃基的硅烷基、经具有碳数1～6的烃基的硅烷基取代的碳数1～20的烷基、-NR² ₂基、-SR²基、-OSiR² ₃基或-PR² ₂基。存在多个的R²表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基。a表示1～3的自然数)。

[化15]

(式(2)中，A、R¹表示与所述相同的含义。b表示1～4的自然数)。

[化16]

(式(3)中，A、R¹表示与所述相同的含义。c、d表示1～4的自然数)。

[化17]

(式(4)中，存在多个的B表示氢原子或任意的有机基。存在多个的R¹、a、b表示与所述相同的含义。n表示1以上的自然数，虚线表示键结可存在也可不存在。C表示下述式(5)中的任一种以上)。

[化18]

(式(5)中，*表示与环戊二烯基键结。存在多个的R³、s、t分别独立地存在，R³表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、具有碳数1～6的烃基的硅烷基、经具有碳数1～6的烃基的硅烷基取代的碳数1～20的烷基、-NR⁴ ₂基、-SR⁴基、-OSiR⁴ ₃基或-PR⁴ ₂基(存在多个的R⁴表示氢原子、碳数1～20的烷基)，s表示1～7，t表示1～4。虚线表示可键结而形成环结构)。

本发明的硬化性树脂混合物只要具有式(1)～式(4)的环戊二烯结构中的至少一种以上即可，可单独具有一种也可同时具有多种，也可具有合成过程中产生的无法由式(1)～式(4)所表示的成分。

关于具有由式(1)～式(3)所表示的结构的硬化性树脂混合物，就控制生成物的结晶性、可提高在溶剂中的溶解性的方面、由于粘度低而可改善流动性或成型性的方面而言，具有由式(1)或式(2)所表示的结构时优选，就耐热性及适用期的观点而言，具有由式(2)所表示的结构时更优选。就电气特性的观点而言，优选为不含极性基，R¹优选为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基，就溶剂溶解性的方面而言，更优选为氢原子、甲基。A通常为氢原子或任意的有机基，优选为氢原子或碳数1～30的烃基，更优选为氢原子或碳数1～10的烃基，在含有至少一个氢原子的情况下，硬化性变得良好，因此特别优选。

具有由式(4)所表示的结构的硬化性树脂混合物的硬化性变得良好，其硬化物具有优异的耐热性及电气特性。另外，由于硬化性树脂的极性低，且成为高交联的硬化物，因此兼具低吸水率、高弹性特性、低热膨胀特性。此外，由于交联结构间具有可松弛应力的键结基，因此强韧性优异。

本发明的硬化性树脂混合物可单独具有一种由式(4)所表示的结构，也可同时具有多种。就电气特性的观点而言，优选为不含极性基，R¹优选为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基，就溶剂溶解性的方面而言，更优选为氢原子、甲基。n优选为1～100的自然数，更优选为1～50的自然数，特别优选为1～10。关于键结基，只要为由式(5)所表示的结构则并无特别限定，就电气特性及强韧性的观点而言，优选为含有芳烷基结构。B通常为氢原子或任意的有机基，优选为氢原子或碳数1～30的烃基，更优选为氢原子或碳数1～20的烃基，特别优选为氢原子或碳数1～10的烃基。R³优选为氢原子、碳数1～10的烷基。

本发明的硬化性树脂混合物可利用现有的方法来合成。适宜使用使环戊二烯系化合物与亲电子试剂反应的方法。

在具有由式(1)～式(3)所表示的结构的硬化性树脂混合物中，环戊二烯系化合物为由下述式(6)～下述式(8)所表示的化合物中的至少一种。

[化19]

(式(6)中，A表示氢原子或任意的有机基。R¹、a表示与所述相同的含义)。

[化20]

(式(7)中，R¹、b表示与所述相同的含义)。

[化21]

(式(8)中，R¹、c、d表示与所述相同的含义)。

由式(6)～式(8)所表示的化合物可使用任何原料，可仅使用一种，也可并用两种以上。具体而言可例示以下所列举的化合物，但并不限于此。

作为由式(6)所表示的化合物，可列举：1,3-环戊二烯、1-甲基-1,3-环戊二烯、2-甲基-1,3-环戊二烯、1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯、1,2,3,4,5-五甲基-1,3-环戊二烯。

作为由式(7)所表示的化合物，可列举：茚、2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、5-甲基茚、6-甲基茚、7-甲基茚、2-乙基茚、3-乙基茚、4-乙基茚、5-乙基茚、6-乙基茚、7-乙基茚、2,3-二甲基茚、2,4-二甲基茚、2,6-二甲基茚、2,7-二甲基茚、3,4-二甲基茚、3,5-二甲基茚、3,6-二甲基茚、3,7-二甲基茚、4,5-二甲基茚、4,6-二甲基茚、4,7-二甲基茚、5,6-二甲基茚、5,7-二甲基茚、6,7-二甲基茚、4,5,6,7-四甲基茚、2-乙烯基茚、3-乙烯基茚、5-乙烯基茚、4-乙炔基茚、6-乙炔基茚、2-丙基茚、3-丙基茚、5-丙基茚、7-丙基茚、2-异丙基茚、3-异丙基茚、4-异丙基茚、5-异丙基茚、7-异丙基茚、2-叔丁基茚、3-叔丁基茚、4-叔丁基茚、6-叔丁基茚、2-(2-甲基丙基)茚、5-(2-甲基丙基)茚、2-(1-甲基乙烯基)茚、3-(1-甲基乙烯基)茚、2-烯丙基茚、2-乙基-4-甲基茚、4-乙基-2-甲基茚、4-苯基茚、6-苯基茚、2-羟基茚、3-羟基茚、4-羟基茚、5-羟基茚、6-羟基茚、7-羟基茚、2-氨基茚、4-氨基茚、5-氨基茚、6-氨基茚、7-氨基茚、2-溴茚、4-溴茚、5-溴茚、6-溴茚、7-溴茚、2-氯茚、4-氯茚、5-氯茚、6-氯茚、3-氟茚、4-氟茚、5-氟茚、6-氟茚、2-碘茚、6-碘茚、2-磷茚(2-phosphanyl indene)、6-硫醇茚、1H-茚-2-甲胺、1H-茚-3-甲胺、1H-茚-4-甲胺、1H-茚-5-甲胺、1H-茚-6-甲胺、1H-茚-7-甲胺、1H-茚-2-甲腈(1H-indene-2-carbonitrile)、1H-茚-3-甲腈、1H-茚-4-甲腈、1H-茚-5-甲腈、1H-茚-7-甲腈、1H-茚-2-甲醛、1H-茚-4-甲醛、1H-茚-5-甲醛、1H-茚-6-甲醛、1H-茚-7-甲醛、1H-茚-2-甲醇、1H-茚-3-甲醇、1H-茚-4-甲醇、1H-茚-5-甲醇、2-溴甲基茚、3-溴甲基茚、4-溴甲基茚、6-溴甲基茚、7-溴甲基茚、2-氯甲基茚、3-氯甲基茚、2-氟甲基茚、4-甲氧基茚、5-甲氧基茚、6-甲氧基茚、2-甲基-6-氨基茚、4-羟基-6-甲基茚、5-溴-2-甲基茚。

作为由式(8)所表示的化合物，可列举：芴、1-甲基芴、2-甲基芴、3-甲基芴、4-甲基芴、1,6-二甲基芴、1,7-二甲基芴、1,8-二甲基芴、2,3-二甲基芴、2,5-二甲基芴、2,6-二甲基芴、2,7-二甲基芴、3,6-二甲基芴、4,5-二甲基芴、1-乙基芴、2-乙基芴、3-乙基芴、4-乙基芴、1-羟基芴、2-羟基芴、3-羟基芴、4-羟基芴、1-氨基芴、2-氨基芴、3-氨基芴、4-氨基芴、2-硫醇芴、2-乙炔基芴、3-乙炔基芴、2-乙烯基芴、2-氟芴、3-氟芴、4-氟芴、2-氯芴、3-氯芴、4-氯芴、2-溴芴、3-溴芴、4-溴芴、2-碘芴、3-碘芴、4-碘芴、2-氰基芴。

在环戊二烯系化合物中，就溶解性及低粘度化的观点而言，优选为1,3-环戊二烯、1-甲基-1,3-环戊二烯、茚、芴，为了获得耐热性及充分的适用期，更优选为茚。

在具有由式(1)～式(3)所表示的结构的硬化性树脂混合物中，亲电子试剂为由下述式(9)所表示的化合物。

[化22]

(式(9)中，存在多个的R⁵分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。虚线表示可键结而形成环结构)。

亲电子试剂可仅使用一种，也可并用两种以上。具体而言可例示以下所列举的化合物，但并不限于此。

作为亲电子试剂，可列举：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛(valeraldehyde)、己醛(caproaldehyde)、苯甲醛、氯苯甲醛、溴苯甲醛、乙二醛(glyoxal)、丙二醛(malonaldehyde)、丁二醛(succinaldehyde)、戊二醛(glutaraldehyde)、己二醛(adipicaldehyde)、庚二醛(pimelic aldehyde)、癸二醛(sebacic aldehyde)、丙烯醛(acrolein)、巴豆醛(crotonic aldehyde)、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛、糠醛、甲苯甲醛、α-萘醛、β-萘醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯偶酰、乙酰丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮、芴酮、二氢茚酮(indanone)、3,3,5-三甲基环己酮、蒽醌、4-羟基苯乙酮、苊醌、醌、苯甲酰丙酮、金刚烷酮、联乙酰(diacetyl)。

亲电子试剂中，就耐热性的方面而言优选为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮，就通过反应控制而获得低粘度材料的观点而言更优选为苯甲醛、苯乙酮、二苯甲酮。

在具有由式(4)所表示的结构的硬化性树脂混合物中，环戊二烯系化合物只要为由下述式(10)所表示的现有的化合物，则可使用任意的原料，可仅使用一种，也可并用两种以上。

[化23]

(式(10)中，R¹、a、b表示与所述相同的含义，虚线表示键结可存在也可不存在)。

作为由式(10)所表示的化合物的具体例，可列举：1,3-环戊二烯、1-甲基-1,3-环戊二烯、2-甲基-1,3-环戊二烯、1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯、1,2,3,4,5-五甲基-1,3-环戊二烯、茚、2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、5-甲基茚、6-甲基茚、7-甲基茚、2-乙基茚、3-乙基茚、4-乙基茚、5-乙基茚、6-乙基茚、7-乙基茚、2,3-二甲基茚、2,4-二甲基茚、2,6-二甲基茚、2,7-二甲基茚、3,4-二甲基茚、3,5-二甲基茚、3,6-二甲基茚、3,7-二甲基茚、4,5-二甲基茚、4,6-二甲基茚、4,7-二甲基茚、5,6-二甲基茚、5,7-二甲基茚、6,7-二甲基茚、4,5,6,7-四甲基茚、2-乙烯基茚、3-乙烯基茚、5-乙烯基茚、4-乙炔基茚、6-乙炔基茚、2-丙基茚、3-丙基茚、5-丙基茚、7-丙基茚、2-异丙基茚、3-异丙基茚、4-异丙基茚、5-异丙基茚、7-异丙基茚、2-叔丁基茚、3-叔丁基茚、4-叔丁基茚、6-叔丁基茚、2-(2-甲基丙基)茚、5-(2-甲基丙基)茚、2-(1-甲基乙烯基)茚、3-(1-甲基乙烯基)茚、2-烯丙基茚、2-乙基-4-甲基茚、4-乙基-2-甲基茚、4-苯基茚、6-苯基茚、2-羟基茚、3-羟基茚、4-羟基茚、5-羟基茚、6-羟基茚、7-羟基茚、2-氨基茚、4-氨基茚、5-氨基茚、6-氨基茚、7-氨基茚、2-溴茚、4-溴茚、5-溴茚、6-溴茚、7-溴茚、2-氯茚、4-氯茚、5-氯茚、6-氯茚、3-氟茚、4-氟茚、5-氟茚、6-氟茚、2-碘茚、6-碘茚、2-磷茚、6-硫醇茚、1H-茚-2-甲胺、1H-茚-3-甲胺、1H-茚-4-甲胺、1H-茚-5-甲胺、1H-茚-6-甲胺、1H-茚-7-甲胺、1H-茚-2-甲腈、1H-茚-3-甲腈、1H-茚-4-甲腈、1H-茚-5-甲腈、1H-茚-7-甲腈、1H-茚-2-甲醛、1H-茚-4-甲醛、1H-茚-5-甲醛、1H-茚-6-甲醛、1H-茚-7-甲醛、1H-茚-2-甲醇、1H-茚-3-甲醇、1H-茚-4-甲醇、1H-茚-5-甲醇、2-溴甲基茚、3-溴甲基茚、4-溴甲基茚、6-溴甲基茚、7-溴甲基茚、2-氯甲基茚、3-氯甲基茚、2-氟甲基茚、4-甲氧基茚、5-甲氧基茚、6-甲氧基茚、2-甲基-6-氨基茚、4-羟基-6-甲基茚、5-溴-2-甲基茚。

环戊二烯系化合物中，极性基及具有运动性的烷基少，为了获得优异的电气特性，优选为1,3-环戊二烯、茚，为了获得耐热性，更优选为茚。

在具有由式(4)所表示的结构的硬化性树脂混合物中，亲电子试剂由下述式(11)～下述式(13)中的任一者所表示，可仅使用一种，也可并用两种以上。

[化24]

(式(11)中，存在多个的R⁵表示与所述相同的含义。虚线表示可键结而形成环结构)。

[化25]

D-C-D (12)

(式(12)中，存在多个的R³、R⁵、t表示与所述相同的含义)。

[化26]

(式(13)中，存在多个的R³表示与所述相同的含义，s表示1～7)。

具体而言，由所述式(11)～所述式(13)中的任一者所表示的亲电子试剂可例示以下所列举的化合物，但并不限于此。

作为由式(11)所表示的化合物，可列举：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯苯甲醛、溴苯甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛、糠醛、甲苯甲醛、α-萘醛、β-萘醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯偶酰、乙酰丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮、芴酮、二氢茚酮、3,3,5-三甲基环己酮、蒽醌、4-羟基苯乙酮、苊醌、醌、苯甲酰丙酮、金刚烷酮、联乙酰。

作为由式(12)所表示的化合物，可列举：邻二氯甲基苯、邻二溴甲基苯、邻苯二甲醇(o-xylylene glycol)、邻二甲氧基甲基苯、间二氯甲基苯、间二溴甲基苯、间苯二甲醇、间二甲氧基甲基苯、对二氯甲基苯、对二溴甲基苯、对苯二甲醇、对二甲氧基甲基苯、2,2'-二氯甲基联苯、2,2'-二溴甲基联苯、2,2'-二甲氧基甲基联苯、2,2'-二羟甲基联苯、2,4'-二氯甲基联苯、2,4'-二溴甲基联苯、2,4'-二甲氧基甲基联苯、2,4'-二羟甲基联苯、3,3'-二氯甲基联苯、3,3'-二溴甲基联苯、3,3'-二甲氧基甲基联苯、3,3'-二羟甲基联苯、4,4'-二氯甲基联苯、4,4'-二溴甲基联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-二羟甲基联苯、3,3',4,4'-四氯甲基联苯、3,3',4,4'-四溴甲基联苯、3,3',4,4'-四甲氧基甲基联苯、3,3',4,4'-四羟甲基联苯、3,3',5,5'-四氯甲基联苯、3,3',5,5'-四溴甲基联苯、3,3',5,5'-四甲氧基甲基联苯、3,3',5,5'-四羟甲基联苯、3,3',5,5'-四氯甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四溴甲基-4,4'-二羟基甲基联苯、3,3',5,5'-四甲氧基甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四羟甲基-4,4'-二羟基甲基联苯。

作为由式(13)所表示的化合物，可列举环戊二烯、1-甲基环戊二烯、3,9-二甲基三环癸-3,8-二烯。

就耐热性及电气特性的观点而言，作为亲电子试剂，优选为甲醛、丙酮、苯甲醛、苯乙酮、对二氯甲基苯、4,4'-二氯甲基联苯，特别优选为对二氯甲基苯、4,4'-二氯甲基联苯。

在本发明的硬化性树脂混合物中，使环戊二烯系化合物与亲电子试剂反应时，也可添加催化剂。作为所使用的催化剂，并无特别限定，在酸性催化剂的情况下，可列举：盐酸、硫酸、磷酸等矿酸类；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有机酸类；钨酸等异性聚合酸(heteropolyacid)、活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等其他显示酸性的有机酸盐、无机酸盐类等现有的酸性催化剂等。在碱性催化剂的情况下，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐；甲醇镁、乙醇镁等碱土金属醇盐等。另外，也可使用胺系的催化剂，可列举三乙胺、乙醇胺、吡啶、哌啶、吗啉等。特别是在使用胺系的催化剂的情况下，也可兼用作溶媒。这些催化剂可单独使用，也可并用两种以上。为了生成环戊二烯基阴离子，促进亲电子试剂的反应，也适宜使用碱性催化剂。相对于环戊二烯系化合物，催化剂的使用量通常为0.001倍摩尔～10倍摩尔，优选为0.01倍摩尔～2倍摩尔的范围。再者，在使用催化剂作为溶媒的情况下，相对于环戊二烯系化合物，优选为添加10质量％～200质量％左右。

在获得本发明的硬化性树脂混合物的反应中，根据需要也可使用溶剂。作为可使用的溶剂，可使用酮类、醇类、非质子性极性溶媒、芳香族烃类等现有的溶剂，但就与环戊二烯系化合物及亲电子试剂不具有反应性而言，优选为非质子性极性溶媒、芳香族烃类。就含富烯基(fulvenyl)的树脂的极性低而言，若考虑容易溶解所生成的树脂的方面，更优选为芳香族烃类。

使用溶剂时的使用量并无特别限制，例如，相对于环戊二烯系化合物，可使用10质量％～1000质量％。

反应温度通常为0℃～200℃，优选为30℃～180℃，特别优选为在50℃～150℃下进行反应。反应时间通常为0.5小时～20小时，但由于根据原料化合物种类的不同，反应性存在差异，因此并不限于此。

为了获得本发明的硬化性树脂混合物，可在环戊二烯系化合物及亲电子试剂的反应结束后，进一步作为第二阶段而在高温下进行反应。通过进行高温反应，环戊二烯系化合物与亲电子试剂的反应中间体中所含有的羟基、卤素基等极性基消失，可降低电气特性及吸水率，且可提高耐热性。第二阶段的高温反应优选为在80℃～200℃下进行。通过共沸等除去此时副产的水，在使反应完成的方面优选。若低于80℃则反应可能未完成，若高于200℃则有发生硬化性树脂混合物的自聚合之虞。

在环戊二烯系化合物未消耗完的情况下，也可通过追加电子试剂来提高反应效率。进行反应时，反应温度通常为0℃～200℃，优选为30℃～180℃，特别优选为在50℃～150℃下进行反应。反应时间通常为0.5小时～20小时，但由于根据原料化合物种类的不同，反应性存在差异，因此并不限于此。

于在高温下反应未完成的情况下，也可利用酸性化合物来中和反应液，进而在酸性条件下进行追加反应。通过在酸性条件下进行反应，可进一步减少含富烯基树脂中残存的羟基。作为可使用的酸性催化剂的具体例，可列举：盐酸、硫酸、磷酸等矿酸类；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有机酸类；钨酸等异性聚合酸、活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等其他显示酸性的有机酸盐、无机酸盐类等现有的酸性催化剂等。这些催化剂可单独使用，也可并用两种以上。催化剂的使用量虽然也依存于前段的反应中的pH，但相对于中和后的环戊二烯系化合物，通常是以0.001倍摩尔～10倍摩尔、优选为0.01倍摩尔～2倍摩尔的范围进行追加使用。反应温度通常为0℃～200℃，优选为30℃～180℃，特别优选为在50℃～150℃下进行反应。反应时间通常为0.5小时～20小时，但由于根据原料化合物种类的不同，反应性存在差异，因此并不限于此。

反应结束后，使用酸或碱来中和催化剂。作为中和剂，并无特别限定，在酸的情况下，可列举：盐酸、硫酸、磷酸等矿酸类；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有机酸类；钨酸等异性聚合酸、活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等其他显示酸性的有机酸盐、无机酸盐类等，在碱的情况下，可例示氢氧化钠、碳酸钠、三聚磷酸五钠、氨等。此时，为了使中和剂均匀地分散，优选为以水溶液的形式缓缓地滴加。

本发明的硬化性树脂混合物也可通过在大量的水中滴加反应液等现有的方法使其作为结晶析出，但在本发明中，就简便性、稳定性、产率、成本等观点而言，优选为将反应产物水洗后或不水洗，通过在加热减压下自反应液中除去未反应物或溶媒等而可作为树脂取出的方法。

本发明的硬化性树脂混合物由于具有分子量分布，因此不具有结晶结构。之前一直在农药用途或催化剂用途等中使用的具有环戊二烯基的化合物大多具有结晶结构，因此溶剂溶解性差，操作性产生困难性，但本发明的硬化性树脂混合物不采用结晶结构，而成为液状或半固体状，因此操作性良好。

本发明的硬化性树脂混合物的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)通常为1.1～1,000，优选为1.2～100，更优选为1.5～50。在所述范围内具有分子量分布的硬化性树脂混合物由于键结有母骨架，因此耐热性提高，可减少高温时的挥发。此外，强韧性提高，进而也可有助于通过降低结晶性来提高溶剂溶解性。

再者，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱(gelpermeation chromatography，GPC)分析来测定。

本发明的硬化性树脂混合物可由如下那样的反应式来表示。

[化27]

(所述反应式中，存在多个的R⁵表示与所述相同的含义。虚线表示可键结而形成环结构)。

如所述反应式所示，反应中间体及副生成物中含有羟基，有使电气特性恶化的倾向。为了降低分子内的极性，提高电气特性及低吸水特性，羟基当量通常为125g/eq.以上，优选为500g/eq.以上，更优选为1,500g/eq.以上。

在获得本发明的由式(1)～式(3)所表示的硬化性树脂混合物的步骤中，使用由式(4)或式(5)所表示的化合物作为环戊二烯系化合物、使用由下述式(14)所表示的化合物作为亲电子试剂时，生成由下述式(15)所表示的化合物。

[化28]

(式(14)中，R⁵表示与所述相同的含义。存在多个的R⁶、e分别独立，R⁶表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的氟烷基、碳数6～20的芳基、碳数6～10的氟芳基、碳数2～10的烯基、碳数7～40的芳基烷基、碳数7～40的烷基芳基或碳数8～40的芳基烯基，e表示1～4的自然数)。

[化29]

(式(15)中，R¹、R⁵、R⁶、b、e表示与所述相同的含义。虚线表示键结可存在也可不存在)。

通过含有由式(15)所表示的化合物，共轭体系扩张至分子整体，因此可使吸收波长高波长化。在薄层基板中，由于可吸收安装于表面的抗蚀剂在光硬化时使用的h射线或i射线的能量，因此可降低对背面抗蚀剂的影响，可提高生产性。

本发明的硬化性树脂组合物可含有硬化剂。硬化剂只要为可与本发明的硬化性树脂混合物反应的化合物，则可使用现有的任意材料。具体而言，可列举酚树脂、环氧树脂、胺树脂、丙烯基树脂、甲基烯丙基树脂、异氰酸酯树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、含活性烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等，可例示以下所列举的树脂。这些硬化剂可使用一种，也可并用多种。

作为酚树脂，可列举：酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、氢醌、间苯二酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)、糠醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；通过酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂；双酚类与各种醛的缩聚物；聚苯醚。

作为环氧树脂，可列举：所述酚树脂；将醇类等加以缩水甘油基化而得的缩水甘油醚系环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyldiamino diphenylmethane，TGDDM)或三缩水甘油基-对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂；缩水甘油酯系环氧树脂。

作为胺树脂，可列举：二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯基砜；异佛尔酮二胺；萘二胺；苯胺酚醛清漆；邻乙基苯胺酚醛清漆；通过苯胺与二氯二甲苯(xylylene chloride)的反应而获得的苯胺树脂；通过苯胺与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的胺树脂。

作为异氰酸酯树脂，可列举：如对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯那样的芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类；异氰酸酯单体的一种以上的缩二脲体或将所述二异氰酸酯化合物三聚化而成的异氰酸酯体等多异氰酸酯；通过所述异氰酸酯化合物与多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应而获得的多异氰酸酯。

作为氰酸酯树脂，可列举通过使酚树脂与卤化氰反应而获得的氰酸酯化合物。

作为含活性烯烃树脂，可列举：所述酚树脂与含活性烯烃的卤素系化合物(氯甲基苯乙烯、氯化烯丙基(allyl chloride)、氯化甲基烯丙基、丙烯酰氯、氯化烯丙基等)的缩聚物；含活性烯烃的酚类(2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、丁香酚(eugenol)、异丁香酚(isoeugenol)等)与卤素系化合物(4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、三聚氯化氰(cyanuric chloride)等)的缩聚物；环氧树脂或者醇类与经取代或未经取代的丙烯酸酯类(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)的缩聚物；马来酰亚胺树脂(4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯)。

作为聚酰胺树脂，可列举：以选自氨基酸(6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等)、内酰胺(ε-己内酰胺、ω-十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺)及二胺(乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺；环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺；二甲苯二胺等芳香族二胺等)与二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；这些二羧酸的二烷基酯以及二氯化物)的混合物中的一种以上为主要原料的聚合物。

作为聚酰亚胺树脂，可列举所述二胺与四羧酸二酐(4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐、亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、2,2'-亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4'-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐)的缩聚物。

就耐热性、密接性、介电特性的平衡而言，本发明的硬化性树脂组合物优选为含有环氧树脂、氰酸酯树脂、含活性烯烃树脂。为了进一步提高耐热性，特别优选为使用马来酰亚胺树脂。通过含有硬化剂，可提高硬化物的脆性及对金属的密接性，且可抑制回焊时或冷热循环等可靠性试验中的封装体的裂纹。特别是在含有马来酰亚胺树脂或丙烯酸酯树脂等含活性烯烃的含活性烯烃树脂作为硬化剂的情况下，容易与含环戊二烯基的树脂获得低极性且均匀的硬化物，在介电特性及强韧性的方面优异。

相对于本发明的硬化性树脂混合物的添加量，硬化剂的使用量通常为10倍以下，优选为5倍以下，更优选为3倍以下的质量范围。在硬化剂的使用量为10倍以上的情况下，本发明的硬化性树脂混合物的浓度降低，有可能无法获得充分的耐热性或介电特性。

在本发明的硬化性树脂组合物中，为了使本发明的硬化性树脂混合物的富烯基彼此、或使富烯基与选自马来酰亚氨基、丙烯酸酯基、丙烯基等中的活性烯烃反应，优选为使用自由基聚合引发剂。作为可使用的自由基聚合引发剂，可列举：过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二-叔丁基过氧化环己烷等过氧化缩酮类；α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯等烷基过氧酸酯类；二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷等过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物或偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等现有的自由基聚合引发剂，但并不特别限定于这些。优选为酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧酸酯类、过氧化碳酸酯类等，更优选为二烷基过氧化物类。作为自由基聚合引发剂的添加量，相对于硬化性树脂组合物100重量份，优选为0.01重量份～5重量份，特别优选为0.01重量份～3重量份。若所使用的自由基聚合引发剂的量多，则在聚合反应时分子量不能充分增加。

在本发明的硬化性树脂组合物中，根据需要并用硬化促进剂(硬化催化剂)也无妨。作为可使用的硬化促进剂的具体例，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚或1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦等膦类；四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等四级铵盐；三苯基苄基鏻盐、三苯基乙基鏻盐、四丁基鏻盐等四级鏻盐(四级盐的抗衡离子为卤素、有机酸根离子、氢氧化物离子等，并无特别指定，特别优选为有机酸根离子、氢氧化物离子)、辛酸锡、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌)或磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等)等锌化合物等过渡金属化合物(过渡金属盐)等。相对于环氧树脂100重量份，硬化促进剂的调配量根据需要可使用0.01重量份～5.0重量份。

在本发明的硬化性树脂组合物中，也可含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可为反应型也可为添加型。作为含磷化合物的具体例，可列举：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷(phosphane)类；红磷等，优选为磷酸酯类、磷烷类，特别优选为1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/硬化性树脂组合物＝0.1～0.6(重量比)。若为0.1以下，则阻燃性不充分，若为0.6以上，则有对硬化物的吸湿性、介电特性造成不良影响之虞。

进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，根据需要也可添加抗氧化剂。作为可使用的抗氧化剂，可列举酚系、硫系、磷系抗氧化剂。抗氧化剂可单独使用或者组合使用两种以上。相对于本发明的硬化性树脂组合物中的树脂成分100重量份，抗氧化剂的使用量通常为0.008重量份～1重量份，优选为0.01重量份～0.5重量份。

作为抗氧化剂，例如可列举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂的具体例，可例示：2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-对乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等单酚类；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

作为硫系抗氧化剂的具体例，可例示3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等。

作为磷系抗氧化剂的具体例，可例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸季戊四醇二异癸基酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]卤代亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

这些抗氧化剂可分别单独使用，但也可组合并用两种以上。特别是在本发明中优选为磷系的抗氧化剂。

进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，根据需要也可添加光稳定剂。作为光稳定剂，优选为受阻胺系的光稳定剂，特别优选为受阻胺光稳定剂(Hindered Amine LightStabilizer，HALS)等。作为HALS，并无特别限定，作为具代表性的HALS，可列举：二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基〕丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可仅使用一种，也可将两种以上并用。

进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，根据需要也可调配粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可列举缩丁醛系树脂、缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧-尼龙系树脂、腈基丁二烯橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)-酚系树脂、环氧-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、硅酮系树脂等，但并不限定于这些。粘合剂树脂的调配量优选为不损及硬化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于树脂成分100重量份，根据需要通常使用0.05重量份～50重量份，优选为0.05重量份～20重量份。

进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，根据需要可添加熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、多孔质二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、石英粉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、氮化铝、石墨、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石(spinel)、莫来石(mullite)、二氧化钛、滑石(talc)、粘土、氧化铁、石棉(asbestos)、玻璃粉末等粉体，或将这些制成球状或破碎状的无机填充材。另外，特别是在获得半导体封装用的硬化性树脂组合物的情况下，在硬化性树脂组合物中，所述无机填充材的使用量通常为80质量％～92质量％、优选为83质量％～90质量％的范围。

在本发明的硬化性树脂组合物中，根据需要可调配现有的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、硅酮凝胶、硅油、硅烷偶合剂那样的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。相对于硬化性树脂组合物100重量份，这些添加剂的调配量优选为1,000重量份以下，更优选为700重量份以下的范围。

本发明的硬化性树脂组合物也可添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下简称为清漆)。通过添加溶剂，硬化性树脂组合物的制备时的粘度降低，在提高操作性的同时，有在玻璃布等基材中的含浸性进一步提高的倾向。作为所使用的溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。另外，制作层叠板时，若所使用的溶剂的沸点过高，有可能作为残留溶剂残留。作为所使用的溶剂的沸点，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。溶剂是以所得的清漆中除去溶剂的固体成分浓度通常为10质量％～80质量％、优选为20质量％～70质量％的范围使用。

本发明的硬化性树脂组合物的制备方法并无特别限定，可仅将各成分均匀地混合，或者也可预聚物化。例如，在存在或不存在催化剂的情况下、在存在或不存在溶剂的情况下加热本发明中使用的含富烯基的化合物，由此进行预聚物化。同样地，除了本发明的硬化性树脂混合物以外，也可添加环氧树脂、视需要添加胺化合物、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等硬化剂及其他添加剂而预聚物化。关于各成分的混合或预聚物化，在不存在溶剂的情况下例如使用挤出机、捏合机、辊、行星式混合机等，在存在溶剂的情况下使用带有搅拌装置的反应釜等。

在使用捏合机、辊、行星式混合机均匀地混合的情况下，以在50℃～100℃的范围内的温度下融合的方式进行混合，制成均匀的树脂组合物。所得的树脂组合物也可在粉碎后，利用压锭机(tablet machine)等成型机成型为圆柱的锭状，或者制成颗粒状的粉体、或粉状的成型体，或者将这些组合物在表面支撑体上熔融而成型为厚度0.05mm～10mm的片状，制成硬化性树脂组合物成型体。所得的成型体成为在0℃～20℃下无粘性的成型体，即使在-25℃～0℃下保管1周以上，流动性、硬化性也几乎不降低。

对于所得的成型体，可利用转注成型机、压缩成型机而成型为硬化物。为了使成型物完全硬化，也可进行65℃～300℃、优选为100℃～270℃、更优选为120℃～240℃的加热。

本发明的硬化性树脂组合物也可加热熔融、低粘度化而含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维中，由此获得预浸体。作为其具体例，例如可列举E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球状玻璃布、NE玻璃布、及T玻璃布等玻璃纤维，进而可列举玻璃以外的无机物的纤维或聚对苯二甲酰对苯二胺(polyparaphenyleneterephthalamide)(凯夫拉(kevlar)(注册商标)，杜邦(Dupont)股份有限公司制造)、全芳香族聚酰胺、聚酯；以及聚对亚苯基苯并噁唑(polyparaphenylene benzoxazole)、聚酰亚胺及碳纤维等有机纤维，但并不特别限定于这些。作为基材的形状，并无特别限定，例如可列举织布、不织布、粗纱(roving)、切股毡(chopped strand mat)等。另外，作为织布的织法，已知有平纹组织、方平组织(basket weave)、斜纹组织(twill weave)等，可自这些现有的织法中根据目标用途或性能适当选择来使用。另外，优选为使用对织布进行了开纤处理者或利用硅烷偶合剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度并无特别限定，优选为0.01mm～0.4mm左右。另外，也可通过将所述清漆含浸于强化纤维中并进行加热干燥而获得预浸体。

在以层叠板的形式使用的情况下，包括一片以上的所述预浸体。层叠板只要为包括一片以上的预浸体的层叠板则并无特别限定，也可具有其他的任何层。作为层叠板的制造方法，可适当应用一般现有的方法，并无特别限定。例如，在贴有金属箔的层叠板的成形时，可使用多段压制机、多段真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等，可通过将所述预浸体彼此层叠并进行加热加压成形而获得层叠板。此时，加热的温度并无特别限定，优选为65℃～300℃，更优选为120℃～270℃。另外，加压的压力并无特别限定，若加压过大则层叠板的树脂的固体成分调整困难，品质不稳定，另外若压力过小，则气泡或层叠间的密接性变差，因此优选为2.0MPa～5.0MPa，更优选为2.5MPa～4.0MPa。本实施方式的层叠板通过包括具有金属箔的层，可优选地用作后述的贴有金属箔的层叠板。

将所述预浸体裁断为所期望的形状，视需要与铜箔等层叠后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力，一边使硬化性树脂组合物加热硬化，由此获得电气电子用层叠板(印刷配线板)或碳纤维强化材。

本发明的硬化物可用于成型材料、接着剂、复合材料、涂料等各种用途。特别是本发明的含有环戊二烯结构的硬化性树脂混合物的硬化物，由于显示出优异的耐热性及介电特性，因此可优选地用于半导体元件用密封材、液晶显示元件用密封材、有机EL元件用密封材、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度结构材用复合材料中。

本发明的硬化性树脂组合物也可在要求耐湿性、耐热性、高接着性的广泛的领域中使用。具体而言，作为绝缘材料、层叠板(印刷配线板、BGA用基板、增层基板等)、密封材料、抗蚀剂等所有电气-电子零件用材料有用。另外，除了成形材料、复合材料以外，也可用于涂料材料、接着剂等领域中。特别是可优选地用于半导体层叠板中。

实施例

以下，根据实施例更具体地对本发明进行说明，以下只要事先并无特别说明，则份为重量份。再者，本发明并不限定于这些实施例。

以下记载实施例中使用的各种分析方法。

■ICI熔融粘度

依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7117-2(国际标准组织(International Standardization Organization，ISO)3219)

■软化点

依据JIS K7234

■GPC

管柱：(索得克斯(Shodex)KF-603、KF-602×2、KF-601×2)

连结洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0ml/min.

管柱温度：40℃

检测器：RI(折射率(refractive index))(示差折射检测器)

■GC-MS

装置：岛津制作所(股)的GCMS-QP2010

管柱：HP-5(30m)

载体：氦

流速：1mL/min

管柱温度：80℃(2min)-5℃/min-300℃(60min)

注入：自动注入器1μL、分流比(split ratio)为30：1、300℃

离子化：电子撞击(electron impact，EI)

[实施例1：茚-苯甲醛树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入茚73.2份、甲苯143.6份、叔丁氧化钾6.7份，升温至70℃，历时30分钟滴加苯甲醛63.7份。在伴随发热的同时，溶液变化为黑色，以70℃～75℃的范围进行2小时反应。

其后，冷却至室温，历时30分钟滴加35％盐酸，一边脱水一边升温至95℃，进行5小时反应。反应结束后，冷却至室温，使用30％氢氧化钠水溶液中和溶液。继而，加入水，进行水洗直至水层变为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在110℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得115份。所得的含富烯基的树脂(以下表示为FR-1)为暗褐色半固体状的树脂，羟基当量为5,400g/eq.，Mw/Mn为8.31。通过GC-MS分析，确认由式(16-a)所表示的化合物及由式(16-b)所表示的化合物。

[化30]

[实施例2：茚-苯乙酮树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入茚24.4份、甲苯50.7份、叔丁氧化钾4.5份，升温至80℃，历时30分钟滴加苯乙酮24.0份。在伴随发热的同时，溶液变化为黑色，以80℃～85℃的范围进行2小时反应。其后，将迪恩-斯达克(Dean-Stark trap)安装于烧瓶，一边脱水一边升温至120℃，进行5小时反应。反应结束后，冷却至室温，使用30％盐酸4.2份中和溶液。继而，加入水，进行水洗直至水层变为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在120℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得40份。所得的富烯基树脂(以下表示为FR-2)为暗褐色液状的树脂，羟基当量为检测界限(30,000g/eq.)以上，Mw/Mn为1.79。通过GC-MS分析，确认由式(17-a)所表示的化合物及由式(17-b)所表示的化合物。

[化31]

[实施例3：芴-苯甲醛树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入芴34.9份、甲苯78.6份、叔丁氧化钾22.4份，升温至80℃，历时30分钟滴加苯甲醛21.2份。溶液变化为黑色，以80℃～85℃的范围进行2小时反应。其后，将迪恩-斯达克安装于烧瓶，一边脱水一边在120℃下进行5小时反应、在150℃下进行2小时反应。反应结束后，冷却至室温，使用30％盐酸24.3份中和溶液。继而，加入水，进行水洗直至水层变为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在130℃、减压下一边加入水一边进行水蒸气蒸馏，除去溶剂及残存的芴，由此获得35份。所得的富烯基树脂(以下表示为FR-3)为红橙色半固体状的树脂，羟基当量为检测界限(30,000g/eq.)以上，Mw/Mn为5.81。通过GC-MS分析，确认由式(18)所表示的化合物。

[化32]

[实施例4：甲基环戊二烯-苯乙酮树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置、迪恩-斯达克的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入甲基二环戊二烯(丸善石油化学股份有限公司制造的MDCPD)50.0份，升温至160℃，回收馏分。加入所得的馏分33.7份、叔丁氧化钾44.9份、甲苯126.6份，升温至80℃，历时30分钟滴加苯乙酮48.1份。溶液变化为黑色，以80℃～85℃的范围进行5小时反应。其后，一边脱水一边升温至120℃，进行2小时反应。反应结束后，冷却至室温，使用30％盐酸48.6份中和溶液。继而，加入水，进行水洗直至水层变为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在120℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得72份。所得的富烯基树脂(以下表示为FR-4)为暗褐色半固体状的树脂，羟基当量为12,000g/eq.，Mw/Mn为1.22。通过GC-MS分析，确认由式(19-a)所表示的化合物及由式(19-b)所表示的化合物。

[化33]

[实施例5：茚芳烷基树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入茚34.9份、甲苯66.5份、叔丁氧化钾18.1份，升温至80℃，历时30分钟分批添加对二甲苯二氯化物13.1份。在伴随激烈的发热的同时，溶液变化为黑色，以80℃～90℃的范围进行3小时反应。其后，在80℃下历时30分钟滴加苯甲醛15.9份，进行2小时反应。冷却至室温，历时30分钟滴加35％盐酸31.3份，一边脱水一边升温至95℃，进行5小时反应。反应结束后，冷却至室温，使用30％氢氧化钠水溶液38.0份中和溶液。加入水，进行水洗直至水层变为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在110℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得55份。所得的含环戊二烯基的树脂混合物(以下表示为CP-1)为暗褐色半固体状的树脂，Mw/Mn为8.00。通过GC-MS分析，确认由式(20-a)所表示的化合物及由式(20-b)所表示的化合物。

[化34]

[实施例6：茚联苯基芳烷基树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入茚23.2份、甲苯38.2份、叔丁氧化钾7.4份，升温至80℃，历时30分钟分批添加4,4'-双氯甲基联苯7.5份。在伴随激烈的发热的同时，溶液变化为黑色，以80℃～90℃的范围进行3小时反应。其后，在80℃下历时30分钟滴加苯甲醛14.9份，进行2小时反应。冷却至室温，历时30分钟滴加35％盐酸20.8份，一边脱水一边升温至95℃，进行5小时反应。反应结束后，冷却至室温，使用30％氢氧化钠水溶液25.9份中和溶液。加入水，进行水洗直至水层变为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在110℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得38份。所得的含环戊二烯基的树脂混合物(以下表示为CP-2)为暗褐色半固体状的树脂，Mw/Mn为10.41。通过GC-MS分析，确认由式(21)所表示的化合物。

[化35]

[实施例7：甲基环戊二烯联苯基芳烷基树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置、迪恩-斯达克的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入甲基二环戊二烯(丸善石油化学股份有限公司制造的MDCPD)50.0份，升温至160℃，回收馏分。加入所得的馏分32.1份、甲苯82.7份、叔丁氧化钾29.6份，升温至80℃，历时30分钟分批添加对二甲苯二氯化物13.1份。在伴随激烈的发热的同时，溶液变化为黑色，以80℃～90℃的范围进行2小时反应。其后，冷却至室温，利用35％盐酸2.5份进行中和，加入水，进行水洗直至水层变为中性。对所得的有机层，利用旋转蒸发器在110℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得36份。所得的含环戊二烯基的树脂混合物(以下表示为CP-3)为暗褐色半固体状的树脂，Mw/Mn为5.21。通过GC-MS分析，确认由式(22)所表示的化合物。

[化36]

[实施例8：茚-苯甲醛树脂混合物]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入茚73.2份、甲苯143.6份、叔丁氧化钾6.7份，升温至70℃，历时30分钟滴加苯甲醛63.7份。在伴随发热的同时，溶液变化为黑色，以70℃～75℃的范围进行2小时反应。

其后，冷却至室温，使用35％盐酸进行中和。继而，加入水，进行水洗直至水层变为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在110℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得116份。所得的含富烯基的树脂(以下表示为FR-1)为暗褐色半固体状的树脂，羟基当量为1,100g/eq.，Mw/Mn为2.50。通过GC-MS分析，确认由式(23-a)所表示的化合物及由式(23-b)所表示的化合物。

[化37]

[实施例9～实施例16、比较例1～比较例3]

以表1的比例(重量份)调配所得的化合物与马来酰亚胺树脂等，利用混合辊进行混炼而形成锭后，通过转注成形而制备树脂成形体，并在200℃下硬化2小时，在220℃下硬化6小时，在300℃下硬化2小时。

对所得的硬化物的物性测定下述项目，将结果示于表1中。

＜耐热性试验＞

■玻璃化温度：利用动态粘弹性试验机进行测定，tanδ为最大值时的温度。

动态粘弹性测定器：TA仪器(TA-instruments)制造的DMA-2980

升温速度：2℃/分钟

＜介电常数试验、介电损耗正切试验＞

■使用关东电子应用开发(股)制造的1GHz空腔共振器，利用空腔共振器摄动法进行测试。其中，以样品尺寸为宽1.7mm×长100mm、厚度为1.7mm进行试验。

依据JIS C2565，在1GHz下进行测定。

[表1]

由表1确认到，本发明的硬化性树脂混合物的耐热性、电气特性优异。

[实施例17]

在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边实施氮气吹扫一边加入甲苯95.6份、三氟化硼二乙醚络合物0.5份，在室温下历时30分钟分批添加28.7份的实施例1中所得的FR-1。在室温下继续搅拌5小时后，升温至80℃，进而继续反应5小时。反应结束后，冷却至室温，加入水，进行水洗直至水层为中性，对所得的有机层，利用旋转蒸发器在120℃、减压下蒸馏除去溶剂，由此获得FR-1的聚合物。进而加入10份的甲苯，制备清漆后，涂布于脱模PET膜上，并在120℃下干燥，由此获得FR-1的聚合膜。

[比较例4]

除了使用茚单体来代替FR-1以外，利用与实施例17相同的方法获得茚单体的聚合膜。

＜耐热性试验＞

■使用实施例17及比较例4中所得的聚合膜，测定500℃下的残碳率。

测定装置：热重分析-差热分析仪(Thermogravimetry-differential thermalanalyzer，TG-DTA)6220(精工仪器(Seiko Instruments)公司制造)

测定温度：30℃～580℃

升温速度：10℃/min

气体：氮气200ml/min

[表2]

由表2确认到，本发明的硬化性树脂混合物的耐热性优异。

产业上的可利用性

因此，本发明的硬化性树脂混合物在半导体元件用密封材、液晶显示元件用密封材、有机EL元件用密封材、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度结构材用复合材料等用途中有用。

Claims (13)

1.一种硬化性树脂混合物，具有由下述式(1)～下述式(4)所表示的环戊二烯结构中的至少一种以上：

[化1]

(式(1)中，存在多个的A表示氢原子或任意的有机基；存在多个的R¹分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、具有碳数1～6的烃基的硅烷基、经具有碳数1～6的烃基的硅烷基取代的碳数1～20的烷基、-NR² ₂基、-SR²基、-OSiR² ₃基或-PR² ₂基；存在多个的R²表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基；a表示1～3的自然数)

[化2]

(式(2)中，A、R¹表示与上述相同的含义；b表示1～4的自然数)

[化3]

(式(3)中，A、R¹表示与上述相同的含义；c、d表示1～4的自然数)

[化4]

(式(4)中，存在多个的B表示氢原子或任意的有机基；存在多个的R¹、a、b表示与上述相同的含义；n表示1以上的自然数，虚线表示键结可存在也可不存在；C表示下述式(5)中的任一种以上)

[化5]

(式(5)中，*表示与环戊二烯基键结；存在多个的R³、s、t分别独立地存在，R³表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～10的烷氧基、具有碳数1～6的烃基的硅烷基、经具有碳数1～6的烃基的硅烷基取代的碳数1～20的烷基、-NR⁴ ₂基、-SR⁴基、-OSiR⁴ ₃基或-PR⁴ ₂基；存在多个的R⁴表示氢原子、碳数1～20的烷基；s表示1～7，t表示1～4；虚线表示可键结而形成环结构)。

2.根据权利要求1所述的硬化性树脂混合物，由所述式(1)～所述式(3)所表示，A为氢原子或碳数1～30的烃基。

3.根据权利要求1所述的硬化性树脂混合物，由所述式(4)所表示，B为氢原子或碳数1～30的烃基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂混合物，仅由碳原子与氢原子构成。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬化性树脂混合物，其中重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)为1.1～1,000。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬化性树脂混合物，其中羟基当量为125g/eq.以上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硬化性树脂混合物，是使由下述式(6)～下述式(8)中的至少一种以上所表示的环戊二烯系化合物、与由下述式(9)所表示的亲电子试剂进行反应而获得，

[化4]

(式(6)中，A表示氢原子或任意的有机基；R¹、a表示与上述相同的含义)

[化5]

(式(7)中，R¹、b表示与上述相同的含义)

[化6]

(式(8)中，R¹、c、d表示与上述相同的含义)

[化10]

(式(9)中，存在多个的R⁵分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基；虚线表示可键结而形成环结构)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬化性树脂混合物，是使由下述式(10)所表示的环戊二烯系化合物、与由下述式(11)～下述式(13)中的至少一种以上所表示的亲电子试剂进行反应而获得，

[化6]

(式(10)中，R¹、a、b表示与上述相同的含义，虚线表示键结可存在也可不存在)

[化7]

(式(11)中，存在多个的R⁵表示与上述相同的含义；虚线表示可键结而形成环结构)

[化8]

D-C-D (12)

(式(12)中，存在多个的R³、R⁵、t表示与上述相同的含义)

[化9]

(式(13)中，存在多个的R³、s表示与上述相同的含义)。

9.一种硬化性树脂组合物，含有：如权利要求1至8中任一项所述的硬化性树脂混合物及硬化剂。

10.根据权利要求9所述的硬化性树脂组合物，其中所述硬化剂为含活性烯烃树脂。

11.根据权利要求9所述的硬化性树脂组合物，其中所述硬化剂为马来酰亚胺树脂。

12.一种硬化性树脂组合物，在如权利要求1至8中任一项所述的硬化性树脂混合物、或如权利要求9至11中任一项所述的硬化性树脂组合物中还含有自由基聚合引发剂。

13.一种硬化物，是将如权利要求9至12中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

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