WO2024111656A1 - 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2024111656A1
WO2024111656A1 PCT/JP2023/042116 JP2023042116W WO2024111656A1 WO 2024111656 A1 WO2024111656 A1 WO 2024111656A1 JP 2023042116 W JP2023042116 W JP 2023042116W WO 2024111656 A1 WO2024111656 A1 WO 2024111656A1
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WO
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compound
resin composition
bis
acid
curable resin
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Application number
PCT/JP2023/042116
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 遠島
健一 窪木
昌典 橋本
政隆 中西
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C07D207/408—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D207/412—Acyclic radicals containing more than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a specific structure, a curable resin composition and a cured product thereof, which are suitable for use in electrical and electronic components such as semiconductor encapsulants, printed wiring boards and build-up laminates, lightweight, high-strength materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, and 3D printing applications.
  • PKGs semiconductor packages
  • PCB motherboard
  • 5G will use higher frequencies, but reducing transmission loss is important to realize high-speed communication using high frequencies, and board materials will be required to have even lower dielectric properties.
  • the transmission loss that occurs on printed circuit boards is due to conductor loss and dielectric loss.
  • conductor loss is proportional to the square root of the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the dielectric, so it can be said that improving the dielectric loss tangent, which has a higher contribution rate than the dielectric constant, is effective in reducing transmission loss.
  • Low-dielectric materials include thermoplastic materials such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and LCP (liquid crystal polymer), but they are poorer in moldability than thermosetting resins. In light of this, the development of thermosetting resins with excellent low dielectric properties is desired.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • LCP liquid crystal polymer
  • SiC semiconductors are beginning to be used in trains and air conditioners, and the encapsulation material for semiconductor elements is now required to have extremely high heat resistance, which is no longer possible with conventional epoxy resin encapsulation materials.
  • JP 2018-012671 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-359911 International Publication No. 2016/002704
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a compound with excellent heat resistance and low dielectric properties, as well as a curable resin composition and its cured product.
  • the compound and curable resin composition of the present invention have excellent heat resistance and low dielectric properties.
  • 1 shows a GPC chart of Example 1.
  • 1 shows a GPC chart of Example 2.
  • the compound of the present invention can be obtained by reacting a compound represented by the following formula (a) with a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • Y represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is 1 or more, the solvent solubility is good and the water absorption rate is low.
  • the carbon number is 20 or less, the heat resistance and solvent solubility are good, and purification by washing with water is possible.
  • the compound represented by formula (a) include, but are not limited to, tetrapropenylsuccinic anhydride (general name TPSA, a compound in which Y in formula (a) is C 9 H 19 ; may contain an isomer mixture), dodecenylsuccinic anhydride (general name n-DDSA, a compound in which Y in formula (a) is C 9 H 19 ), octenylsuccinic anhydride (a compound in which Y in formula (a) is C 5 H 11 ), nonenylsuccinic anhydride (general name NSA, a compound in which Y in formula (a) is C 6 H 13 ), octadecenylsuccinic anhydride (a compound in which Y in formula (a) is C 15 H 31 ; may contain an isomer mixture), and tetradecenylsuccinic anhydride (a compound in which Y in formula (a) is C 11 H 23 ;
  • Any known amine compound may be used as the compound having two or more amino groups in the molecule.
  • amine compounds represented by the following formulae (A') to (T') methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimer diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, bisaminomethyltricyclodecane, dimer diamine, etc. are listed.
  • the dimer diamine refers to a diamine in which two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of a dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group (-CH 2 -NH 2 ) or an amino group (-NH 2 ).
  • Known commercially available products may be used as the dimer diamine. Examples of commercially available products include Priamine (registered trademark) manufactured by Croda Japan.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a represents an integer from 1 to 4.
  • p and n are repeating numbers and represent integers from 1 to 20.
  • the average number of repetitions p of formula (E') and the average number of repetitions n of formulas (A') to (D') and (F') can be calculated from the number average molecular weight (Mn) values obtained by measuring the compounds of formulas (A') to (E') by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) and the area percentages of the slice data of each peak (detector: differential refractive index detector), etc.
  • Mn number average molecular weight
  • R is usually a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Hydrocarbons having R of 10 or less carbon atoms are less likely to undergo molecular vibration when exposed to high frequency waves, and therefore have excellent electrical properties. In addition, it is preferable that n is 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the above formula (B') is particularly preferably when a is 0, i.e., when it is the following formula (1).
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the average number of repetitions n in formula (1) can be calculated from the number average molecular weight (Mn) value obtained by measuring the compound of formula (1) by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) and the area percentage of the slice data of each peak (detector: differential refractive index detector), etc.
  • R exists independently and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • p is the average number of repetitions, 0 ⁇ p ⁇ 20.
  • the average number of repetitions p in formula (2) can be calculated from the number average molecular weight (Mn) value obtained by measuring the compound of formula (2) by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) and the area percentage of the slice data of each peak (detector: differential refractive index detector), etc.
  • the above formula (F') is particularly preferably when a is 2 and n is 0, i.e., when it is the following formula (3), or when a is 0, i.e., when it is the following formula (4).
  • each R exists independently and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the average number of repetitions n in formula (4) can be calculated from the number average molecular weight (Mn) value obtained by measuring the compound of formula (4) by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) and the area percentage of the slice data of each peak (detector: differential refractive index detector), etc.
  • the above formula (C') is particularly preferably when a is 0, i.e., when it is the following formula (5).
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the average number of repetitions n in formula (5) can be calculated from the number average molecular weight (Mn) value obtained by measuring the compound of formula (5) by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) and the area percentage of the slice data of each peak (detector: differential refractive index detector), etc.
  • the compound of the present invention is obtained by reacting a compound represented by the above formula (a) with a compound having two or more amino groups in the molecule, and can be represented by the following formula (b).
  • each of the multiple Y's independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is 1 or more, the solvent solubility is improved and the water absorption rate is also reduced.
  • the carbon number is 20 or less, the heat resistance and solvent solubility are also improved, and purification by washing with water is possible.
  • Y is derived from the above formula (a), specific examples include, but are not limited to, C 9 H 19 , C 5 H 11 , C 6 H 13 , C 15 H 31 , and C 11 H 23.
  • the compound represented by the above formula (a) may be used alone, or compounds having different Y's may be used in combination.
  • X is derived from a compound having two or more amino groups in the molecule, and therefore may have a structure derived from a compound having two or more amino groups in the molecule, but is preferably one or more of the following formulas (A) to (T), and more preferably one or more of the following formulas (A) to (G) and (R) to (T).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a represents an integer from 1 to 4.
  • p and n are repeating numbers and represent numbers from 1 to 20. * indicates the bonding position with the nitrogen atom in formula (2).
  • R is usually a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Hydrocarbons having R of 10 or less carbon atoms are less likely to undergo molecular vibration when exposed to high frequency waves, and therefore have excellent electrical properties.
  • the method for producing the compound of the present invention is not particularly limited, but it can be derived from the compound represented by the above formula (a) and a compound having two or more amino groups in the molecule. Specifically, the compound represented by the formula (a) and a compound having two or more amino groups in the molecule are reacted in a solvent in the presence of a catalyst at a temperature range of 0 to 200°C, preferably 0 to 150°C, to close the ring and imidize the compound.
  • non-water-soluble solvents such as aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclopentanone, and two or more of these may be used in combination.
  • non-water-soluble solvent such as aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclopentanone, and two or more of
  • Examples include dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylpyrrolidone, and two or more of these may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a higher boiling point than the non-water-soluble solvent to be used in combination.
  • hydrochloric acid phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, solid acids such as activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, and silica alumina, and acidic ion exchange resins can be used as catalysts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of catalyst used is usually 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, per mol of amino group of the amine compound used.
  • a co-catalyst for imidization a basic co-catalyst such as triethylamine may be used alone or in combination.
  • neutralization with an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be performed before proceeding to the extraction step.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used alone, or a non-aromatic hydrocarbon such as cyclohexane or toluene may be used in combination.
  • the organic layer is washed with water until the wastewater becomes neutral, and the solvent is removed using an evaporator or the like to obtain the target compound.
  • the curable resin composition of the present invention can also have improved curability by adding a curing accelerator.
  • a curing accelerator an anionic curing accelerator that accelerates the curing reaction by generating anions upon irradiation with ultraviolet light or visible light or heating, or a cationic curing accelerator that accelerates the curing reaction by generating cations upon irradiation with ultraviolet light or visible light or heating, is preferred.
  • anionic curing accelerators examples include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole; trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene; of which 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole
  • trialkylamines such as triethylamine and tributylamine
  • 4-dimethylaminopyridine benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)
  • phosphines such as triphenylphosphine
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salts, triisopropylmethylammonium salts, trimethyldecanylammonium salts, cetyltrimethylammonium salts, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide, but are not limited to these. These may be used alone or in combination.
  • cationic curing accelerators include quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenylethylphosphonium salt, and tetrabutylphosphonium salt (the counter ion of the quaternary salt may be a halogen, an organic acid ion, a hydroxide ion, or the like, but is not limited to organic acid ions and hydroxide ions); transition metal compounds (transition metal salts) such as tin octylate, zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, zinc behenate, zinc myristate), and zinc phosphate ester (zinc octylphosphate, zinc stearylphosphate); but are not limited to these. These may be used alone or in combination.
  • quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenylethylphosphonium salt, and t
  • the amount of the curing accelerator used is 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition, as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include powders such as fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide, asbestos, and glass powder, and inorganic fillers obtained by making these into a spherical or crushed shape, but are not limited thereto. In addition, these may be used alone or in combination.
  • the inorganic filler When obtaining a curable resin composition for semiconductor encapsulation, the inorganic filler is used in an amount of preferably 80 to 92 parts by mass, and more preferably 83 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the inorganic filler When obtaining a curable resin composition for use as an interlayer insulating layer forming material, or as a substrate material such as a copper-clad laminate, prepreg, or RCC, the inorganic filler is used in an amount of preferably 5 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention can also improve the curability by adding a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound capable of polymerizing an olefin functional group such as an ethylenically unsaturated bond, and examples of the polymerization initiator include an olefin metathesis polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and a radical polymerization initiator. Among these, it is preferable to use a radical polymerization initiator having curability and moderate stability.
  • the radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by irradiation with ultraviolet light or visible light or by heating, and starts a chain polymerization reaction.
  • radical polymerization initiators examples include organic peroxides, azo compounds, and benzopinacoles, and it is preferable to use an organic peroxide because it has little effect on curing temperature control, outgassing suppression, and electrical properties of decomposition products.
  • organic peroxides include, for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzene, peroxyketals such as t-butyl peroxybenzoate and 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, and t-butyl
  • the peroxycarbonate include, but are not limited to, alkyl
  • ketone peroxides diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, peroxycarbonates, etc. are preferred, with dialkyl peroxides being more preferred.
  • azo compounds examples include, but are not limited to, azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Furthermore, these may be used alone or in combination.
  • the amount of polymerization initiator added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of polymerization initiator used is less than 0.01 parts by mass, there is a risk that the molecular weight will not be sufficiently extended during the polymerization reaction, and if it is more than 5 parts by mass, there is a risk that the dielectric properties such as the dielectric constant and dielectric tangent will be impaired.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, storage stability is improved and the reaction initiation temperature can be controlled. By controlling the reaction initiation temperature, it becomes easy to ensure fluidity, impregnation into glass cloth and the like is not impaired, and B-stage such as prepreg formation is facilitated. If the polymerization reaction proceeds too much during prepreg formation, problems such as difficulty in lamination during the lamination process are likely to occur.
  • the polymerization inhibitor may be added when synthesizing the compound of the present invention, or after synthesis.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 0.008 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound of the present invention.
  • polymerization inhibitors examples include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based. Furthermore, one type of polymerization inhibitor may be used, or multiple types may be used in combination. Of these, in the present invention, phenol-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based inhibitors are preferred.
  • phenol-based polymerization inhibitors include, for example, monophenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, and 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol; -t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butyl
  • sulfur-based polymerization inhibitors examples include, but are not limited to, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, and distearyl-3,3'-thiodipropionate.
  • Examples of the phosphorus-based polymerization inhibitors include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(octadecyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bi(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bi(2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis[2-t -butyl-6-
  • Examples of the above hindered amine-based polymerization inhibitors include ADK STAB LA-40MP, ADK STAB LA-40Si, ADK STAB LA-402AF, ADK STAB LA-87, DEKA STAB LA-82, DEKA STAB LA-81, ADK STAB LA-77Y, ADK STAB LA-77G, ADK STAB LA-72, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-57, ADK STAB L A-52, Chimassorb 2020FDL, Chimassorb 944FDL, Chimassorb 944LD, Tinuvin 622SF, Tinuvin PA144, Tinuvin 765, Tinuvin 770DF, Tinuvin XT55FB, Tinuvin 111FDL, Tinuvin 783FDL, Tinuvin 791FB, etc., but are not limited to these.
  • nitroso-based polymerization inhibitor examples include, but are not limited to, p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxyamine, (cupferron), etc. Among these, the ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxyamine (cupferron) is preferred.
  • nitroxyl radical polymerization inhibitor examples include, but are not limited to, di-tert-butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants (antimony compounds, metal hydroxides, nitrogen compounds, boron compounds, etc.), and phosphorus-based flame retardants. From the viewpoint of achieving halogen-free flame retardancy, phosphorus-based flame retardants are preferred.
  • the phosphorus-based flame retardant may be of a reactive type or an additive type.
  • phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyleneyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylyleneyl phosphate, 1,3-phenylene bis(dixylyleneyl phosphate), 1,4-phenylene bis(dixylyleneyl phosphate), and 4,4'-biphenyl(dixylyleneyl phosphate), phosphanes such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phosphorus-containing epoxy compounds obtained by reacting epoxy resins with active hydrogen of the phosphanes, red phosphorus, and the like, but are not limited thereto.
  • phosphoric acid esters such as
  • phosphates, phosphanes, and phosphorus-containing epoxy compounds are preferred, with 1,3-phenylenebis(dixylilenyl phosphate), 1,4-phenylenebis(dixylilenyl phosphate), 4,4'-biphenyl(dixylilenyl phosphate) and phosphorus-containing epoxy compounds being particularly preferred.
  • the content of the flame retardant is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the content is less than 0.1 part by mass, the flame retardancy may be insufficient, and if the content is more than 10 parts by mass, the moisture absorption and dielectric properties of the cured product may be adversely affected.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a light stabilizer.
  • a light stabilizer a hindered amine light stabilizer, particularly HALS, etc.
  • HALS include a reaction product of dibutylamine, 1,3,5-triazine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, a reaction product of dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imin
  • the content of the light stabilizer is preferably in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition. If it is less than 0.001 parts by mass, it may be insufficient to achieve the light stabilizing effect, and if it is more than 0.1 parts by mass, it may have a negative effect on the moisture absorption and dielectric properties of the cured product.
  • the curable resin composition of the present invention may use a binder resin.
  • the binder resin include, but are not limited to, butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, and silicone resins. These may be used alone or in combination.
  • the amount of binder resin used is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is preferably 0.05 to 50 parts by mass, and more preferably 0.05 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition, as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may contain additives, such as modified acrylonitrile copolymers, polyethylene, fluororesins, silicone gels, silicone oils, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, release agents, and colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • additives such as modified acrylonitrile copolymers, polyethylene, fluororesins, silicone gels, silicone oils, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, release agents, and colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the amount of additive is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain epoxy resins, active ester compounds, phenolic resins, polyphenylene ether compounds, amine resins, compounds having ethylenically unsaturated bonds, isocyanate resins, polyamide resins, cyanate ester resins, polyimide resins, polybutadiene and modified products thereof, polystyrene and modified products thereof, polyethylene and modified products thereof, etc., which may be used alone or in combination.
  • polyphenylene ether compounds compounds having ethylenically unsaturated bonds, maleimide compounds, cyanate ester resins, polybutadiene and modified products thereof, and polystyrene and modified products thereof, in view of the balance of heat resistance, adhesion, and dielectric properties.
  • polyphenylene ether compounds compounds having ethylenically unsaturated bonds, maleimide compounds, cyanate ester resins, polybutadiene and modified products thereof, and polystyrene and modified products thereof, in view of the balance of heat resistance, adhesion, and dielectric properties.
  • the total amount of these compounds used is preferably 10 times or less by mass, more preferably 5 times or less by mass, and particularly preferably 3 times or less by mass, relative to the compound of the present invention, unless otherwise specified.
  • the lower limit is preferably 0.1 times by mass or more, more preferably 0.25 times by mass or more, and even more preferably 0.5 times by mass or more.
  • epoxy resin Preferred examples of the epoxy resin are shown below, but the epoxy resin is not limited thereto.
  • the epoxy resin may be liquid or solid, and may be used alone or in combination.
  • liquid epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, cyclohexane type epoxy resins, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure.
  • solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, and tetraphenylethane type epoxy resins, and examples of such solid epoxy resins include naphthol type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins.
  • HP4032H manufactured by DIC Corporation, naphthalene type epoxy resin
  • HP-4700 manufactured by DIC Corporation, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin
  • HP-4710 all manufactured by DIC Corporation, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin
  • N-690 manufactured by DIC Corporation, cresol novolac type epoxy resin
  • N-695" manufactured by DIC Corporation, cresol novolac type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200HH manufactured by DIC Corporation, dicyclopentad
  • epoxy resin "EXA-7311”, “EXA-7311-G3", “EXA-7311-G4", “EXA-7311-G4S”, "HP-6000” (all manufactured by DIC Corporation, naphthylene ether type epoxy resin), "EPPN-502H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trisphenol type epoxy resin), "NC-7000L”, “NC-7300” (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., naphthol-cresol novolac type epoxy resin), "NC-3000H”, “NC-3000”, “NC-3000L”, “NC-3100” (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., biphenyl ether type epoxy resin).
  • the active ester compound refers to a compound that contains at least one ester bond in the structure and has an aliphatic chain, an aliphatic ring, or an aromatic ring bonded to both sides of the ester bond.
  • the active ester compound include compounds having two or more highly reactive ester groups in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, and are obtained by a condensation reaction between at least one compound of a carboxylic acid compound, an acid chloride, or a thiocarboxylic acid compound and at least one compound of a hydroxy compound or a thiol compound.
  • the hydroxy compound is preferably a phenol compound or a naphthol compound.
  • the active ester compound may be used alone or in combination of two or more types.
  • carboxylic acid compounds examples include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • Examples of the acid chlorides include acetyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, malonyl chloride, succinic acid dichloride, diglycolyl chloride, glutaric acid dichloride, suberic acid dichloride, sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, dodecandioyl dichloride, azelaic acid chloride, 2,5-furandicarbonyl dichloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesic acid chloride, bis(4-chlorocarbonylphenyl) ether, 4,4'-diphenyldicarbonyl chloride, and 4,4'-azodibenzoyl dichloride.
  • phenol compounds and naphthol compounds include, for example, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, phenol novolac, and phenol resins described below.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compounds refers to diphenol compounds obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of
  • active ester compounds include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated phenol novolac, active ester compounds containing a benzoylated phenol novolac, the compounds described in Example 2 of WO 2020/095829, and the compounds disclosed in WO 2020/059625.
  • active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferred.
  • the dicyclopentadiene-type diphenol structure refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • active ester compounds include, for example, "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC-8000H-65TM”, “EXB-8000L-65TM”, and “EXB-8150-65T” (manufactured by DIC Corporation) as active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, “EXB9416-70BK” (manufactured by DIC Corporation) as an active ester compound containing a naphthalene structure, and "phenolnoxamine” (manufactured by DIC Corporation).
  • active ester compounds containing acetylated volac examples include “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), active ester compounds containing benzoylated phenol novolac include “YLH1026", “YLH1030", and “YLH1048” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), active ester curing agent that is an acetylated phenol novolac, and "EXB-9050L-62M” (manufactured by DIC Corporation) as an active ester curing agent containing phosphorus atoms.
  • a phenolic resin is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in a molecule.
  • the phenolic resin include, but are not limited to, a reaction product of a phenol with an aldehyde, a reaction product of a phenol with a diene compound, a reaction product of a phenol with a ketone, a reaction product of a phenol with a substituted biphenyl, a reaction product of a phenol with a substituted phenyl, a reaction product of a bisphenol with an aldehyde, and the like. These may be used alone or in combination. Specific examples of the above-mentioned raw materials are given below, but the raw materials are not limited thereto.
  • Phenol alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, hydroquinone, resorcin, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.
  • ⁇ Aldehydes > Formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, and the like.
  • ⁇ Diene Compound Dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, and the like.
  • ⁇ Ketones Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, fluorenone, etc.
  • ⁇ Substituted biphenyls 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl, 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, 4,4'-bis(hydroxymethyl)-1,1'-biphenyl, and the like.
  • ⁇ Substituted Phenyls 1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene and the like.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound is preferably 500 to 5000, more preferably 2000 to 5000, and more preferably 2000 to 4000. If the molecular weight is less than 500, the heat resistance of the cured product tends to be insufficient. If the molecular weight is more than 5000, the melt viscosity increases and sufficient fluidity cannot be obtained, which tends to lead to molding defects. In addition, the reactivity decreases, the curing reaction takes a long time, and the amount of unreacted material that is not incorporated into the curing system increases, which decreases the glass transition temperature of the cured product and tends to decrease the heat resistance of the cured product.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether compound is 500 to 5000, it is possible to exhibit excellent heat resistance, moldability, etc. while maintaining excellent dielectric properties.
  • the number average molecular weight here can be specifically measured using gel permeation chromatography, etc.
  • the polyphenylene ether compound may be one obtained by a polymerization reaction, or one obtained by a redistribution reaction of a high molecular weight polyphenylene ether compound having a number average molecular weight of about 10,000 to 30,000. These may also be used as raw materials and reacted with a compound having an ethylenically unsaturated bond, such as methacryl chloride, acrylic chloride, or chloromethylstyrene, to impart radical polymerizability.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond such as methacryl chloride, acrylic chloride, or chloromethylstyrene
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction may be obtained, for example, by heating a high molecular weight polyphenylene ether compound in a solvent such as toluene in the presence of a phenolic compound and a radical initiator to cause a redistribution reaction.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction in this way has hydroxyl groups derived from phenolic compounds that contribute to hardening at both ends of the molecular chain, and is therefore preferable in that it can maintain even higher heat resistance, and that functional groups can be introduced at both ends of the molecular chain even after modification with a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the polymerization reaction is also preferable in that it exhibits excellent fluidity.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the polymerization conditions.
  • the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the conditions of the redistribution reaction. More specifically, it is possible to adjust the amount of the phenolic compound used in the redistribution reaction. That is, the greater the amount of the phenolic compound, the lower the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or the like can be used as a high molecular weight polyphenylene ether compound that undergoes the redistribution reaction.
  • the phenolic compound used in the redistribution reaction is not particularly limited, but for example, a multifunctional phenolic compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as bisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, etc., is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine resin is a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • the amine resin include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolak (a reaction product of aniline and formalin), N-methylaniline novolak (a reaction product of N-methylaniline and formalin), orthoethylaniline novolak (a reaction product of orthoethylaniline and formalin), a reaction product of 2-methylaniline and formalin, a reaction product of 2,6-diisopropylaniline and formalin, a reaction product of 2,6-diethylaniline and formalin, a reaction product of 2-ethyl-6-ethylaniline and formalin, a reaction product of 2,6-dimethylaniline and formalin, and a reaction product obtained by reacting aniline and xylylene chloride.
  • aniline resin examples include, but are not limited to, the aniline resin disclosed in Japanese Patent No. 6429862, a reaction product of aniline and a substituted biphenyl (4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl and 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, etc.), a reaction product of aniline and a substituted phenyl (1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene and 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene, etc.), 4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisaniline, a reaction product of aniline and diisopropenylbenzene, dimer diamine, etc. Furthermore, these may be used alone or in combination.
  • the compound containing an ethylenically unsaturated bond is a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule that can be polymerized by heat or light, regardless of whether a polymerization initiator is used or not.
  • Examples of the compound containing an ethylenically unsaturated bond include, but are not limited to, a reaction product of the phenol resin with an ethylenically unsaturated bond-containing halogen-based compound (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, etc.), a reaction product of an ethylenically unsaturated bond-containing phenol (2-allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) with a halogen-based compound (1,4-bis(chloromethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.), a reaction
  • An isocyanate resin is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the isocyanate resin include aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and lysine diisocyanate; polyisocyanates such as one or more biure
  • polyamide resin examples include reaction products of one or more of diamines, diisocyanates, and oxazolines with dicarboxylic acids, reaction products of diamines with acid chlorides, and ring-opening polymers of lactam compounds. These may be used alone or in combination. Specific examples of the above-mentioned raw materials are given below, but the raw materials are not limited thereto.
  • ⁇ Dicarboxylic acid> Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfide.
  • ⁇ Acid chloride Acetyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, malonyl chloride, succinic acid dichloride, diglycolyl chloride, glutaric acid dichloride, suberic acid dichloride, sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, dodecandioyl dichloride, azelaic acid chloride, 2,5-furandicarbonyl dichloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesic acid chloride, bis(4-chlorocarbonylphenyl) ether, 4,4'-diphenyldicarbonyl chloride, 4,4'-azodibenzoyl dichloride, and the like.
  • ⁇ Lactam > ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam, and the like.
  • polyimide resin examples include, but are not limited to, reaction products of the diamines and the tetracarboxylic dianhydrides shown below. These may be used alone or in combination.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a maleimide compound.
  • a maleimide compound is a compound having one or more maleimide groups in the molecule.
  • the maleimide compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenylether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene), and Xylox type maleimide compounds (anilix).
  • maleimide compounds include, but are not limited to, the maleimide compounds described in "Epoxy Resin CAS Number Story Continued - Hardener CAS Number Memorandum No. 32 Bismaleimide (2)" in 2019. These compounds may be used alone or in combination.
  • the cyanate ester resin is a cyanate ester compound obtained by reacting a phenol resin with a cyanogen halide, and specific examples thereof include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyl, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, bis(4-cyanatophenyl)thioether, phenol novolac cyanate, and phenol-dicyclopent
  • the cyanate ester compound is particularly preferred as the cyanate ester compound because it has low moisture absorption, excellent flame retardancy, and excellent dielectric properties.
  • the cyanate ester resin may contain a catalyst such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octoate, tin octoate, lead acetylacetonate, or dibutyltin maleate, if necessary, to trimerize the cyanate group to form a sym-triazine ring.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by mass, and more preferably 0.00015 to 0.0015 parts by mass, per 100 parts by mass of cyanate ester resin.
  • polybutadiene and its modified products are polybutadiene or compounds having a structure derived from polybutadiene in the molecule.
  • the unsaturated bonds in the polybutadiene-derived structure may be partially or entirely converted to single bonds by hydrogenation.
  • Examples of polybutadiene and modified products thereof include, but are not limited to, polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, (meth)acrylated polybutadiene, carboxylic acid-terminated polybutadiene, amine-terminated polybutadiene, styrene-butadiene rubber, and the like. These may be used alone or in combination.
  • polybutadiene or styrene-butadiene rubber is preferred from the viewpoint of dielectric properties.
  • styrene-butadiene rubber examples include RICON-100, RICON-181, RICON-184 (all manufactured by Cray Valley Corporation), 1,2-SBS (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and examples of polybutadiene include B-1000, B-2000, B-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • the molecular weight of polybutadiene and styrene-butadiene rubber is preferably a weight average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 750 to 7,500, and even more preferably 1,000 to 5,000.
  • the amount of volatilization is large, making it difficult to adjust the solid content during prepreg preparation, and above the upper limit of the above range, the compatibility with other curable resins is deteriorated.
  • compounds containing heteroatoms such as oxygen and nitrogen such as bismaleimide and polymaleimide, it is difficult to ensure compatibility with low-polarity compounds such as compounds mainly composed of hydrocarbons or compounds composed only of hydrocarbons due to their polarity.
  • the compound of the present invention is excellent in dielectric properties and low water absorption properties, and is also excellent in compatibility with materials having low polarity and low dielectric properties and compounds composed only of hydrocarbons, due to the introduction of an alkenyl group, which reduces the polarity compared to maleimide compounds.
  • Polystyrene and its modified products are polystyrene or compounds having a structure derived from polystyrene in the molecule.
  • examples of polystyrene and modified products thereof include polystyrene, styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymers (Epocross RPS-1005, RP-61, both manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), SEP (styrene-ethylene-propylene copolymer: Septon 1020, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer: Septon 2002, Septon 2004F, Septon 2005, Septon 2006, Septon 2063, Septon 2104, all manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SEEPS (styrene-ethylene/ethylene-propylene-styrene block copolymer: Septon 4003,
  • block copolymer examples include Septon 8004, Septon 8006, and Septon 8007L, all manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SEEPS-OH (a compound having a hydroxyl group at the end of a styrene-ethylene/ethylene propylene-styrene block copolymer: Septon HG252, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer: Septon 5125 and Septon 5127, both manufactured by Kuraray Co., Ltd.), hydrogenated SIS (hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer: Hybler 7125F and Hybler 7311F, both manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SIBS (styrene-isobutylene-styrene block copolymer: SIBSTAR073T, SIBSTAR102T, and SIBSTAR103T (all manufactured by Kan
  • Polystyrene and its modified products are preferably those that do not have unsaturated bonds, since they have higher heat resistance and are less susceptible to oxidation degradation.
  • the weight-average molecular weight of polystyrene and its modified products is not particularly limited as long as it is 10,000 or more, but if it is too large, the compatibility with not only polyphenylene ether compounds but also low molecular weight components with weight-average molecular weights of about 50 to 1,000 and oligomer components with weight-average molecular weights of about 1,000 to 5,000 deteriorates, making it difficult to ensure mixing and solvent stability, so it is preferably about 10,000 to 300,000.
  • Polyethylene and its modified products are compounds having polyethylene or a structure derived from polyethylene in the molecule.
  • Examples of polyethylene and modified products thereof include ethylene-propylene copolymers, ethylene-styrene copolymers, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers (EBT: K-8370EM, K-9330M, etc., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ethylene-propylene-vinyl norbornene copolymers (VNB-EPT: PX-006M, PX-008M, PX-009M, etc., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc., but are not limited thereto.
  • ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers and ethylene-propylene-vinyl norbornene copolymers containing a crosslinkable structure may be used alone or in combination.
  • the weight-average molecular weight of polyethylene and modified products thereof is not particularly limited as long as it is 10,000 or more. However, if it is too large, compatibility with not only the polyphenylene ether compound but also low molecular weight components having a weight-average molecular weight of about 50 to 1,000 and oligomer components having a weight-average molecular weight of about 1,000 to 5,000 deteriorates, making it difficult to ensure mixing and solvent stability. Therefore, it is preferably about 10,000 to 300,000.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by preparing the above components in a prescribed ratio, pre-curing at 130-180°C for 30-500 seconds, and then post-curing at 150-200°C for 2-15 hours, allowing the curing reaction to proceed sufficiently to obtain the cured product of the present invention.
  • the components of the curable resin composition can also be uniformly dispersed or dissolved in a solvent, etc., and cured after removing the solvent.
  • the method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the components may be mixed uniformly or may be prepolymerized.
  • a mixture containing the compound of the present invention is prepolymerized by heating in the presence or absence of a curing accelerator or polymerization initiator, and in the presence or absence of a solvent.
  • amine compounds, compounds having ethylenically unsaturated bonds, maleimide compounds, cyanate ester compounds, polybutadiene and modified products thereof, polystyrene and modified products thereof, inorganic fillers, and other additives may be added to form a prepolymer.
  • the components may be mixed or prepolymerized using, for example, an extruder, kneader, rolls, etc. in the absence of a solvent, and a reaction kettle with a stirrer, etc. in the presence of a solvent.
  • the mixture is kneaded at a temperature in the range of 50 to 100°C using a device such as a kneader, roll, or planetary mixer to obtain a uniform resin composition.
  • the obtained resin composition is crushed and then molded into a cylindrical tablet using a molding machine such as a tablet machine, or into a granular powder or powder molded body, or these compositions can be melted on a surface support and molded into a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm to obtain a molded curable resin composition.
  • the obtained molded body is a non-sticky molded body at 0 to 20°C, and even if stored at -25 to 0°C for one week or more, the flowability and curability are hardly reduced.
  • the obtained molded article can be molded into a cured product using a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • the curable resin composition of the present invention can be made into a varnish-like composition (hereinafter, simply referred to as varnish) by adding an organic solvent.
  • the curable resin composition of the present invention can be dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • a varnish which can be impregnated into a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc., and dried by heating to obtain a prepreg, which can be hot-press molded to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention.
  • the solvent used in this case is in an amount that occupies 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, of the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. If the composition is in a liquid state, a curable resin composition containing carbon fiber can be obtained as it is, for example, by the RTM method.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility in the B-stage.
  • a film-type resin composition can be obtained as a sheet-like adhesive by applying the curable resin composition of the present invention as the curable resin composition varnish onto a release film, removing the solvent under heating, and then performing B-stage conversion.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates, etc.
  • the curable resin composition of the present invention can be heated and melted to reduce the viscosity, and impregnated into reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers to obtain a prepreg.
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers
  • Specific examples include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, as well as inorganic fibers other than glass, and organic fibers such as polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), fully aromatic polyamide, polyester, polyparaphenylene benzoxazole, polyimide, and carbon fibers, but are not limited to these.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but examples include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and the like.
  • plain weave, saddle weave, twill weave, and the like are known as ways of weaving woven fabrics, and these known methods can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • woven fabrics that have been subjected to fiber opening treatment and glass woven fabrics that have been surface-treated with a silane coupling agent or the like are preferably used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 0.4 mm. Prepregs can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and drying them by heating.
  • a laminate can be manufactured using the prepreg.
  • the laminate is not particularly limited as long as it has one or more prepregs, and may have any other layer.
  • the manufacturing method of the laminate can be appropriately applied by a generally known method, and is not particularly limited. For example, when molding a metal foil-clad laminate, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and the prepregs are laminated together and heated and pressurized to obtain a laminate. At this time, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300 ° C, and more preferably 120 to 270 ° C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, it is difficult to adjust the solid content of the resin of the laminate, and the quality is not stable, and if the pressure is too low, air bubbles and adhesion between the laminates are deteriorated, so that 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable.
  • the laminate of this embodiment can be suitably used as a metal foil-clad laminate described later by providing a layer made of metal foil. The prepreg is cut into a desired shape and laminated with copper foil or the like as necessary. The laminate is then heated and cured while applying pressure thereto by press molding, autoclave molding, sheet winding molding or the like, to obtain an electrical and electronic laminate (printed wiring board) or a carbon fiber reinforced material.
  • the curable resin composition of the present invention can also be made into a resin sheet.
  • a method for obtaining a resin sheet from the curable resin composition of the present invention includes, for example, applying the curable resin composition onto a support film (support), drying the composition, and forming a resin composition layer on the support film.
  • the curable resin composition of the present invention it is essential that the film softens under the lamination temperature conditions (70°C to 140°C) in the vacuum lamination method, and exhibits fluidity (resin flow) that allows resin to fill via holes or through holes in the circuit board at the same time as laminating the circuit board, and it is preferable to mix the above-mentioned components so as to exhibit such characteristics.
  • the obtained resin sheet or circuit board (copper-clad laminate, etc.) is required to have a uniform appearance in order to exhibit a certain performance at any part without causing a phenomenon in which different characteristic values are locally exhibited due to phase separation, etc.
  • the through holes in the circuit board have a diameter of 0.1 to 0.5 mm and a depth of 0.1 to 1.2 mm, and it is preferable to make it possible to fill them with resin within this range. If both sides of the circuit board are to be laminated, it is desirable to fill about half of the through holes.
  • a specific method for producing the resin sheet is to prepare a resin composition that has been varnished by blending an organic solvent, and then to apply the varnished resin composition to the surface of a support film (Y), and then to dry the organic solvent by heating or blowing hot air onto the resin composition to form a resin composition layer (X).
  • the organic solvents used here preferably include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and it is preferable to use them in a proportion that results in a non-volatile content of 30 to 60% by mass.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether
  • the thickness of the resin composition layer (X) formed must be equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer (X) is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin composition layer (X) in the present invention may be protected with a protective film, which will be described later. By protecting the resin composition layer with a protective film, it is possible to prevent the adhesion of dirt and the like to the surface of the resin composition layer and prevent scratches.
  • the support film and protective film may be made of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polycarbonate; polyimide; and even release paper and metal foils such as copper foil and aluminum foil.
  • the support film and protective film may be subjected to a mud treatment, corona treatment, or release treatment. There are no particular limitations on the thickness of the support film, but it is generally in the range of 10 to 150 ⁇ m, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the protective film is preferably made 1 to 40 ⁇ m thick.
  • the support film (Y) is peeled off after laminating it onto the circuit board, or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled off after the resin composition layer constituting the resin sheet has been heat cured, the adhesion of dust and the like during the curing process can be prevented. If the support film is peeled off after curing, a release treatment is applied to the support film beforehand.
  • a multilayer printed circuit board can be manufactured from the resin sheet obtained as described above.
  • the protective film is peeled off, and then the resin composition layer (X) is laminated on one or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum lamination method.
  • the lamination method may be a batch method or a continuous method using a roll. If necessary, the resin sheet and the circuit board may be heated (preheated) before lamination.
  • the lamination conditions are preferably a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70 to 140°C, a pressure bonding pressure of 1 to 11 kgf/cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N/m 2 ), and lamination is preferably performed under reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the curable resin composition of the present invention can be used to manufacture semiconductor devices.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), TQFP (thin quad flat package), etc.
  • the curable resin composition of the present invention and its cured product can be used in a wide range of fields. Specifically, they can be used in various applications such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints.
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, and is therefore suitable for use in electrical and electronic components such as encapsulants for semiconductor elements, encapsulants for liquid crystal display elements, encapsulants for organic EL elements, laminates (printed wiring boards, BGA substrates, build-up substrates, etc.), lightweight and high-strength structural composite materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, 3D printing, etc.
  • GPC Gal Permeation Chromatography
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • GPC DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Example 1 While purging nitrogen into a flask equipped with a thermometer, a condenser, a fractionating tube, and a stirrer, 42.1 parts of octenylsuccinic anhydride, 116 parts of toluene, and 19.8 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane were added, and stirring was started. The internal temperature was raised to 112°C over 2 hours, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours. 1.0 part of methanesulfonic acid was added, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours at 113 to 115°C while removing the generated water from the system.
  • Example 2 While purging with nitrogen into a flask equipped with a thermometer, a condenser, a distillation tube, and a stirrer, 42.0 parts of octenylsuccinic anhydride, 100 parts of xylene, 15 parts of triethylamine, and 15.4 parts of norbornane diamine (manufactured by Mitsui Fine Chemicals Co., Ltd.) were added and stirring was started. The mixture was added dropwise at an internal temperature of 120°C or less, and reacted at 120°C for 1 hour, at 130°C for 2 hours, and at 150°C for 9 hours. The resulting reaction solution was concentrated to obtain 49.9 parts of compound (A2) represented by the following formula (2-a) as a brown liquid resin. The GPC chart of the obtained compound (A2) is shown in Figure 2.
  • Examples 3 and 4, Comparative Examples 1 and 2 The compounds obtained in Examples 1 and 2 and the materials shown in Table 1 were mixed in the ratios (parts by mass) shown in Table 1, and the mixture was sandwiched between mirror-finished copper foil (T4X: manufactured by Fukuda Metal Copper Foil Co., Ltd.) and vacuum-press molded, then cured at 220°C for 2 hours. At this time, a spacer was used in which the center of a 250 ⁇ m-thick cushion paper was cut out to 150 mm in length and width. For the evaluation, a test piece was cut to the desired size using a laser cutter as necessary, and the evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Dynamic viscoelasticity measuring instrument TA-instruments, DMA-2980 Measurement temperature range: -30 to 280°C Heating rate: 2°C/min Frequency: 10Hz Measurement mode: Tensile Test piece size: A piece cut to 5 mm x 50 mm was used (thickness: 0.2 mm)
  • ⁇ Dielectric constant test/dielectric tangent test> The test was performed by a cavity resonator perturbation method at 25° C. using a 10 GHz cavity resonator manufactured by ATE Co., Ltd.
  • the sample size was 1.7 mm wide x 100 mm long, and the thickness was 0.3 mm.
  • MI A resin solution containing the maleimide compound (M2) described in Example 4 of JP 2009-001783 A, solidified by distilling off the solvent under reduced pressure
  • SA-9000 A terminally methacrylated polyphenylene ether compound (manufactured by SABIC)
  • DCP Dicumyl peroxide (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
  • ⁇ 2E4MZ 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • Comparative Example 1 show that when a maleimide compound is radically polymerized alone (Comparative Example 1), the heat resistance is good but the dielectric tangent is poor. On the other hand, it was confirmed that Examples 3 and 4, in which the compound of the present invention was added, had a dielectric tangent that was 32.4% better than Comparative Example 1. On the other hand, Comparative Example 2, in which a polyphenylene ether compound was added, had heat resistance equivalent to Examples 3 and 4, but the dielectric tangent was only 14.7% better than Comparative Example 1.
  • the curable resin composition, resin sheet, and cured product thereof of the present invention are suitably used for electric and electronic parts such as semiconductor encapsulants, printed wiring boards, and build-up laminates, as well as lightweight, high-strength materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, and 3D printing applications.

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Abstract

本発明は、耐熱性、低誘電特性に優れる化合物、および硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。　下記式（ａ）で表される化合物と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物。（上記式（ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）

Description

化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は、特定構造を有する化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
　特にスマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高ＴｇのＰＫＧ基板材料が求められている。
　加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。５Ｇでは使用する周波数の高周波化が進むことになるが、高周波を利用した高速通信の実現には伝送損失の低減が重要であり、基板材料の更なる低誘電特性が求められることとなる。プリント基板上で発生する伝送損失は導体損失と誘電体損失に由来する。非特許文献１で述べられている通り、導体損失は誘電体の比誘電率の平方根および誘電正接に比例するため、伝送損失低減には比誘電率以上に寄与度の高い誘電正接を改善することが効果的であると言える。低誘電材料としてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＬＣＰ（液晶ポリマー）に代表される熱可塑性材料が挙げられるが、熱硬化性樹脂と比較し成形性に乏しい。これを踏まえ、低誘電特性に優れた熱硬化性樹脂の開発が望まれている。
　更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
このような背景を受けて、昨今では、エポキシ樹脂以上の耐熱性・電気特性を両立するためにビスマレイミド化合物が検討されているが、汎用のビスマレイミド化合物の場合、溶剤溶解性に乏しく高沸点非プロトン性極性溶媒にしか溶解しないなどの欠点を有している。特許文献１の様に特殊な分子構造を導入する等により溶剤溶解性を出すことが可能であるが、原料となるアミン化合物の種類も限りがあることから、より簡便に溶剤溶解性を付与できる方法が望まれている。
　また特許文献２および３では耐熱性と低誘電正接特性を両立できる高分子材料が検討されている。例えば、特許文献２ではマレイミド化合物とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、一方で硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。また特許文献３では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。しかしながら、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるものではない。
プリント基板上高速信号伝送における信号損失要因（三井金属鉱業株式会社）第２９回エレクトロニクス実装学会春季公演大会１６Ｐ１－１７
特開２０１８－０１２６７１号公報 特開平０４－３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、耐熱性、低誘電特性に優れる化合物、および硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、下記［１］～［７］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
　下記式（ａ）で表される化合物と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物。
（上記式（ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
［２］
　前記分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物が、脂環又は芳香環を有するものである前項［１］に記載の化合物。
［３］
　下記式（ｂ）で表される、前項［１］又は［２］に記載の化合物。
（上記式（ｂ）中、複数存在するＹはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘは下記式（Ａ）～（Ｔ）のいずれか１種以上を表す。）
（上記式（Ａ）～（Ｔ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは１～４の整数を表す。ｐ、ｎは繰り返し数であり、１～２０の数を表す。＊は式（２）中の窒素原子との結合位置を示す。）
［４］
　前項［１］から［３］のいずれか一項に記載の化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
　さらに、マレイミド化合物を含有する前項［４］又は［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
　前項［４］から［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　本発明の化合物、および硬化性樹脂組成物は高耐熱性、低誘電特性に優れる。
実施例１のＧＰＣチャートを示す。 実施例２のＧＰＣチャートを示す。
　本発明の化合物は下記式（ａ）で表される化合物と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物と、を反応させて得られる。
　上記式（ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、炭素数２～２０であることがより好ましく、より好ましくは炭素数４～２０である。炭素数が１以上であると溶剤溶解性が良好になり、吸水率も低下する。また、２０以下であると、耐熱性、溶剤溶解性も良好となり、水洗による精製が可能になる。前記式（ａ）で表される化合物の具体例としては、前記式（ａ）で表される化合物の具体例としては、テトラプロペニルこはく酸無水物（一般名ＴＰＳＡ、式（ａ）中のＹがＣ９Ｈ１９である化合物。異性体混合物を含んでも構わない。）、ドデセニルコハク酸無水物（一般名ｎ－ＤＤＳＡ、式（ａ）中のＹがＣ９Ｈ１９である化合物）、オクテニルこはく酸無水物（式（ａ）中のＹがＣ５Ｈ１１である化合物）、ノネニルコハク酸無水物（一般名ＮＳＡ、式（ａ）中のＹがＣ６Ｈ１３である化合物）、オクタデセニルこはく酸無水物（式（ａ）中のＹがＣ１５Ｈ３１。異性体混合物を含んでも構わない。）、テトラデセニルこはく酸無水物（式（ａ）中のＹがＣ１１Ｈ２３である化合物）等が挙げられるがこれらに限定されない。前記式（ａ）で表される化合物は単独で用いても良いし、Ｙが異なる化合物を併用して用いても良い。
　分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物としては、公知のいかなるアミン化合物を用いても良い。例えば、下記式（Ａ’）～（Ｔ’）で表されるアミン化合物、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ダイマージアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、ダイマージアミンなどが挙げられ、下記式（Ａ’）～（Ｔ’）のいずれか１種以上であることが好ましく、下記式（Ａ’）～（Ｇ’）、および（Ｒ’）～（Ｔ’）のいずれか１種以上であることが更に好ましい。また、分子量分布を有する芳香族アミン化合物又は脂環式アミン化合物を用いることで耐熱性や溶剤溶解性を向上されることが可能である。これらは単独で用いても良いし併用しても良い。なお、ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマージアミンとしては公知の市販品を用いてよい。市販品としては、クローダジャパン社製のプリアミン（登録商標）等が挙げられる。
　上記式（Ａ’）～（Ｔ’）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは１～４の整数を表す。ｐ、ｎは繰り返し数であり、１～２０の整数を表す。
　なお、式（Ｅ’）の繰り返し数の平均値ｐおよび、式（Ａ’）～（Ｄ’）、（Ｆ’）の繰り返し数の平均値ｎは、式（Ａ’）～（Ｅ’）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う。）の測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ａ’）～（Ｔ’）中、Ｒは通常、炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒが炭素数１０以下の炭化水素は高周波に晒された際に分子振動をしにくいため、電気特性に優れる。また、ｎは、１<ｎ＜５である場合が好ましい。
　上記式（Ｂ’）はａが０であるとき、すなわち下記式（１）であるときが特に好ましい。
　式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。式（１）中の繰り返し数の平均値ｎは、式（１）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う。）の測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ｅ’）は下記式（２）であるときが特に好ましい。
　式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表し、ｐは繰り返し数の平均値であり、０≦ｐ≦２０である。式（２）中の繰り返し数の平均値ｐは、式（２）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う。）の測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ｆ’）はａが２、ｎが０であるとき、すなわち下記式（３）であるとき、またはａが０であるとき、すなわち下記式（４）であるときが特に好ましい。
　式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表す。
　式（４）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。式（４）中の繰り返し数の平均値ｎは、式（４）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う。）の測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ｃ’）はａが０であるとき、すなわち下記式（５）であるときが特に好ましい。
　式（５）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。式（５）中の繰り返し数の平均値ｎは、式（５）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う。）の測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　本発明の化合物は前記式（ａ）で表される化合物と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物とを反応して得られるものであり、下記式（ｂ）として表すことができる。
　上記式（ｂ）中、複数存在するＹはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を表し、炭素数２～２０であることがより好ましく、より好ましくは炭素数４～２０である。炭素数が１以上であると溶剤溶解性が良好になり、吸水率も低下する。また、２０以下であると、耐熱性、溶剤溶解性も良好となり、水洗による精製が可能になる。Ｙは前記式（ａ）に由来するため、具体例としては、Ｃ９Ｈ１９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１５Ｈ３１、Ｃ１１Ｈ２３等が挙げられるがこれらに限定されない。前記式（ａ）で表される化合物は単独で用いても良いし、Ｙが異なる化合物を併用して用いても良い。
　上記式（ｂ）中、Ｘは前記分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物に由来するため、前記分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物に由来する構造を取り得るが、下記式（Ａ）～（Ｔ）のいずれか１種以上であるときが好ましく、下記式（Ａ）～（Ｇ）、および（Ｒ）～（Ｔ）のいずれか１種以上であるときがさらに好ましい。
　上記式（Ａ）～（Ｔ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは１～４の整数を表す。ｐ、ｎは繰り返し数であり、１～２０の数を表す。＊は式（２）中の窒素原子との結合位置を示す。
　上記式（Ａ）～（Ｔ）中、Ｒは通常、炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。Ｒが炭素数１０以下の炭化水素は高周波に晒された際に分子振動をしにくいため、電気特性に優れる。
　本発明の化合物の製法は特に限定されないが、前記式（ａ）で表される化合物と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物から誘導することができる。
　具体的には、前記式（ａ）で表される化合物と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物を触媒存在下、溶剤中、０～２００℃、好ましくは０～１５０℃の温度領域で反応、閉環させ、イミド化させる方法で得ることができる。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応の際、必要により、触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアミン化合物のアミノ基１モルに対して通常０．１～０．８モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。また、イミド化の助触媒としてはトリエチルアミン等の塩基性助触媒を単独もしくは併用することもできる。スルホン酸等を触媒とした場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和を行ってから抽出工程に進んでも良い。抽出工程についてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を単独で用いてもよいし、シクロヘキサンやトルエン等の非芳香族炭化水素を併用しても良い。抽出後、排水が中性になるまで有機層を水洗し、エバポレータ等を用いて溶剤を留去することで目的の化合物を得ることができる。
［硬化促進剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。硬化促進剤としては、紫外線や可視光の照射または加熱によりアニオンを発生することで硬化反応を促すアニオン系硬化促進剤、もしくは紫外線や可視光の照射または加熱によりカチオンを発生することで硬化反応を促すカチオン系硬化促進剤が好ましい。
　アニオン系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。その他、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　カチオン系硬化促進剤としては例えば、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛）、リン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛）等の遷移金属化合物（遷移金属塩）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　硬化促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０１～５．０質量部が必要に応じて用いられる。
［無機充填剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有しても良い。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄、アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　無機充填剤を半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合の使用量は硬化性樹脂組成物１００質量部中、好ましくは８０～９２質量部であり、さらに好ましくは８３～９０質量部である。また、層間絶縁層形成材料、銅張積層板やプリプレグ、ＲＣＣ等の基板材料用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物１００質量部中、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～６０質量部である。
［重合開始剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。重合開始剤とは、エチレン性不飽和結合等のオレフィン官能基を重合させることが可能な化合物であり、オレフィンメタセシス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。このなかでも硬化性および適度な安定性を有するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤とは紫外線や可視光の照射または加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物をいう。用い得るラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、ベンゾピナコール類等が挙げられ、硬化温度制御やアウトガス抑制、分解物の電気特性への影響が少ないことから有機過酸化物を使用することが好ましい。
　上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記有機過酸化物の中でも、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いる重合開始剤の量が０．０１質量部未満であると重合反応時に分子量が十分に伸長しない恐れがあり、５質量部より多いと誘電率、誘電正接等の誘電特性を損なう恐れがある。
［重合禁止剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
　重合禁止剤は、本発明の化合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、本発明の化合物１００質量部に対して、０．００８～１質量部、好ましくは０．０１～０．５質量部である。
　重合禁止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等が挙げられる。また、重合禁止剤は１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち本発明では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
　上記フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等のモノフェノール類、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記イオウ系重合禁止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記リン系重合禁止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記ヒンダートアミン系重合禁止剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記ニトロソ系重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。
　上記ニトロキシルラジカル系重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［難燃剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を用いてもよい。難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（アンチモン化合物、金属水酸化物、窒素化合物、ホウ素化合物等）、リン系難燃剤等が挙げられるが、ハロゲンフリー難燃性を達成する観点からリン系難燃剤が好ましい。
　上記リン系難燃剤としては反応型のものでも添加型のものでもよい。具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類のほか、エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記例示物質のうち、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。
　難燃剤の含有量は硬化性樹脂組成物１００質量部中０．１～１０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では難燃性が不十分となる恐れがあり、１０質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
［光安定剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光安定剤を用いてもよい。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては、例えば、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの反応物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン反応物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　光安定剤の含有量は硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１～０．１質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部未満では光安定効果を発現するのに不十分となる恐れがあり、０．１質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
［バインダー樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
［添加剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
　添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物等を用いてもよく、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらの化合物のうち、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。これらの化合物の総使用量は、特に断りがない場合、本発明の化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．１質量倍以上、より好ましくは０．２５質量倍以上、更に好ましくは０．５質量倍以上である。上記範囲内であることにより、本発明の化合物の耐熱性や誘電特性の効果を活かしつつ、添加する各化合物の効果を付加することができる。これらの成分については、以下に例示するものを使用することができる。
［エポキシ樹脂］
　エポキシ樹脂として好ましいものを以下に例示するがこれらに限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂の性状は液状であっても固形であってもよく、１種類で用いても、複数併用してもよい。
　液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体例としては、「ＲＥ３１０Ｓ」、「ＲＥ４１０Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＲＥ３０３Ｓ」、「ＲＥ３０４Ｓ」、「ＲＥ４０３Ｓ」、「ＲＥ４０４Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥ８０７」、「１７５０」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（以上、三菱ケミカル社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＺＸ１０５９」（新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＥＸ－７２１」（ナガセケムテックス社製、グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル社製、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ダイセル社製、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（以上、新日鉄住金化学社製、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　固形エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂を挙げることができる。具体例としては、「ＨＰ４０３２Ｈ」（ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（以上、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ－６０００」（以上、ＤＩＣ社製、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（日本化薬社製、トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－７０００Ｌ」、「ＮＣ－７３００」（以上、日本化薬社製、ナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（以上、日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、「ＸＤ－１０００－２Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」（以上、日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４７５Ｖ」（新日鉄住金化学社製、ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（新日鉄住金化学社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００Ｈ」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱ケミカル社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００ＨＫ」（三菱ケミカル社製、ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－８８００」（三菱ケミカル社製、アントラセン型エポキシ樹脂）、「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」（大阪ガスケミカル社製、フルオレン系エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７７６０」（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７８００」（三菱ケミカル社製、フルオレン型エポキシ樹脂）「ｊＥＲ１０１０」（三菱ケミカル社製、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱ケミカル社製、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［活性エステル化合物］
　活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、カルボン酸化合物、酸塩化物、またはチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物またはチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られる。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物または酸塩化物とヒドロキシ化合物から得られるときが好ましく、ヒドロキシ化合物としてはフェノール化合物またはナフトール化合物が好ましい。活性エステル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　上記酸塩化物としては、例えば、アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等が挙げられる。
　上記フェノール化合物及び上記ナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック、後述するフェノール樹脂等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル化合物の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、国際公開第２０２０／０９５８２９号実施例２に記載の化合物、国際公開第２０２０／０５９６２５号にて開示されている化合物等が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」等が挙げられる。
［フェノール樹脂］
　フェノール樹脂とは、分子内に２つ以上フェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応物、フェノール類とジエン化合物との反応物、フェノール類とケトン類との反応物、フェノール類と置換ビフェニル類との反応物、フェノール類と置換フェニル類との反応物、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜フェノール類＞
　フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等。
＜アルデヒド類＞
　ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等。
＜ジエン化合物＞
　ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等。
＜ケトン類＞
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等。
＜置換ビフェニル類＞
　４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－１，１’－ビフェニル等。
＜置換フェニル類＞
　１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等。
［ポリフェニレンエーテル化合物］
　ポリフェニレンエーテル化合物としては、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
　ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［アミン樹脂］
　アミン樹脂とは、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物である。アミン樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック（アニリンとホルマリンの反応物）、Ｎ－メチルアニリンノボラック（Ｎ－メチルアニリンとホルマリンの反応物）、オルソエチルアニリンノボラック（オルソエチルアニリンとホルマリンの反応物）、２－メチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジイソプロピルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジエチルアニリンとホルマリンの反応物、２－エチル－６－エチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジメチルアニリンとホルマリンの反応物、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）の反応物、アニリンと置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）の反応物、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、アニリンとジイソプロペニルベンゼンの反応物、ダイマージアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［エチレン性不飽和結合を含有する化合物］
　エチレン性不飽和結合を含有する化合物とは、重合開始剤の使用・不使用を問わず、熱もしくは光により重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物である。
　エチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、前記のフェノール樹脂とエチレン性不飽和結合含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等）の反応物、エチレン性不飽和結合含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の反応物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と（メタ）アクリル酸類（アクリル酸、メタクリル酸等）の反応物及びこれらの酸変性化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［イソシアネート樹脂］
　イソシアネート樹脂とは、分子内に２つ以上イソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート樹脂としては、例えば、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類、イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、又は上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［ポリアミド樹脂］
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ジアミン、ジイソシアネート、オキサゾリンのいずれか１種以上とジカルボン酸の反応物、ジアミンと酸塩化物の反応物、ラクタム化合物の開環重合物が挙げられる。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜ジアミン＞
　エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ダイマージアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタンビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、４，４’－メチレンビス－о－トルイジン、４，４’－メチレンビス－о－エチルアニリン、４，４’－メチレンビス－２－エチル－６－メチルアニリン、４，４’－メチレンビス－２，６－ジイソプロピルアニリン、４，４－エチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，７－ジアミノフルオレン、アミノベンジルアミン、ジアミノベンゾフェノン等。
＜ジイソシアネート＞
　ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート等。
＜ジカルボン酸＞
　シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フランジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド等。
＜酸塩化物＞
　アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等。
＜ラクタム＞
　ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム等。
［ポリイミド樹脂］
　ポリイミド樹脂としては、例えば、前記ジアミンと以下に例示するテトラカルボン酸二無水物の反応物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等。
[マレイミド化合物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含有しても良い。マレイミド化合物とは分子内に１つ以上マレイミド基を有する化合物である。マレイミド化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド化合物（アニリックス　マレイミド、三井化学ファイン社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）、ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド化合物）、特許６６２９６９２号または国際公開第２０２０／２１７６７９号記載のインダン構造を有するマレイミド化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１８，Ｎо．１２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３１回　ビスマレイミド（１）』やＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１９，Ｎо．２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３２回　ビスマレイミド（２）』に記載されているマレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［シアネートエステル樹脂］
　シアネートエステル樹脂は、フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。
　触媒は、シアネートエステル樹脂１００質量部に対して０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用することが好ましい。
［ポリブタジエンおよびこの変性物］
　ポリブタジエンおよびこの変性物とは、ポリブタジエン、もしくはポリブタジエンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリブタジエンに由来する構造は水素添加により、不飽和結合を一部、もしくは全て単結合に変換されていても良い。
　ポリブタジエンおよびこの変性物としては、例えば、ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート化ポリブタジエン、カルボン酸末端ポリブタジエン、アミン末端ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち、誘電特性の観点からポリブタジエンもしくはスチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては例えば、ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４（いずれもクレイバレー社製）、１，２－ＳＢＳ（日本曹達社製）などが挙げられ、ポリブタジエンとしては、Ｂ－１０００、Ｂ－２０００、Ｂ－３０００（いずれも日本曹達社製）等が挙げられる。ポリブタジエンおよびスチレンブタジエンゴムの分子量としては重量平均分子量５００～１００００が好ましく、より好ましくは７５０～７５００、さらに好ましくは１０００～５０００である。上記範囲の下限以下では揮発量が多く、プリプレグ作成時の固形分調整が困難となり、上記範囲の上限以上では、他の硬化性樹脂との相溶性が悪化する。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、本発明の化合物は、アルケニル基を導入することにより、マレイミド化合物と比較して、極性が低下することに起因し、誘電特性や低吸水特性に優れることに加え、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。
［ポリスチレンおよびこの変性物］
　ポリスチレンおよびこの変性物とは、ポリスチレン、もしくはポリスチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。
　ポリスチレンおよびこの変性物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン共重合体（エポクロス　ＲＰＳ－１００５、ＲＰ－６１　いずれも日本触媒社製）、ＳＥＰ（スチレン－エチレン・プロピレン共重合体：セプトン１０２０　クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体：セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体：セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９　いずれもクラレ社製）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ－ОＨ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の末端に水酸基を有する化合物：セプトンＨＧ２５２　クラレ社製）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン５１２５、セプトン５１２７　いずれもクラレ社製）、水添ＳＩＳ（水添スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：ハイブラー７１２５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ　いずれもクラレ社製）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体：ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（いずれもカネカ社製）、セプトンＶ９８２７（クラレ社製））等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリスチレンおよびこの変性物は、より高い耐熱性を有し、かつ酸化劣化しにくいため、不飽和結合を有さないものが好ましい。また、ポリスチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。
［ポリエチレンおよびこの変性物］
　ポリエチレンおよびこの変性物とは、ポリエチレン、もしくはポリエチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリエチレンおよびこの変性物としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体（三井化学社製ＥＢＴ：Ｋ－８３７０ＥＭ、Ｋ－９３３０Ｍ等）、エチレン－プロピレン－ビニルノルボルネン共重合体（三井化学社製ＶＮＢ－ＥＰＴ：ＰＸ－００６Ｍ、ＰＸ－００８Ｍ、ＰＸ－００９Ｍ等）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐熱性向上の観点から、架橋可能な構造を含有するエチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン－プロピレン－ビニルノルボルネン共重合体を用いることが好ましい。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリエチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で調製することにより得られ、１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。また、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明の化合物を配合した混合物に対し硬化促進剤や重合開始剤の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、アミン化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、マレイミド化合物、シアネートエステル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物などの化合物、無機充填剤、及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の粉体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂組成物を得ることもできる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることもできる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　また、上記プリプレグを用いて積層板を製造することもできる。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂シートにすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物から樹脂シートを得る方法としては、例えば、支持フィルム（支持体）上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物を樹脂シートに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。なお、得られる樹脂シートや回路基板(銅張積層板等)においては、相分離などに起因する、局所的に異なる特性値を示すといった現象を生じさせず、任意の部位において、一定の性能を発現させるため、外観均一性が要求される。
　ここで、回路基板のスルーホールの直径は０．１～０．５ｍｍ、深さは０．１～１．２ｍｍであり、この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　前記樹脂シートを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記ワニス化した樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して、樹脂組成物層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　なお、形成される前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは５～７０μｍの範囲であるので、前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　前記支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、あるいは、加熱硬化することにより、絶縁層を形成した後に、剥離される。樹脂シートを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　なお、前記のようにして得られた樹脂シートから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前に樹脂シート及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置は製造することができる。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、広範な分野で用いることができる。具体的には、成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料、３Ｄプリンティング等に好適に使用される。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
　ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
　ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
［実施例１］
　温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、オクテニルコハク酸無水物４２．１部、トルエン１１６部、４，４’－ジアミノジフェニルメタン１９．８部を加え、攪拌を開始した。２時間かけて内温を１１２℃まで昇温し、２時間反応させた。メタンスルホン酸１．０部を加え、生成する水を系外へ除きながら１１３～１１５℃で２時間反応させた。放冷後、排水が中性になるまで廃液が中性になるまで有機層を水洗後濃縮し、下記式（１－ａ）で表される化合物（Ａ１）を５７．４部を褐色液状樹脂として得た。得られた化合物（Ａ１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
［実施例２］
　温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、オクテニルコハク酸無水物４２．０部、キシレン１００部、トリエチルアミン１５部、ノルボルナンジアミン（三井化学ファイン株式会社社製）１５．４部を加え、攪拌を開始した。内温１２０℃以下で滴下し、１２０℃で１時間、１３０℃で２時間、１５０℃で９時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、下記式（２－ａ）で表される化合物（Ａ２）を４９．９部を褐色液状樹脂として得た。得られた化合物（Ａ２）のＧＰＣチャートを図２に示す。
［実施例３、４、比較例１、２］
　実施例１、２で得られた各化合物、および表１に記載の各材料を表１に記載の割合（質量部）で配合し、鏡面銅箔（Ｔ４Ｘ：福田金属銅箔社製）で挟み込みながら真空プレス成型し、２２０℃で２時間硬化させた。この際、スペーサとして厚さ２５０μｍのクッション紙の中央を縦横１５０ｍｍにくり抜いたものを用いた。評価にあたっては、必要に応じてレーザーカッターを用いて所望のサイズに試験片を切り出し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
＜耐熱性（ＤＭＡ）＞
　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
　測定温度範囲：－３０～２８０℃
　昇温速度：２℃／分
　周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張り
　試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚さは０．２ｍｍ）
　Ｔｇ：ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）のピーク点をＴｇとした
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
　（株）ＡＴＥ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、２５℃において空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは０．３ｍｍで試験を行った。
・ＭＩ：特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの
・ＳＡ－９０００：末端メタクリル化ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製）
・ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成社製）
　比較例１の結果から、マレイミド化合物を単独でラジカル重合した場合（比較例１）、耐熱性は良好であるが誘電正接が悪い。一方、本発明の化合物を添加した実施例３、４は比較例１よりも誘電正接が３２．４％良好になることが確認された。一方、ポリフェニレンエーテル化合物を添加した比較例２は、耐熱性は実施例３、４と同等であるが、誘電正接が比較例１よりも１４．７％良好になるに留まった。
［実施例５、６、比較例３］
＜溶剤溶解性試験＞
・５ｍLガラス製サンプル瓶にＡ１、Ａ２およびフェニルメタンマレイミド（略称：ＰＭＭＩ、ＣＡＳ　Ｎо．：６７７８４－７４－１）を各１．０ｇ、トルエンを各１．０ｇ配合後、ローラーミキサー（ＭＩＸ－ＲОＴＡＲ　ＶＭＲ－５：アズワン社製）を用いて回転数１００ｒｐｍで２５℃１時間攪拌し、各化合物の固形分５０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。得られた溶液を目視観察し、以下の判定基準で評価を実施した。結果は表２に示す。
・均一な溶液が得られている場合：〇
・均一な溶液が得られていない場合：×
　表２の結果より、本発明の化合物はアルケニル基、及びサクシンイミド構造を分子内に導入することにより分子間相互作用を低減し、結晶性を下げることで、マレイミド基では実現できない溶剤溶解性を発現できることが確認できた。
　本発明の硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよびその硬化物は、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品のほか、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。

 

Claims (7)

  1. 　下記式（ａ）で表される化合物と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物。
    （上記式（ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
  2. 　前記分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物が、脂環又は芳香環を有するものである請求項１に記載の化合物。
  3. 　下記式（ｂ）で表される、請求項１に記載の化合物。
    （上記式（ｂ）中、複数存在するＹはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘは下記式（Ａ）～（Ｔ）のいずれか１種以上を表す。）
     
    （上記式（Ａ）～（Ｔ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは１～４の整数を表す。ｐ、ｎは繰り返し数であり、１～２０の数を表す。＊は式（２）中の窒素原子との結合位置を示す。）
  4. 　請求項１に記載の化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　さらに、マレイミド化合物を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項４から６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

     
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