KR20210040279A - 경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210040279A
KR20210040279A KR1020207031062A KR20207031062A KR20210040279A KR 20210040279 A KR20210040279 A KR 20210040279A KR 1020207031062 A KR1020207031062 A KR 1020207031062A KR 20207031062 A KR20207031062 A KR 20207031062A KR 20210040279 A KR20210040279 A KR 20210040279A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
curable resin
carbon atoms
group
resin mixture
Prior art date
Application number
KR1020207031062A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠히코 하세가와
가즈키 마츠우라
가즈마 이노우에
Original Assignee
니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20210040279A publication Critical patent/KR20210040279A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/26—Copolymerisation of aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

우수한 내열성과 전기 특성을 갖는 경화성 수지 혼합물 및 그 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 제공한다. 하기 식(1)~식(4)으로 나타나는 시클로펜타디엔 구조 중 적어도 1종 이상을 갖는 경화성 수지 혼합물.
Figure pct00053

Figure pct00054

Figure pct00055

Figure pct00056

Description

경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 시클로펜타디엔 구조를 함유하는 경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로, 반도체 소자용 봉지재, 액정 표시 소자용 봉지재, 유기 EL 소자용 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 구조재용 복합 재료에 적합하게 사용된다.
최근에 전기·전자 부품을 탑재하는 적층판은 그 이용 분야의 확대에 의해 요구 특성이 광범위하고 고도화되어 있다. 종래의 반도체 칩은 금속제의 리드 프레임에 탑재하는 것이 주류였지만 중앙 처리 장치(이하, CPU라고 나타냄) 등의 처리 능력이 높은 최근의 반도체 칩은 고분자 재료로 만들어지는 적층판에 탑재되는 경우가 많아지고 있다.
특히 스마트폰 등에 사용되고 있는 반도체 패키지(이하, PKG라고 나타냄)에서는 소형화, 박형화 및 고밀도화의 요구에 응하기 위해 PKG 기판의 박형화가 요구되고 있지만 PKG 기판이 얇아지면 강성이 저하되기 때문에 PKG를 마더보드(PCB)에 땜납 실장할 때의 가열에 의해 큰 휨이 발생하는 등 결함이 발생한다. 이를 저감하기 위해 땜납 실장 온도 이상의 높은 Tg의 PKG 기판 재료가 요구되고 있다. 덧붙여 현재 개발이 가속되고 있는 제5세대 통신 시스템 「5G」에서는 더욱 대용량화와 고속 통신이 진행될 것이 예상되고 있다. 저유전정접 재료의 요구가 점점 높아져 적어도 1GHz에서 0.005 이하의 유전 정접이 요구되고 있다.
나아가 자동차 분야에서는 전자화가 진행되어 엔진 구동부 부근에 정밀 전자 기기가 배치되는 경우도 있기 때문에 보다 고수준으로의 내열·내습성이 요구된다. 전철이나 에어컨 등에는 SiC 반도체가 사용되기 시작하여 반도체 소자의 봉지재에는 매우 높은 내열성이 요구되기 때문에 종래의 에폭시 수지 봉지재로는 대응할 수 없게 된다.
이러한 배경하에 내열성과 저유전정접 특성을 양립시킬 수 있는 고분자 재료가 검토되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 말레이미드 수지와 프로페닐기 함유 페놀 수지를 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 경화 반응시에 반응에 관여하지 않는 페놀성 수산기가 잔존하기 때문에 전기 특성이 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에서는 수산기를 알릴기로 치환한 알릴에테르 수지가 개시되어 있다. 그러나, 190℃에서 클라이젠 전위가 일어나는 것이 나타나 있고, 일반적인 기판의 성형 온도인 200℃에서는 경화 반응에 기여하지 않는 페놀성 수산기가 생성되기 때문에 전기 특성을 만족할 수 있다고는 하기 어렵다.
특허문헌 1: 일본공개특허 평04-359911호 공보 특허문헌 2: 국제공개 2016/002704호
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내열성과 전기 특성을 나타내고 양호한 경화성을 갖는 경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 시클로펜타디엔 구조를 경화성 관능기로서 함유하는 경화성 수지 혼합물이 양호한 경화성을 나타내고, 또한 그 경화물이 내열성, 전기 특성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하의 [1]~[13]에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)~식(4)으로 나타나는 시클로펜타디엔 구조 중 적어도 1종 이상을 갖는 경화성 수지 혼합물.
Figure pct00001
(식(1) 중, 복수 존재하는 A는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기, -NR2 2기, -SR2기, -OSiR2 3기 또는 -PR2 2기를 나타냄. 복수 존재하는 R2는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타냄. a는 1~3의 자연수를 나타냄)
Figure pct00002
(식(2) 중, A, R1은 상기와 같은 의미를 나타냄. b는 1~4의 자연수를 나타냄)
Figure pct00003
(식(3) 중, A, R1은 상기와 같은 의미를 나타냄. c, d는 1~4의 자연수를 나타냄)
Figure pct00004
(식(4) 중, 복수 존재하는 B는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. 복수 존재하는 R1, a, b는 상기와 같은 의미를 나타냄. n은 1 이상의 자연수를 나타내고, 점선은 결합이 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 되는 것을 나타냄. C는 하기 식(5) 중 어느 1종 이상을 나타냄)
Figure pct00005
(식(5) 중, *는 시클로펜타디에닐기와 결합되어 있는 것을 나타냄. 복수 존재하는 R3, s, t는 각각 독립적으로 존재하고, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기, -NR4 2기, -SR4기, -OSiR4 3기 또는 -PR4 2기(복수 존재하는 R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)를 나타내며, s는 1~7, t는 1~4를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
[2] 상기 식(1)~식(3)으로 나타나고, A가 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기인, 전항 [1]에 기재된 경화성 수지 혼합물.
[3] 상기 식(4)으로 나타나고, B가 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기인, 전항 [1]에 기재된 경화성 수지 혼합물.
[4] 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는, 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물.
[5] 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.1~1,000인, 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물.
[6] 수산기 당량이 125g/eq. 이상인, 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물.
[7] 하기 식(6)~식(8) 중 적어도 1종 이상으로 나타나는 시클로펜타디엔계 화합물과 하기 식(9)으로 나타나는 구전자(求電子)시약을 반응하여 얻어지는, 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물.
Figure pct00006
(식(6) 중, A는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. R1, a는 상기와 같은 의미를 나타냄)
Figure pct00007
(식(7) 중, R1, b는 상기와 같은 의미를 나타냄)
Figure pct00008
(식(8) 중, R1, c, d는 상기와 같은 의미를 나타냄)
Figure pct00009
(식(9) 중, 복수 존재하는 R5는 각각 독립적으로 존재하고 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
[8] 하기 식(10)으로 나타나는 시클로펜타디엔계 화합물과 하기 식(11)~식(13) 중 적어도 1종 이상으로 나타나는 구전자 시약을 반응시켜 얻어지는, 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물.
Figure pct00010
(식(10) 중, R1, a, b는 상기와 같은 의미를 나타내고, 점선은 결합이 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 되는 것을 나타냄)
Figure pct00011
(식(11) 중, 복수 존재하는 R5는 상기와 같은 의미를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
Figure pct00012
(식(12) 중, 복수 존재하는 R3, R5, t는 상기와 같은 의미를 나타냄)
Figure pct00013
(식(13) 중, 복수 존재하는 R3, s는 상기와 같은 의미를 나타냄)
[9] 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[10] 상기 경화제가 활성 알켄 함유 수지인, 전항 [9]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] 상기 경화제가 말레이미드 수지인, 전항 [9]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12] 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물 또는 전항 [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
[13] 전항 [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 우수한 경화성을 가지며 그 경화물은 내열성과 전기 특성이 우수하다. 그 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, 볼 그리드 어레이(BGA) 기판, 빌드업 기판 등), 액정 봉지재, 유기 EL 봉지재, 접착제(도전성 접착제 등)나 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)을 비롯한 각종 복합 재료, 도료 등의 용도로 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 식(16-a)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 식(16-b)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 식(17-a)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 식(17-b)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 식(18)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 식(19-a)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 식(19-b)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 실시예 5에서 얻어진 식(20-a)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 식(20-b)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 실시예 6에서 얻어진 식(21)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 실시예 7에서 얻어진 식(22)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 8에서 얻어진 식(23-a)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 실시예 8에서 얻어진 식(23-b)으로 나타나는 화합물의 GC-MS 분석에 의한 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 실시예 1에서 얻어진 인덴-벤즈알데히드 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 실시예 2에서 얻어진 인덴-아세토페논 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 실시예 3에서 얻어진 플루오렌-벤즈알데히드 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 실시예 4에서 얻어진 메틸시클로펜타디엔-아세토페논 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 실시예 5에서 얻어진 인덴아랄킬 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 실시예 6에서 얻어진 인덴비페닐아랄킬 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 실시예 7에서 얻어진 메틸시클로펜타디엔 비페닐아랄킬 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 실시예 8에서 얻어진 인덴-벤즈알데히드 수지 혼합물의 GPC 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 혼합물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 혼합물은 우수한 경화성을 가지며 그 경화물은 내열성과 전기 특성이 우수하다. 또한, 극성이 낮고 고가교의 경화물이 되기 때문에 저흡수율, 고탄성 특성, 저열팽창 특성을 겸비한다. 덧붙여 가교 구조 사이에 응력 완화할 수 있는 결합기를 가지고 있기 때문에 강인성이 우수하다.
시클로펜타디엔 구조를 갖는 화합물은 종래 농약 용도나 촉매 용도 등으로 사용되어 왔지만 경화성 수지로서 이용된 경우는 없다. 본 발명은 공업적으로 이용 가능한 시클로펜타디엔 구조를 갖는 경화성 수지 혼합물의 제공을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 하기 식(1)~식(4)으로 나타나는 시클로펜타디엔 구조 중 적어도 1종 이상을 가진다.
Figure pct00014
(식(1) 중, 복수 존재하는 A는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기, -NR2 2기, -SR2기, -OSiR2 3기 또는 -PR2 2기를 나타냄. 복수 존재하는 R2는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타냄. a는 1~3의 자연수를 나타냄)
Figure pct00015
(식(2) 중, A, R1은 상기와 같은 의미를 나타냄. b는 1~4의 자연수를 나타냄)
Figure pct00016
(식(3) 중, A, R1은 상기와 같은 의미를 나타냄. c, d는 1~4의 자연수를 나타냄)
Figure pct00017
(식(4) 중, 복수 존재하는 B는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. 복수 존재하는 R1, a, b는 상기와 같은 의미를 나타냄. n은 1 이상의 자연수를 나타내고, 점선은 결합이 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 되는 것을 나타냄. C는 하기 식(5) 중 어느 1종 이상을 나타냄)
Figure pct00018
(식(5) 중, *는 시클로펜타디에닐기와 결합되어 있는 것을 나타냄. 복수 존재하는 R3, s, t는 각각 독립적으로 존재하고, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기, -NR4 2기, -SR4기, -OSiR4 3기 또는 -PR4 2기(복수 존재하는 R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)를 나타내며, s는 1~7, t는 1~4를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 식(1)~식(4)의 시클로펜타디엔 구조 중 적어도 1종 이상을 가지고 있으면 되고, 1종을 단독으로 가져도 되고 복수종을 겸비해도 되며, 합성 과정에서 발생하는 식(1)~식(4)으로 나타낼 수 없는 성분을 가지고 있어도 된다.
식(1)~식(3)으로 나타나는 구조를 갖는 경화성 수지 혼합물은 생성물의 결정성을 제어하여 용제에의 용해성을 향상시킬 수 있는 점, 저점도이기 때문에 유동성이나 성형성을 개선할 수 있는 점에서 식(1) 또는 식(2)로 나타나는 구조를 가질 때가 바람직하고, 내열성 및 포트 라이프의 관점에서 식(2)로 나타나는 구조를 가질 때가 더욱 바람직하다. 전기 특성의 관점에서 극성기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, R1은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하며, 용제 용해성의 점에서 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다. A는 통상 수소 원자 또는 임의의 유기기이지만 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하며, 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우 경화성이 좋아지기 때문에 특히 바람직하다.
식(4)로 나타나는 구조를 갖는 경화성 수지 혼합물은 경화성이 양호해지고 그 경화물은 우수한 내열성과 전기 특성을 가진다. 또한, 경화성 수지의 극성이 낮고 고가교의 경화물이 되기 때문에 저흡수율, 고탄성 특성, 저열팽창 특성을 겸비한다. 덧붙여 가교 구조 사이에 응력 완화할 수 있는 결합기를 가지고 있기 때문에 강인성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 식(4)로 나타나는 구조를 1종을 단독으로 가져도 되고 복수종을 겸비해도 된다. 전기 특성의 관점에서 극성기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, R1은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하며, 용제 용해성의 점에서 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다. n은 1~100의 자연수인 것이 바람직하고, 1~50의 자연수인 것이 더욱 바람직하며, 1~10인 것이 특히 바람직하다. 결합기에 관해서는 식(5)으로 나타나는 구조이면 특별히 한정되지 않지만 전기 특성과 강인성의 관점에서 아랄킬 구조를 함유하는 것이 바람직하다. B는 통상 수소 원자 또는 임의의 유기기이지만 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R3은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 공지의 수법으로 합성할 수 있다. 시클로펜타디엔계 화합물과 구전자 시약을 반응시키는 수법이 적합하게 이용된다.
식(1)~식(3)으로 나타나는 구조를 갖는 경화성 수지 혼합물에 있어서, 시클로펜타디엔계 화합물은 하기 식(6)~식(8)으로 나타나는 화합물 중 적어도 1종이다.
Figure pct00019
(식(6) 중, A는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. R1, a는 상기와 같은 의미를 나타냄)
Figure pct00020
(식(7) 중, R1, b는 상기와 같은 의미를 나타냄)
Figure pct00021
(식(8) 중, R1, c, d는 상기와 같은 의미를 나타냄)
식(6)~식(8)으로 나타나는 화합물은 어떠한 원료를 이용해도 되고, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 구체적으로는 다음으로 열거되는 화합물을 예시할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다.
식(6)으로 나타나는 화합물로서는 1,3-시클로펜타디엔, 1-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸-1,3-시클로펜타디엔을 들 수 있다.
식(7)로 나타나는 화합물로서는 인덴, 2-메틸인덴, 3-메틸인덴, 4-메틸인덴, 5-메틸인덴, 6-메틸인덴, 7-메틸인덴, 2-에틸인덴, 3-에틸인덴, 4-에틸인덴, 5-에틸인덴, 6-에틸인덴, 7-에틸인덴, 2,3-디메틸인덴, 2,4-디메틸인덴, 2,6-디메틸인덴, 2,7-디메틸인덴, 3,4-디메틸인덴, 3,5-디메틸인덴, 3,6-디메틸인덴, 3,7-디메틸인덴, 4,5-디메틸인덴, 4,6-디메틸인덴, 4,7-디메틸인덴, 5,6-디메틸인덴, 5,7-디메틸인덴, 6,7-디메틸인덴, 4,5,6,7-테트라메틸인덴, 2-에테닐인덴, 3-에테닐인덴, 5-에테닐인덴, 4-에티닐인덴, 6-에티닐인덴, 2-프로필인덴, 3-프로필인덴, 5-프로필인덴, 7-프로필인덴, 2-이소프로필인덴, 3-이소프로필인덴, 4-이소프로필인덴, 5-이소프로필인덴, 7-이소프로필인덴, 2-터셔리부틸인덴, 3-터셔리부틸인덴, 4-터셔리부틸인덴, 6-터셔리부틸인덴, 2-(2-메틸프로필)인덴, 5-(2-메틸프로필)인덴, 2-(1-메틸에테닐)인덴, 3-(1-메틸에테닐)인덴, 2-알릴인덴, 2-에틸-4-메틸인덴, 4-에틸-2-메틸인덴, 4-페닐인덴, 6-페닐인덴, 2-히드록시인덴, 3-히드록시인덴, 4-히드록시인덴, 5-히드록시인덴, 6-히드록시인덴, 7-히드록시인덴, 2-아미노인덴, 4-아미노인덴, 5-아미노인덴, 6-아미노인덴, 7-아미노인덴, 2-브로모인덴, 4-브로모인덴, 5-브로모인덴, 6-브로모인덴, 7-브로모인덴, 2-클로로인덴, 4-클로로인덴, 5-클로로인덴, 6-클로로인덴, 3-플루오로인덴, 4-플루오로인덴, 5-플루오로인덴, 6-플루오로인덴, 2-요오도인덴, 6-요오도인덴, 2-포스파닐인덴, 6-티올인덴, 1H-인덴-2-메탄아민, 1H-인덴-3-메탄아민, 1H-인덴-4-메탄아민, 1H-인덴-5-메탄아민, 1H-인덴-6-메탄아민, 1H-인덴-7-메탄아민, 1H-인덴-2-카르보니트릴, 1H-인덴-3-카르보니트릴, 1H-인덴-4-카르보니트릴, 1H-인덴-5-카르보니트릴, 1H-인덴-7-카르보니트릴, 1H-인덴-2-카르보알데히드, 1H-인덴-4-카르보알데히드, 1H-인덴-5-카르보알데히드, 1H-인덴-6-카르보알데히드, 1H-인덴-7-카르보알데히드, 1H-인덴-2-메탄올, 1H-인덴-3-메탄올, 1H-인덴-4-메탄올, 1H-인덴-5-메탄올, 2-브로모메틸인덴, 3-브로모메틸인덴, 4-브로모메틸인덴, 6-브로모메틸인덴, 7-브로모메틸인덴, 2-클로로메틸인덴, 3-클로로메틸인덴, 2-플루오로메틸인덴, 4-메톡시인덴, 5-메톡시인덴, 6-메톡시인덴, 2-메틸-6-아미노인덴, 4-히드록시-6-메틸인덴, 5-브로모-2-메틸인덴을 들 수 있다.
식(8)로 나타나는 화합물로서는 플루오렌, 1-메틸플루오렌, 2-메틸플루오렌, 3-메틸플루오렌, 4-메틸플루오렌, 1,6-디메틸플루오렌, 1,7-디메틸플루오렌, 1,8-디메틸플루오렌, 2,3-디메틸플루오렌, 2,5-디메틸플루오렌, 2,6-디메틸플루오렌, 2,7-디메틸플루오렌, 3,6-디메틸플루오렌, 4,5-디메틸플루오렌, 1-에틸플루오렌, 2-에틸플루오렌, 3-에틸플루오렌, 4-에틸플루오렌, 1-히드록시플루오렌, 2-히드록시플루오렌, 3-히드록시플루오렌, 4-히드록시플루오렌, 1-아미노플루오렌, 2-아미노플루오렌, 3-아미노플루오렌, 4-아미노플루오렌, 2-티올플루오렌, 2-에티닐플루오렌, 3-에티닐플루오렌, 2-에테닐플루오렌, 2-플루오로플루오렌, 3-플루오로플루오렌, 4-플루오로플루오렌, 2-클로로플루오렌, 3-클로로플루오렌, 4-클로로플루오렌, 2-브로모플루오렌, 3-브로모플루오렌, 4-브로모플루오렌, 2-요오드플루오렌, 3-요오드플루오렌, 4-요오드플루오렌, 2-시아노플루오렌을 들 수 있다.
시클로펜타디엔계 화합물 중 용해성 및 저점도화의 관점에서 1,3-시클로펜타디엔, 1-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 인덴, 플루오렌이 바람직하고, 내열성과 충분한 포트 라이프를 얻기 위해 인덴이 더욱 바람직하다.
식(1)~식(3)으로 나타나는 구조를 갖는 경화성 수지 혼합물에 있어서, 구전자 시약은 하기 식(9)으로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00022
(식(9) 중, 복수 존재하는 R5는 각각 독립적으로 존재하고 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
구전자 시약은 1종만을 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 구체적으로는 다음으로 열거되는 화합물을 예시할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다.
구전자 시약으로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 브롬벤즈알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피메린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 푸르푸랄, 톨루알데히드, α-나프토알데히드, β-나프토알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 벤질, 아세틸아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 에틸페닐케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 벤조페논, 플루오레논, 인다논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 안트라퀴논, 4-히드록시아세토페논, 아세나프텐퀴논, 퀴논, 벤조일아세톤, 아다만타논, 디아세틸을 들 수 있다.
구전자 시약 중 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 벤조페논이 내열성의 면에서 바람직하고, 벤즈알데히드, 아세토페논, 벤조페논이 반응 제어에 의한 저점도 재료를 얻는 관점에서 더욱 바람직하다.
식(4)로 나타나는 구조를 갖는 경화성 수지 혼합물에 있어서, 시클로펜타디엔계 화합물은 하기 식(10)으로 나타나는 공지의 화합물이면 어떠한 원료를 이용해도 되고, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00023
(식(10) 중, R1, a, b는 상기와 같은 의미를 나타내고, 점선은 결합이 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 되는 것을 나타냄)
식(10)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는 1,3-시클로펜타디엔, 1-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸-1,3-시클로펜타디엔, 인덴, 2-메틸인덴, 3-메틸인덴, 4-메틸인덴, 5-메틸인덴, 6-메틸인덴, 7-메틸인덴, 2-에틸인덴, 3-에틸인덴, 4-에틸인덴, 5-에틸인덴, 6-에틸인덴, 7-에틸인덴, 2,3-디메틸인덴, 2,4-디메틸인덴, 2,6-디메틸인덴, 2,7-디메틸인덴, 3,4-디메틸인덴, 3,5-디메틸인덴, 3,6-디메틸인덴, 3,7-디메틸인덴, 4,5-디메틸인덴, 4,6-디메틸인덴, 4,7-디메틸인덴, 5,6-디메틸인덴, 5,7-디메틸인덴, 6,7-디메틸인덴, 4,5,6,7-테트라메틸인덴, 2-에테닐인덴, 3-에테닐인덴, 5-에테닐인덴, 4-에티닐인덴, 6-에티닐인덴, 2-프로필인덴, 3-프로필인덴, 5-프로필인덴, 7-프로필인덴, 2-이소프로필인덴, 3-이소프로필인덴, 4-이소프로필인덴, 5-이소프로필인덴, 7-이소프로필인덴, 2-터셔리부틸인덴, 3-터셔리부틸인덴, 4-터셔리부틸인덴, 6-터셔리부틸인덴, 2-(2-메틸프로필)인덴, 5-(2-메틸프로필)인덴, 2-(1-메틸에테닐)인덴, 3-(1-메틸에테닐)인덴, 2-알릴인덴, 2-에틸-4-메틸인덴, 4-에틸-2-메틸인덴, 4-페닐인덴, 6-페닐인덴, 2-히드록시인덴, 3-히드록시인덴, 4-히드록시인덴, 5-히드록시인덴, 6-히드록시인덴, 7-히드록시인덴, 2-아미노인덴, 4-아미노인덴, 5-아미노인덴, 6-아미노인덴, 7-아미노인덴, 2-브로모인덴, 4-브로모인덴, 5-브로모인덴, 6-브로모인덴, 7-브로모인덴, 2-클로로인덴, 4-클로로인덴, 5-클로로인덴, 6-클로로인덴, 3-플루오로인덴, 4-플루오로인덴, 5-플루오로인덴, 6-플루오로인덴, 2-요오도인덴, 6-요오도인덴, 2-포스파닐인덴, 6-티올인덴, 1H-인덴-2-메탄아민, 1H-인덴-3-메탄아민, 1H-인덴-4-메탄아민, 1H-인덴-5-메탄아민, 1H-인덴-6-메탄아민, 1H-인덴-7-메탄아민, 1H-인덴-2-카르보니트릴, 1H-인덴-3-카르보니트릴, 1H-인덴-4-카르보니트릴, 1H-인덴-5-카르보니트릴, 1H-인덴-7-카르보니트릴, 1H-인덴-2-카르보알데히드, 1H-인덴-4-카르보알데히드, 1H-인덴-5-카르보알데히드, 1H-인덴-6-카르보알데히드, 1H-인덴-7-카르보알데히드, 1H-인덴-2-메탄올, 1H-인덴-3-메탄올, 1H-인덴-4-메탄올, 1H-인덴-5-메탄올, 2-브로모메틸인덴, 3-브로모메틸인덴, 4-브로모메틸인덴, 6-브로모메틸인덴, 7-브로모메틸인덴, 2-클로로메틸인덴, 3-클로로메틸인덴, 2-플루오로메틸인덴, 4-메톡시인덴, 5-메톡시인덴, 6-메톡시인덴, 2-메틸-6-아미노인덴, 4-히드록시-6-메틸인덴, 5-브로모-2-메틸인덴을 들 수 있다.
시클로펜타디엔계 화합물 중 극성기 및 운동성이 있는 알킬기가 적고 우수한 전기 특성을 얻기 위해 1,3-시클로펜타디엔, 인덴이 바람직하고, 내열성을 얻기 위해 인덴이 더욱 바람직하다.
식(4)으로 나타나는 구조를 갖는 경화성 수지 혼합물에 있어서, 구전자 시약은 하기 식(11)~식(13) 중 어느 하나로 나타나고, 1종만을 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00024
(식(11) 중, 복수 존재하는 R5는 상기와 같은 의미를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
Figure pct00025
(식(12) 중, 복수 존재하는 R3, R5, t는 상기와 같은 의미를 나타냄)
Figure pct00026
(식(13) 중, 복수 존재하는 R3은 상기와 같은 의미를 나타내고, s는 1~7을 나타냄)
상기 식(11)~식(13) 중 어느 하나로 나타나는 구전자 시약은 구체적으로는 다음으로 열거되는 화합물을 예시할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다.
식(11)으로 나타나는 화합물로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 브롬벤즈알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피메린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 푸르푸랄, 톨루알데히드, α-나프토알데히드, β-나프토알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 벤질, 아세틸아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 에틸페닐케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 벤조페논, 플루오레논, 인다논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 안트라퀴논, 4-히드록시아세토페논, 아세나프텐퀴논, 퀴논, 벤조일아세톤, 아다만타논, 디아세틸을 들 수 있다.
식(12)로 나타나는 화합물로서는 o-디클로로메틸벤젠, o-디브로모메틸벤젠, o-크실릴렌글리콜, o-디메톡시메틸벤젠, m-디클로로메틸벤젠, m-디브로모메틸벤젠, m-크실릴렌글리콜, m-디메톡시메틸벤젠, p-디클로로메틸벤젠, p-디브로모메틸벤젠, p-크실릴렌글리콜, p-디메톡시메틸벤젠, 2,2'-디클로로메틸디페닐, 2,2'-디브로모메틸디페닐, 2,2'-디메톡시메틸디페닐, 2,2'-디메틸올디페닐, 2,4'-디클로로메틸디페닐, 2,4'-디브로모메틸디페닐, 2,4'-디메톡시메틸디페닐, 2,4'-디메틸올디페닐, 3,3'-디클로로메틸디페닐, 3,3'-디브로모메틸디페닐, 3,3'-디메톡시메틸디페닐, 3,3'-디메틸올디페닐, 4,4'-디클로로메틸디페닐, 4,4'-디브로모메틸디페닐, 4,4'-디메톡시메틸디페닐, 4,4'-디메틸올디페닐, 3,3',4,4'-테트라클로로메틸디페닐, 3,3',4,4'-테트라브로모메틸디페닐, 3,3',4,4'-테트라메톡시메틸디페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸올디페닐, 3,3',5,5'-테트라클로로메틸디페닐, 3,3',5,5'-테트라브로모메틸디페닐, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸디페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸올디페닐, 3,3',5,5'-테트라클로로메틸-4,4'-디히드록시디페닐, 3,3',5,5'-테트라브로모메틸-4,4'-디히드록시메틸디페닐, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디히드록시디페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸올-4,4'-디히드록시메틸디페닐을 들 수 있다.
식(13)으로 나타나는 화합물로서는 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 3,9-디메틸트리시클로데카-3,8-디엔을 들 수 있다.
내열성 및 전기 특성의 관점에서 구전자 시약으로서는 포름알데히드, 아세톤, 벤즈알데히드, 아세토페논, p-디클로로메틸벤젠, 4,4'-디클로로메틸디페닐이 바람직하고, p-디클로로메틸벤젠, 4,4'-디클로로메틸디페닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 시클로펜타디엔계 화합물과 구전자 시약을 반응시키는 경우 촉매를 첨가해도 된다. 이용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만 산성 촉매의 경우, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; 옥살산, 톨루엔술폰산, 아세트산 등의 유기산류; 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 활성 백토, 무기산, 염화 제2주석, 염화아연, 염화 제2철 등 그 밖의 산성을 나타내는 유기, 무기산염류 등의 공지의 산성 촉매 등을 들 수 있다. 염기성 촉매의 경우, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드 등의 알칼리토류 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 또한, 아민계 촉매를 사용할 수도 있고, 트리에틸아민, 에탄올아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다. 특히 아민계 촉매를 사용하는 경우는 용매로서 겸용할 수도 있다. 이들 촉매는 단독으로도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 시클로펜타디에닐 음이온을 생성시켜 구전자 시약의 반응을 촉진하기 위해서도 염기성 촉매가 적합하게 이용된다. 촉매의 사용량은 시클로펜타디엔계 화합물에 대해 통상 0.001~10배 몰, 바람직하게는 0.01~2배 몰의 범위이다. 또, 촉매를 용매로서 사용하는 경우는 시클로펜타디엔계 화합물에 대해 10~200질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물을 얻는 반응에서는 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 이용할 수 있는 용제로서는 케톤류, 알코올류, 비프로톤성 극성 용매, 방향족 탄화수소류 등 공지의 용제를 이용할 수 있지만 시클로펜타디엔계 화합물 및 구전자 시약과 반응성을 가지지 않는 점에서 비프로톤성 극성 용매, 방향족 탄화수소류가 바람직하다. 풀베닐(fulvenyl)기 함유 수지의 극성이 낮기 때문에 생성된 수지를 용해하기 쉬운 점을 감안하면 방향족 탄화수소류가 더욱 바람직하다.
용제를 사용하는 경우의 사용량은 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 시클로펜타디엔계 화합물에 대해 10~1000질량% 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~200℃이며, 바람직하게는 30~180℃이고, 50℃~150℃에서 반응시키면 특히 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5~20시간이지만 원료 화합물의 종류에 따라 반응성에 차가 있기 때문에 그에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물을 얻기 위해서는 시클로펜타디엔계 화합물 및 구전자 시약의 반응 종료 후 나아가 2단계째로서 고온에서 반응을 진행시켜도 된다. 고온 반응을 행함으로써 시클로펜타디엔계 화합물과 구전자 시약의 반응 중간체에 포함되는 수산기, 할로겐기 등의 극성기가 소실되어 전기 특성 및 흡수율을 저감할 수 있고 내열성을 향상시킬 수 있다. 2단계째의 고온 반응은 80℃~200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이때에 부생한 물을 공비 등에 의해 제거하는 것이 반응을 완결시킴에 있어서 바람직하다. 80℃보다 낮으면 반응이 완결되지 않을 가능성이 있고, 200℃보다 높으면 경화성 수지 혼합물의 자기 중합이 일어날 우려가 있다.
시클로펜타디엔계 화합물이 다 소비되지 않은 경우 구전자 시약을 추가함으로써 반응 효율을 향상시켜도 된다. 반응을 행하는 경우 반응 온도는 통상 0~200℃이며, 바람직하게는 30~180℃이고, 50℃~150℃에서 반응시키면 특히 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5~20시간이지만 원료 화합물의 종류에 따라 반응성에 차가 있기 때문에 그 한정은 아니다.
고온에서 반응이 완결되지 않은 경우 산성 화합물에 의해 반응액을 중화, 추가로 산성 조건하에서 마지막 반응을 행해도 된다. 산성 조건하에서 반응을 행함으로써 풀베닐기 함유 수지 중에 잔존하는 수산기를 더욱 저감할 수 있다. 이용할 수 있는 산성 촉매의 구체예로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; 옥살산, 톨루엔술폰산, 아세트산 등의 유기산류; 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 활성 백토, 무기산, 염화 제2주석, 염화아연, 염화 제2철 등 그 밖의 산성을 나타내는 유기, 무기산염류 등의 공지의 산성 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 촉매의 사용량은 전단(前段)의 반응에서의 pH에도 의존하는데 중화 후의 시클로펜타디엔계 화합물에 대해 통상 0.001~10배 몰, 바람직하게는 0.01~2배 몰의 범위에서 추가하여 사용한다. 반응 온도는 통상 0~200℃이며, 바람직하게는 30~180℃이고, 50℃~150℃에서 반응시키면 특히 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5~20시간이지만 원료 화합물의 종류에 따라 반응성에 차가 있기 때문에 그에 한정되는 것은 아니다.
반응 종료 후 산 또는 염기를 이용하여 촉매를 중화한다. 중화제로서는 특별히 한정되지 않지만 산의 경우, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; 옥살산, 톨루엔술폰산, 아세트산 등의 유기산류; 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 활성 백토, 무기산, 염화 제2주석, 염화아연, 염화 제2철 등 그 밖의 산성을 나타내는 유기, 무기산염류 등을 들 수 있고, 염기의 경우, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 트리폴리인산 5나트륨, 암모니아 등이 예시된다. 이 때, 중화제를 균일하게 분산시키기 위해 수용액으로서 서서히 적하하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 대량의 물 중에 반응액을 적하하는 등 공지의 수법에 의해 결정으로서 석출시킬 수도 있지만 본 발명에서는 반응물을 수세 후 또는 수세 없이 가열 감압하에서 반응액으로부터 미반응물이나 용매 등을 제거함으로써 수지로서 취출할 수 있는 방법이 간편성, 안정성, 수율, 비용 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 분자량 분포를 가지기 때문에 결정 구조를 가지지 않는다. 종래 농약 용도나 촉매 용도 등으로 사용되어 온 시클로펜타디에닐기를 갖는 화합물 대부분은 결정 구조를 가지기 때문에 용제 용해성이 나빠 핸들링성에 곤란성이 발생하였지만 본 발명의 경화성 수지 혼합물은 결정 구조를 취하지 않아 액상이나 반고형상이 되기 때문에 핸들링성이 양호하다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 통상 1.1~1,000이며, 바람직하게는 1.2~100이고, 더욱 바람직하게는 1.5~50이다. 상기 범위에 분자량 분포를 갖는 경화성 수지 혼합물은 모골격이 결합되어 있기 때문에 내열성이 높아져 고온시의 휘발을 저감할 수 있다. 덧붙여 강인성이 향상되고 나아가 결정성의 저감에 의한 용제 용해성의 향상에도 기여할 수 있다.
또, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과(GPC) 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 혼합물은 이하와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00027
(상기 반응식 중, 복수 존재하는 R5는 상기와 같은 의미를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
상기 반응식에 나타내는 바와 같이 반응 중간체 및 부생성물에는 수산기가 포함되어 있어 전기 특성을 악화시키는 경향이 있다. 분자 내의 극성을 저감하여 전기 특성 및 저흡수 특성을 향상시키기 위해 수산기 당량은 통상 125g/eq. 이상이며, 바람직하게는 500g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 1,500g/eq. 이상이다.
본 발명의 식(1)~식(3)으로 나타나는 경화성 수지 혼합물을 얻는 공정에서 시클로펜타디엔계 화합물로서 식(4) 또는 식(5)으로 나타나는 화합물, 구전자 시약으로서 하기 식(14)으로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 하기 식(15)으로 나타나는 화합물이 생성된다.
Figure pct00028
(식(14) 중, R5는 상기와 같은 의미를 나타냄. 복수 존재하는 R6, e는 각각 독립적이며, R6은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~10의 플루오로아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 탄소수 8~40의 아릴알케닐기를 나타내고, e는 1~4의 자연수를 나타냄)
Figure pct00029
(식(15) 중, R1, R5, R6, b, e는 상기와 같은 의미를 나타냄. 점선은 결합이 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 되는 것을 나타냄)
식(15)으로 나타나는 화합물을 함유함으로써 공역계가 분자 전체까지 확장되기 때문에 흡수 파장을 고파장화할 수 있다. 박층 기판에서 표면에 고정시킨 레지스트의 광경화시에 이용하는 h선이나 i선의 에너지를 흡수할 수 있기 때문에 이면 레지스트에의 영향을 저감할 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제는 본 발명의 경화성 수지 혼합물과 반응할 수 있는 화합물이면 공지의 어떠한 재료를 이용해도 된다. 구체적으로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 프로페닐 수지, 메탈릴 수지, 이소시아네이트 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 알켄 함유 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 다음으로 열거하는 수지를 예시할 수 있다. 이들 경화제는 1종류로 이용해도 되고 복수 종류를 병용해도 된다.
페놀 수지로서는 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 하이드로퀴논, 레졸신, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 푸르푸랄 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등) 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 폴리페닐렌에테르를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 상기 페놀 수지, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지를 들 수 있다.
아민 수지로서는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 나프탈렌디아민, 아닐린노볼락, 오르토에틸아닐린노볼락, 아닐린과 크실릴렌클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지, 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등) 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등)를 들 수 있다.
이소시아네이트 수지로서는 p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트류: 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 모노머의 1종류 이상의 뷰렛체 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
시아네이트에스테르 수지로서는 페놀 수지를 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물을 들 수 있다.
활성 알켄 함유 수지로서는 상기 페놀 수지와 활성 알켄 함유 할로겐계 화합물(클로로메틸스티렌, 알릴클로라이드, 메탈릴클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 알릴클로라이드 등)의 중축합물, 활성 알켄 함유 페놀류(2-알릴페놀, 2-프로페닐페놀, 4-알릴페놀, 4-프로페닐페놀, 오이게놀, 이소오이게놀 등)와 할로겐계 화합물(4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 염화 시아눌 등)의 중축합물, 에폭시 수지 혹은 알코올류와 치환 혹은 비치환된 아크릴레이트류(아크릴레이트, 메타크릴레이트 등)의 중축합물, 말레이미드 수지(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠)를 들 수 있다.
폴리아미드 수지로서는 아미노산(6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸안식향산 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐) 및 「디아민(에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민; 크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등과 디카르본산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르본산; 시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산; 이들 디카르본산의 디알킬에스테르 및 디클로리드)의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 주요 원료로 한 중합물을 들 수 있다.
폴리이미드 수지로서는 상기 디아민과 테트라카르본산 이무수물(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2 디카르본산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2'-프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 에틸렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물), 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르본산 이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르본산 무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물)의 중축합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열성, 밀착성, 유전 특성의 균형으로부터 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 알켄 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 내열성을 더욱 향상시키기 위해서는 말레이미드 수지를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 경화제를 함유함으로써 경화물의 부서지기 쉬움과 금속에의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 땜납 리플로우시나 냉열 사이클 등의 신뢰성 시험에서의 패키지의 크랙을 억제할 수 있다. 특히 말레이미드 수지나 아크릴레이트 수지 등의 활성 알켄을 함유하는 활성 알켄 함유 수지를 경화제로서 함유하는 경우, 시클로펜타디에닐기 함유 수지와 저극성이며 균일한 경화물을 얻기 쉽고 유전 특성 및 강인성의 면에서 우수하다.
경화제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 혼합물의 첨가량에 대해 통상 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하, 더욱 바람직하게는 3배 이하의 질량 범위이다. 경화제의 사용량이 10배 이상인 경우, 본 발명의 경화성 수지 혼합물의 농도가 낮아져 충분한 내열성이나 유전 특성을 얻지 못하게 될 가능성이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 본 발명의 경화성 수지 혼합물의 풀베닐기끼리나 풀베닐기와 말레이미드기, 아크릴레이트기, 프로페닐기 등에서 선택되는 활성 알켄을 반응시키기 위해 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 과산화 벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물의 공지의 경화 촉진제를 들 수 있지만 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 케톤퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카보네이트류 등이 바람직하고, 디알킬퍼옥사이드류가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로서는 경화성 수지 조성물의 질량 100질량부에 대해 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 특히 바람직하다. 이용하는 라디칼 중합 개시제의 양이 많으면 중합 반응시에 분자량이 충분히 신장되지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용해도 지장 없다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급 염의 반대이온은 할로겐, 유기산이온, 수산화물이온 등 특별히 지정은 없지만 특히 유기산이온, 수산화물이온이 바람직함), 옥틸산 주석, 카르본산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아린산 아연, 베헨산 아연, 미리스트산 아연)이나 인산 에스테르 아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물 등의 전이 금속 화합물(전이 금속염) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은 에폭시 수지 100에 대해 0.01~5.0중량부가 필요에 따라 이용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것으로도 되고 첨가형의 것으로도 된다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류, 적린 등을 들 수 있지만 인산 에스테르류, 포스판류가 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트)가 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/경화성 수지 조성물=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
나아가 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 페놀계, 유황계, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분에 대해 100중량부에 대해 통상 0.008~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.5중량부이다.
산화 방지제로서는 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제의 구체예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.
유황계 산화 방지제의 구체예로서 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.
인계 산화 방지제의 구체예로서 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.
이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만 2종 이상을 조합하여 병용해도 상관없다. 특히 본 발명에서는 인계의 산화 방지제가 바람직하다.
나아가 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 광안정제를 첨가해도 상관없다. 광안정제로서는 힌다드아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 적합하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 대표적인 것으로서는 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 호박산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐}메틸〕부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 이용되어도 되고 2종류 이상이 병용되어도 된다.
나아가 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대해 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라 이용된다.
나아가 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 용융 실리카, 결정 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 석영분말, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 질화알루미늄, 그래파이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 물라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 산화철 아스베스토, 유리 분말 등의 분체 또는 이들을 구형상 혹은 파쇄형상으로 한 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 또한, 특히 반도체 봉지용의 경화성 수지 조성물을 얻는 경우 상기 무기 충전재의 사용량은 경화성 수지 조성물 중 통상 80~92질량%, 바람직하게는 83~90질량%의 범위이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 유기용제를 첨가하여 바니시 형상의 조성물(이하, 단지 바니시라고 함)로 해도 된다. 용제 첨가에 의해 경화성 수지 조성물의 조제시에서의 점도가 내려가 핸들링성이 향상됨과 아울러 글라스 클로스(glass cloth) 등의 베이스재(基材)에의 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이용되는 용제로서는 예를 들어 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 또한, 적층판을 작성할 때는 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면 잔용제로서 남아 버릴 가능성이 있다. 사용하는 용제의 비점으로서는 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제외한 고형분 농도가 통상 10~80질량%, 바람직하게는 20~70질량%가 되는 범위에서 사용한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도 되고 혹은 프레폴리머화해도 된다. 예를 들어 본 발명에서 이용되는 풀베닐기 함유 화합물을 촉매의 존재하 또는 부존재하, 용제의 존재하 또는 부존재하에서 가열함으로써 프레폴리머화한다. 마찬가지로 본 발명의 경화성 수지 혼합물 외에 에폭시 수지, 필요에 따라 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산무수물 화합물 등의 경화제 및 그 밖의 첨가제를 추가하여 프레폴리머화해도 된다. 각 성분의 혼합 또는 프레폴리머화는 용제의 부존재하에서는 예를 들어 압출기, 니더, 롤, 플래너터리 믹서 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응솥 등을 사용한다.
니더, 롤, 플래너터리 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하는 경우, 50~100℃의 범위 내의 온도에서 반죽하도록 혼합하여 균일한 수지 조성물로 한다. 얻어진 수지 조성물은 분쇄 후 태블릿 머신 등의 성형기로 원기둥의 태블릿 형상으로 성형 혹은 과립상의 분체 혹은 분말상의 성형체로 하거나 혹은 이들 조성물을 표면 지지체 상에서 용융하여 0.05mm~10mm의 두께의 시트형상으로 성형하여 경화성 수지 조성물 성형체로 할 수도 있다. 얻어진 성형체는 0~20℃에서 끈적임이 없는 성형체가 되고, -25~0℃에서 1주일 이상 보관해도 유동성, 경화성을 거의 저하시키지 않는다.
얻어진 성형체에 대해 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기에서 경화물로 성형할 수 있다. 성형물을 완전히 경화시키기 위해 65~300℃, 바람직하게는 100℃~270℃, 더욱 바람직하게는 120~240℃의 열을 가해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열 용융하고 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다. 그 구체예로서는 예를 들어 E 글라스 클로스, D 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스, 구형상 글라스 클로스, NE 글라스 클로스 및 T 글라스 클로스 등의 유리 섬유, 나아가 유리 이외의 무기물의 섬유나 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(케블라(등록상표), 듀폰 주식회사 제품), 전방향족 폴리아미드, 폴리에스테르; 및 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 및 탄소 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있지만 이들에 특별히 한정되지 않는다. 베이스재의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 직포, 부직포, 로빙(roving), 촙 스트랜드 매트(Chopped Strand Mat) 등을 들 수 있다. 또한, 직포를 짜는 방법으로서는 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지의 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 직포를 개섬(開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 적합하게 사용된다. 베이스재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.01~0.4mm 정도이다. 또한, 상기 바니시를 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.
적층판으로서 이용하는 경우, 상기 프리프레그를 1장 이상 구비한다. 적층판은 프리프레그를 1장 이상 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다른 어떠한 층을 가지고 있어도 된다. 적층판의 제조 방법으로서는 일반적으로 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 금속박 부착 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 이용할 수 있고, 상기 프리프레그끼리를 적층하여 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만 65~300℃가 바람직하고, 120~270℃가 보다 바람직하다. 또한, 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만 가압이 너무 크면 적층판의 수지의 고형분 조정이 어려워 품질이 안정되지 않고, 또한 압력이 너무 작으면 기포나 적층 사이의 밀착성이 나빠지기 때문에 2.0~5.0MPa가 바람직하고, 2.5~4.0MPa가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 적층판은 금속박으로 이루어지는 층을 구비함으로써 후술하는 금속박 부착 적층판으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 프리프레그를 원하는 형태로 재단, 필요에 따라 구리박 등과 적층 후 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물은 성형 재료, 접착제, 복합 재료, 도료 등 각종 용도로 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 시클로펜타디엔 구조를 함유하는 경화성 수지 혼합물의 경화물은 우수한 내열성과 유전 특성을 나타내기 때문에 반도체 소자용 봉지재, 액정 표시 소자용 봉지재, 유기 EL 소자용 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 구조재용 복합 재료에 적합하게 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 내습성, 내열성, 고접착성이 요구되는 광범위한 분야에서도 이용할 수 있다. 구체적으로는 절연 재료, 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 봉지 재료, 레지스트 등 모든 전기·전자 부품용 재료로서 유용하다. 또한, 성형 재료, 복합 재료 외에 도료 재료, 접착제 등의 분야에도 이용할 수 있다. 특히 반도체 적층판에는 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이하에서 부는 특별히 언급이 없는 한 중량부이다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에서 이용한 각종 분석 방법에 대해 기재한다.
·ICI 용융 점도
JIS K7117-2(ISO3219)에 준거
·연화점
JIS K7234에 준거
·GPC
컬럼: (ShodexKF-603, KF-602x2, KF-601x2)
연결 용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0ml/min.
컬럼 온도: 40℃
검출: RI(시차 굴절 검출기)
·GC-MS
장치: (주) 시마즈제작소 GCMS-QP2010
컬럼: HP-5(30m)
캐리어: 헬륨
유속: 1mL/min
컬럼 온도: 80℃(2min)-5℃/min-300℃(60min)
인젝션: 오토 인젝터 1μL, split 30: 1,300℃
이온화: EI
[실시예 1: 인덴-벤즈알데히드 수지 혼합물]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 인덴 73.2부, 톨루엔 143.6부, 칼륨-tert-부톡시드 6.7부를 더하고 70℃로 승온하여 벤즈알데히드 63.7부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 발열을 수반하면서 용액은 흑색으로 변화하고 70~75℃의 범위에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 실온까지 냉각하고 35% 염산을 30분에 걸쳐 적하하여 탈수하면서 95℃까지 승온, 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 30% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 용액을 중화하였다. 이어서 물을 더하고 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 110℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 115부를 얻었다. 얻어진 풀베닐기 함유 수지(이하, FR-1이라고 나타냄)는 암갈색 반고형상의 수지이며, 수산기 당량은 5,400g/eq., Mw/Mn은 8.31이었다. GC-MS 분석에 의해 식(16-a)으로 나타나는 화합물 및 식(16-b)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00030
[실시예 2: 인덴-아세토페논 수지 혼합물]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 인덴 24.4부, 톨루엔 50.7부, 칼륨-tert-부톡시드 4.5부를 더하고 80℃로 승온하여 아세토페논 24.0부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 발열을 수반하면서 용액은 흑색으로 변화하고 80~85℃의 범위에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 플라스크에 딘-스타크를 장착하여 탈수하면서 120℃까지 승온, 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 30% 염산 4.2부를 이용하여 용액을 중화하였다. 이어서 물을 더하고 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 120℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 40부를 얻었다. 얻어진 풀베닐기 수지(이하, FR-2라고 나타냄)는 암갈색 액상의 수지이며, 수산기 당량은 검출 한계(30,000g/eq.) 이상, Mw/Mn은 1.79이었다. GC-MS 분석에 의해 식(17-a)으로 나타나는 화합물 및 식(17-b)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00031
[실시예 3: 플루오렌-벤즈알데히드 수지 혼합물]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 플루오렌 34.9부, 톨루엔 78.6부, 칼륨-tert-부톡시드 22.4부를 더하고 80℃로 승온하여 벤즈알데히드 21.2부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 용액은 흑색으로 변화하고 80~85℃의 범위에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 플라스크에 딘-스타크를 장착하여 탈수하면서 120℃에서 5시간, 150℃에서 2시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 30% 염산 24.3부를 이용하여 용액을 중화하였다. 이어서 물을 더하고 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 130℃에서 감압하에서 물을 더하면서 수증기 증류하여 용제 및 잔존의 플루오렌을 제거함으로써 35부를 얻었다. 얻어진 풀베닐기 수지(이하, FR-3이라고 나타냄)는 적등색 반고형상의 수지이며, 수산기 당량은 검출 한계(30,000g/eq.) 이상, Mw/Mn은 5.81이었다. GC-MS 분석에 의해 식(18)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00032
[실시예 4: 메틸시클로펜타디엔-아세토페논 수지 혼합물]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘-스타크를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 메틸디시클로펜타디엔(마루젠 석유화학 주식회사 제품 MDCPD) 50.0부를 더하고 160℃까지 승온하여 증류분을 회수하였다. 얻어진 증류분을 33.7부, 칼륨-tert-부톡시드 44.9부, 톨루엔 126.6부를 더하고 80℃로 승온하여 아세토페논 48.1부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 용액은 흑색으로 변화하고 80~85℃의 범위에서 5시간 반응을 행하였다. 그 후, 탈수하면서 120℃까지 승온, 2시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 30% 염산 48.6부를 이용하여 용액을 중화하였다. 이어서 물을 더하고 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 120℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 72부를 얻었다. 얻어진 풀베닐기 수지(이하, FR-4라고 나타냄)는 암갈색 반고형상의 수지이며, 수산기 당량은 12,000g/eq., Mw/Mn은 1.22이었다. GC-MS 분석에 의해 식(19-a)으로 나타나는 화합물 및 식(19-b)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00033
[실시예 5: 인덴아랄킬 수지 혼합물]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 인덴 34.9부, 톨루엔 66.5부, 칼륨-tert-부톡시드 18.1부를 더하고 80℃로 승온하여 p-크실릴렌디클로리드 13.1부를 30분에 걸쳐 분할 첨가하였다. 심한 발열을 수반하면서 용액은 흑색으로 변화하고 80~90℃의 범위에서 3시간 반응을 행하였다. 그 후, 80℃에서 벤즈알데히드 15.9부를 30분에 걸쳐 적하하여 2시간 반응을 행하였다. 실온까지 냉각하고 35% 염산 31.3부를 30분에 걸쳐 적하하여 탈수하면서 95℃까지 승온, 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 30% 수산화나트륨 수용액 38.0부를 이용하여 용액을 중화하였다. 물을 더하고 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 110℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 55부를 얻었다. 얻어진 시클로펜타디에닐기 함유 수지 혼합물(이하, CP-1이라고 나타냄)은 암갈색 반고형상의 수지이며, Mw/Mn은 8.00이었다. GC-MS 분석에 의해 식(20-a)으로 나타나는 화합물 및 식(20-b)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00034
[실시예 6: 인덴비페닐아랄킬 수지 혼합물]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 인덴 23.2부, 톨루엔 38.2부, 칼륨-tert-부톡시드 7.4부를 더하고 80℃로 승온하여 4,4'-비스클로로메틸비페닐 7.5부를 30분에 걸쳐 분할 첨가하였다. 심한 발열을 수반하면서 용액은 흑색으로 변화하고 80~90℃의 범위에서 3시간 반응을 행하였다. 그 후, 80℃에서 벤즈알데히드 14.9부를 30분에 걸쳐 적하하여 2시간 반응을 행하였다. 실온까지 냉각하고 35% 염산 20.8부를 30분에 걸쳐 적하하여 탈수하면서 95℃까지 승온, 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 30% 수산화나트륨 수용액 25.9부를 이용하여 용액을 중화하였다. 물을 더하고 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 110℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 38부를 얻었다. 얻어진 시클로펜타디에닐기 함유 수지 혼합물(이하, CP-2라고 나타냄)은 암갈색 반고형상의 수지이며, Mw/Mn은 10.41이었다. GC-MS 분석에 의해 식(21)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00035
[실시예 7: 메틸시클로펜타디엔 비페닐아랄킬 수지]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘-스타크를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 메틸디시클로펜타디엔(마루젠 석유화학 주식회사 제품 MDCPD) 50.0부를 더하고 160℃까지 승온하여 증류분을 회수하였다. 얻어진 증류분 32.1부, 톨루엔 82.7부, 칼륨-tert-부톡시드 29.6부를 더하고 80℃로 승온하여 p-크실릴렌디클로리드 13.1부를 30분에 걸쳐 분할 첨가하였다. 심한 발열을 수반하면서 용액은 흑색으로 변화하고 80~90℃의 범위에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고 35% 염산 2.5부로 중화하며 물을 더하여 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하였다. 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 110℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 36부를 얻었다. 얻어진 시클로펜타디에닐기 함유 수지 혼합물(이하, CP-3이라고 나타냄)은 암갈색 반고형상의 수지이며, Mw/Mn은 5.21이었다. GC-MS 분석에 의해 식(22)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00036
[실시예 8: 인덴-벤즈알데히드 수지 혼합물]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 인덴 73.2부, 톨루엔 143.6부, 칼륨-tert-부톡시드 6.7부를 더하고 70℃로 승온하여 벤즈알데히드 63.7부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 발열을 수반하면서 용액은 흑색으로 변화하고 70~75℃의 범위에서 2시간 반응을 행하였다.
그 후, 실온까지 냉각하고 35% 염산을 이용하여 중화하였다. 이어서 물을 더하고 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 110℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 116부를 얻었다. 얻어진 풀베닐기 함유 수지(이하, FR-1이라고 나타냄)는 암갈색 반고형상의 수지이며, 수산기 당량은 1,100g/eq., Mw/Mn은 2.50이었다. GC-MS 분석에 의해 식(23-a)으로 나타나는 화합물 및 식(23-b)으로 나타나는 화합물을 확인하였다.
Figure pct00037
[실시예 9~16, 비교예 1~3]
얻어진 화합물과 말레이미드 수지 등을 표 1의 비율(중량부)로 배합하고 믹싱롤로 혼련, 태블릿화 후 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하여 200℃에서 2시간, 220℃에서 6시간, 300℃에서 2시간 경화시켰다.
얻어진 경화물의 물성을 하기 항목에 대해 측정하여 결과를 표 1에 나타낸다.
<내열성 시험>
·유리 전이 온도: 동적 점탄성 시험기에 의해 측정하며 tanδ가 최대값일 때의 온도.
동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제품 DMA-2980
승온 속도: 2℃/분
<유전율 시험·유전 정접 시험>
·(주) 칸토 전자 응용 개발 제품의 1GHz 공동 공진기를 이용하여 공동 공진기 섭동법으로 테스트를 행하였다. 단, 샘플 크기는 폭 1.7mm×길이 100mm로 하고, 두께는 1.7mm에서 시험을 행하였다.
JIS C2565에 준거하여 1GHz에서 측정.
Figure pct00038
표 1로부터 본 발명의 경화성 수지 혼합물은 내열성, 전기 특성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 17]
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 95.6부, 삼불화붕소 디에틸에테르 착체 0.5부를 더하고 실온에서 실시예 1에서 얻어진 FR-1을 28.7부 30분에 걸쳐 분할 첨가하였다. 실온에서 5시간 교반을 계속한 후 80℃로 승온하고 추가로 5시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 물을 더하여 수층이 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 유기층을 회전 증발기에서 120℃에서 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써 FR-1의 중합물을 얻었다. 추가로 톨루엔을 10부 더하고 바니시를 조정한 후 이형 PET 필름에 도포하여 120℃에서 건조함으로써 FR-1의 중합 필름을 얻었다.
[비교예 4]
FR-1 대신에 인덴 모노머를 이용한 것 이외는 실시예 17과 동일한 방법으로 인덴 모노머의 중합 필름을 얻었다.
<내열성 시험>
·실시예 17 및 비교예 4에서 얻어진 중합 필름을 이용하여 500℃에서의 잔탄율을 측정하였다.
측정 장치: TG-DTA6220(세이코 인스트루사 제품)
측정 온도: 30~580℃
승온 속도: 10℃/min
가스: 질소 가스 200ml/min
Figure pct00039
표 2로부터 본 발명의 경화성 수지 혼합물은 내열성이 우수한 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 경화성 수지 혼합물은 반도체 소자용 봉지재, 액정 표시 소자용 봉지재, 유기 EL 소자용 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 구조재용 복합 재료 등의 용도로 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1)~식(4)으로 나타나는 시클로펜타디엔 구조 중 적어도 1종 이상을 갖는 경화성 수지 혼합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    (식(1) 중, 복수 존재하는 A는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기, -NR2 2기, -SR2기, -OSiR2 3기 또는 -PR2 2기를 나타냄. 복수 존재하는 R2는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타냄. a는 1~3의 자연수를 나타냄)
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    (식(2) 중, A, R1은 상기와 같은 의미를 나타냄. b는 1~4의 자연수를 나타냄)
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    (식(3) 중, A, R1은 상기와 같은 의미를 나타냄. c, d는 1~4의 자연수를 나타냄)
    [화학식 4]
    Figure pct00043

    (식(4) 중, 복수 존재하는 B는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. 복수 존재하는 R1, a, b는 상기와 같은 의미를 나타냄. n은 1 이상의 자연수를 나타내고, 점선은 결합이 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 되는 것을 나타냄. C는 하기 식(5) 중 어느 1종 이상을 나타냄)
    [화학식 5]
    Figure pct00044

    (식(5) 중, *는 시클로펜타디에닐기와 결합되어 있는 것을 나타냄. 복수 존재하는 R3, s, t는 각각 독립적으로 존재하고, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 갖는 실릴기로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기, -NR4 2기, -SR4기, -OSiR4 3기 또는 -PR4 2기(복수 존재하는 R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)를 나타내며, s는 1~7, t는 1~4를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(1)~식(3)으로 나타나고, A가 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기인 경화성 수지 혼합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(4)으로 나타나고, B가 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기인 경화성 수지 혼합물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 경화성 수지 혼합물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.1~1,000인 경화성 수지 혼합물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기 당량이 125g/eq. 이상인 경화성 수지 혼합물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(6)~식(8) 중 적어도 1종 이상으로 나타나는 시클로펜타디엔계 화합물과 하기 식(9)으로 나타나는 구전자 시약을 반응하여 얻어지는 경화성 수지 혼합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00045

    (식(6) 중, A는 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타냄. R1, a는 상기와 같은 의미를 나타냄)
    [화학식 7]
    Figure pct00046

    (식(7) 중, R1, b는 상기와 같은 의미를 나타냄)
    [화학식 8]
    Figure pct00047

    (식(8) 중, R1, c, d는 상기와 같은 의미를 나타냄)
    [화학식 9]
    Figure pct00048

    (식(9) 중, 복수 존재하는 R5는 각각 독립적으로 존재하고 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(10)으로 나타나는 시클로펜타디엔계 화합물과 하기 식(11)~식(13) 중 적어도 1종 이상으로 나타나는 구전자 시약을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지 혼합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00049

    (식(10) 중, R1, a, b는 상기와 같은 의미를 나타내고, 점선은 결합이 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 되는 것을 나타냄)
    [화학식 11]
    Figure pct00050

    (식(11) 중, 복수 존재하는 R5는 상기와 같은 의미를 나타냄. 점선은 결합하여 환구조를 형성해도 되는 것을 나타냄)
    [화학식 12]
    Figure pct00051

    (식(12) 중, 복수 존재하는 R3, R5, t는 상기와 같은 의미를 나타냄)
    [화학식 13]
    Figure pct00052

    (식(13) 중, 복수 존재하는 R3, s는 상기와 같은 의미를 나타냄)
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 경화제가 활성 알켄 함유 수지인 경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 경화제가 말레이미드 수지인 경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 혼합물 또는 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.
KR1020207031062A 2018-08-06 2019-08-05 경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 KR20210040279A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-147870 2018-08-06
JP2018147871 2018-08-06
JPJP-P-2018-147871 2018-08-06
JP2018147870 2018-08-06
PCT/JP2019/030633 WO2020031935A1 (ja) 2018-08-06 2019-08-05 硬化性樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210040279A true KR20210040279A (ko) 2021-04-13

Family

ID=69414672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207031062A KR20210040279A (ko) 2018-08-06 2019-08-05 경화성 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6716046B1 (ko)
KR (1) KR20210040279A (ko)
CN (1) CN112105654A (ko)
TW (1) TW202017960A (ko)
WO (1) WO2020031935A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315886B (zh) * 2020-09-28 2023-12-19 上纬兴业股份有限公司 有机硅改性的双环戊二烯衍生的羟基芳香族化合物、其制备方法以及固化物
US20240262941A1 (en) * 2021-05-14 2024-08-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Maleimide resin, amine resin, curable resin composition, and cured product thereof
CN117467342B (zh) * 2023-11-24 2024-06-18 深圳市方润环境科技有限公司 一种耐磨防刮的水性涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04359911A (ja) 1991-06-07 1992-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2016002704A (ja) 2014-06-17 2016-01-12 コニカミノルタ株式会社 ３ｄ造形用組成液、３ｄ造形用インクセットおよび３ｄ造形物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334071A (en) * 1964-04-14 1967-08-01 Du Pont Polyimides from dimaleimides and bisfulvenes
JP3033327B2 (ja) * 1992-03-06 2000-04-17 住友化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた銅張り積層板
JP2012074209A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Hiroshima Univ 有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池
JP2013237753A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Osaka City Univ マレイミド系重合体
CN103242127A (zh) * 2013-04-10 2013-08-14 大连理工大学 环戊二烯衍生物1,4-二（环戊二烯基亚甲基）苯及其制备方法
JP2015086267A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 インデン系共重合体、水素化インデン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及びインデン系共重合体の製造方法
US11008420B2 (en) * 2018-01-09 2021-05-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04359911A (ja) 1991-06-07 1992-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2016002704A (ja) 2014-06-17 2016-01-12 コニカミノルタ株式会社 ３ｄ造形用組成液、３ｄ造形用インクセットおよび３ｄ造形物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202017960A (zh) 2020-05-16
WO2020031935A1 (ja) 2020-02-13
JP6716046B1 (ja) 2020-07-01
JP6804819B2 (ja) 2020-12-23
CN112105654A (zh) 2020-12-18
JPWO2020031935A1 (ja) 2020-08-20
JP2020143305A (ja) 2020-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220103945A (ko) 화합물, 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 화합물의 제조 방법
JP6804819B2 (ja) 硬化性樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7241246B2 (ja) 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
KR20220004616A (ko) 방향족 아민 수지, 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2020090610A (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2020213639A1 (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7360981B2 (ja) オレフィン化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7353412B1 (ja) マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物
JP7360345B2 (ja) オレフィン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7534517B1 (ja) マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7572496B1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7182343B1 (ja) マレイミド樹脂、アミン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7565403B1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7570449B2 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2024154628A1 (ja) 混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2024190736A1 (ja) 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、積層板、および半導体基板
WO2024070793A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、および硬化物
WO2024111656A1 (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2024203532A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
WO2024219272A1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
KR20240082262A (ko) 아민 화합물, 말레이미드 화합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
KR20240148446A (ko) 말레이미드 화합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 혼합물
KR20240072091A (ko) 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2024051546A (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、および硬化物
JP2024139797A (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物