WO2024122376A1 - エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびフェノール樹脂 - Google Patents

エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびフェノール樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2024122376A1
WO2024122376A1 PCT/JP2023/042336 JP2023042336W WO2024122376A1 WO 2024122376 A1 WO2024122376 A1 WO 2024122376A1 JP 2023042336 W JP2023042336 W JP 2023042336W WO 2024122376 A1 WO2024122376 A1 WO 2024122376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
integer
formula
bis
acid
epoxy resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/042336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 遠島
政隆 中西
昌典 橋本
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Publication of WO2024122376A1 publication Critical patent/WO2024122376A1/ja

Links

Images

Definitions

  • the present invention relates to epoxy resins, curable resin compositions, cured products, and phenolic resins having specific structures, and is suitable for use in electrical and electronic components such as semiconductor encapsulants, printed wiring boards, build-up laminates, and optical waveguide devices, lightweight, high-strength materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, and 3D printing applications.
  • Epoxy resins have excellent electrical properties (dielectric constant, dielectric tangent, insulation), mechanical properties, adhesive properties, and thermal properties (heat resistance, etc.), so they are widely used in the electrical and electronic fields, such as in cast products, laminates, and IC sealing materials, as well as in structural materials, adhesives, paints, etc.
  • semiconductors have become more complex as they become thinner, stacked, systemized, and three-dimensional, and there is a demand for properties such as extremely high levels of heat resistance, high fluidity, low dielectric constant, and low dielectric tangent.
  • the frequency used will become higher, but in order to realize high-speed communication using high frequencies, it is important to reduce transmission loss, and further low dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) of the board material will be required.
  • the transmission loss occurring on the printed circuit board is due to conductor loss and dielectric loss.
  • the dielectric loss ⁇ D is proportional to the square root of the relative dielectric constant ⁇ and the dielectric loss tangent tan ⁇ of the dielectric, so it can be said that reducing the dielectric loss tangent, which has a higher contribution than the relative dielectric constant, is effective in reducing the dielectric loss.
  • Patent Document 2 studies an epoxy resin curing agent that can achieve low dielectric properties.
  • Patent Document 3 an epoxy resin is subjected to a fusion reaction with an ester compound.
  • Patent Document 2 requires the use of a strong base catalyst such as N,N-dimethyl-4-aminopyridine, and there are issues such as the need to keep the curable resin composition cold to ensure its pot life.
  • Patent Document 3 unlike the fusion reaction using a phenol compound, is able to suppress the generation of secondary hydroxyl groups caused by the ring opening of epoxy groups, but there are issues such as it being unsuitable for synthesizing multifunctional epoxy resins due to concerns about gelation, and the viscosity of the generated epoxy resin is prone to increase.
  • Patent Document 3 unlike the fusion reaction using a phenol compound, is able to suppress the generation of secondary hydroxyl groups caused by the ring opening of epoxy groups, but there are issues such as it being unsuitable for synthesizing multifunctional epoxy resins due to concerns about gelation, and the viscosity of the generated epoxy resin is prone to increase.
  • a material that combines high fluidity and low dielectric properties are examples of a material that combines high fluidity and low dielectric properties
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide epoxy resins, curable resin compositions, and cured products thereof that are excellent in terms of high fluidity and low dielectric tangent, as well as the phenolic resins that are the raw materials for these.
  • each of the multiple R's exists independently and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Q represents a substituent represented by the following formula (1-1). l represents an integer from 0 to 3, m represents an integer from 1 to 4, p represents an integer from 0 to 3, q represents an integer from 0 to 3, and r represents an integer from 0 to 4.
  • n is the average number of repetitions and represents a number from 1 to 50.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 4.
  • * represents the bonding position to the aromatic ring in formula (1).
  • a curable resin composition comprising the epoxy resin according to the above item [1].
  • each of the multiple R's exists independently and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Q represents a substituent represented by the following formula (a-1). l represents an integer from 0 to 3, m represents an integer from 1 to 4, p represents an integer from 0 to 3, q represents an integer from 0 to 3, and r represents an integer from 0 to 4.
  • n is the average number of repetitions and represents a number from 1 to 50.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • s represents an integer from 1 to 4.
  • * represents the bonding position with the aromatic ring in formula (a).
  • the present invention can provide epoxy resins with excellent fluidity and low dielectric tangent, curable resin compositions and their cured products, as well as phenolic resins, which are the raw materials for these.
  • 1 shows a GPC chart of Synthesis Example 1.
  • 2 shows a GPC chart of Synthesis Example 2.
  • 2 shows a GPC chart of Synthesis Example 3.
  • 1 shows a GPC chart of Synthesis Example 4.
  • the epoxy resin of the present invention has a structure represented by the following formula (1):
  • each of the multiple R's exists independently and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • Q represents a substituent represented by the following formula (1-1). l is an integer from 0 to 3, m is an integer from 1 to 4, and p is an integer from 0 to 3, preferably an integer from 1 to 3. q is an integer from 0 to 3, preferably an integer from 0 to 2. r represents an integer from 0 to 4. n is the average number of repetitions and represents a number from 1 to 50, preferably a number from 1 to 30.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • s represents an integer of 1 to 4.
  • * represents the bonding position with the aromatic ring in formula (1).
  • n can be calculated from the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI) measurement, or from the area ratio of each of the separated peaks.
  • the epoxy resin of the present invention preferably has a number average molecular weight as measured by GPC of 300 to 7000, more preferably 350 to 5000, and even more preferably 400 to 4000. If the number average molecular weight is less than 300, the softening point is low, which may make handling such as blending at room temperature difficult, and there is also a risk of tackiness occurring in the prepreg after composition is made.
  • the number average molecular weight is greater than 7000, in addition to making it difficult to purify by washing with water, the viscosity is too high when used as a semiconductor encapsulant, making it difficult to ensure fluidity, making it difficult to fill between wiring, and in circuit board applications, it is difficult to ensure the fluidity of the prepreg, impairing the embeddability of wiring.
  • the epoxy resin of the present invention is preferably in a semi-solid to solid resin state at room temperature.
  • the softening point of the epoxy resin is preferably 100°C or less, and more preferably 90°C or less. If the softening point is higher than 100°C, the viscosity is high and fiber impregnation is reduced when preparing the prepreg.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin of the present invention is preferably 200 to 1000 g/eq, more preferably 220 to 800 g/eq, particularly preferably 240 to 700 g/eq, and most preferably 250 to 600 g/eq.
  • the viscosity of the epoxy resin of the present invention at 150°C is preferably 0.01 to 1.2 Pa ⁇ s, more preferably 0.01 to 1.0 Pa ⁇ s, and particularly preferably 0.01 to 0.8 Pa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using a cone-plate viscometer as described in JIS K5600-2-3:2014. If the viscosity at 150°C is in the range of 0.01 to 1.2 Pa ⁇ s, appropriate fluidity can be ensured when the resin is made into a curable resin composition.
  • the epoxy resin of the present invention has high fluidity due to the inclusion of a substituent represented by the above formula (1-1) in the molecule. This is because the introduction of the substituent represented by the above formula (1-1), which has little polarization, reduces the intermolecular forces and the viscosity relative to the molecular weight.
  • the electrical properties are significantly deteriorated due to the polarization of the hydroxyl or ether groups caused by the ring opening of the epoxy groups.
  • the epoxy resin of the present invention has good electrical properties and exhibits low dielectric properties by introducing crosslinks based on ⁇ -methylstyrene structures that are not based on epoxy crosslinks.
  • An example of a preferred structure of the epoxy resin of the present invention is an epoxy resin having a structure represented by the following formula (A).
  • the epoxy resin of the present invention may contain an ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule by polymerization of the ⁇ -methylstyrene structure in formula (A-1).
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule can have a large molecular weight without changing the polar group density in one molecule. Therefore, the dielectric constant and dielectric tangent of the epoxy resin represented by formula (1) are not increased.
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule is a low-polarity molecule with low intermolecular forces, so the viscosity can be kept low.
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule may be mixed with the epoxy resin represented by formula (1) to form an epoxy resin mixture.
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule can be represented, for example, by the structure represented by the following formula (2).
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule can be obtained by polymerizing an ⁇ -methylstyrene structure during or after the synthesis of an epoxy resin represented by formula (1).
  • an epoxy resin containing a poly- ⁇ -methylstyrene polymer represented by formula (2) can be obtained by epoxidizing a phenol resin in which an ⁇ -methylstyrene structure has been polymerized (a poly- ⁇ -methylstyrene polymer having a phenolic hydroxyl group represented by formula (b) described below). Details will be described later.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • Q is a substituent represented by the following formula (2-1).
  • u is the average number of repetitions and represents a number from 1 to 20, preferably a number from 1.1 to 10.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • s represents an integer of 1 to 4.
  • * represents the bonding position with the aromatic ring in formula (2).
  • the value of u can be calculated from the number average molecular weight determined by measurement using gel permeation chromatography (GPC, detector: RI) or the area ratio of each of the separated peaks.
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having epoxy groups in the molecule preferably has a number average molecular weight as measured by GPC of 600 to 14,000, more preferably 700 to 10,000, and even more preferably 800 to 8,000. If the number average molecular weight is less than 600, the softening point is low, which may make handling such as blending at room temperature difficult, and there is also a risk of tackiness occurring in the prepreg after composition is made.
  • the viscosity is too high when used as a semiconductor encapsulant, making it difficult to ensure fluidity, making it difficult to fill between wiring, and in substrate applications, it is difficult to ensure the fluidity of the prepreg, impairing the embeddability of wiring.
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule is preferably a semi-solid to solid resin at room temperature.
  • the softening point of the poly- ⁇ -methylstyrene polymer represented by formula (2) is preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower. If the softening point is higher than 100°C, the viscosity is high and fiber impregnation is reduced when preparing the prepreg.
  • the epoxy equivalent of the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having epoxy groups in the molecule is preferably 400 to 2000 g/eq, more preferably 440 to 1600 g/eq, particularly preferably 480 to 1400 g/eq, and most preferably 500 to 1200 g/eq.
  • the viscosity of the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having epoxy groups in the molecule at 150°C is 0.01 to 3.0 Pa ⁇ s, more preferably 0.02 to 2.0 Pa ⁇ s, and even more preferably 0.02 to 1.5 Pa ⁇ s. If it is within the above range, it can ensure appropriate fluidity as a sealant when made into a sealant composition.
  • poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule is the poly- ⁇ -methylstyrene polymer represented by the following formula (B).
  • the method for producing the epoxy resin of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be obtained by subjecting a phenolic resin represented by the following formula (a) to an addition or ring-closing reaction with epihalohydrin in the presence of a solvent and a catalyst.
  • the amount of epihalohydrin used is preferably 1.0 to 20.0 moles, more preferably 1.5 to 10.0 moles, per mole of phenolic hydroxyl group in the phenolic resin.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • s represents an integer of 1 to 4.
  • * represents the bonding position with the aromatic ring in formula (a).
  • the phenolic resin represented by formula (a) preferably has a number average molecular weight measured by GPC of 200 to 6000, more preferably 250 to 4000, and even more preferably 250 to 3000.
  • the preferred range of hydroxyl equivalent is 100 to 900 g/eq., more preferably 120 to 700 g/eq., and even more preferably 120 to 600 g/eq.
  • the preferred range of melt viscosity (viscosity) at 150°C is preferably 0.01 to 1.2 Pa ⁇ s, more preferably 0.01 to 1.0 Pa ⁇ s, and even more preferably 0.01 to 0.8 Pa ⁇ s.
  • the preferred range of softening point is 40 to 180°C, more preferably 40 to 150°C, and even more preferably 40 to 140°C.
  • the softening point is less than 40°C, the softening point is low and handling such as blending at room temperature may be difficult. Furthermore, when the softening point is higher than 180°C, purification by washing with water etc. becomes difficult. In addition, when used as a hardener for semiconductor encapsulation or when made into an epoxy compound, the viscosity becomes too high and fluidity cannot be ensured, making it difficult to center the wiring. In circuit board applications, it becomes difficult to ensure the fluidity of the prepreg, impairing the embeddability of the wiring.
  • Alkali metal hydroxides that can be used in the epoxidation reaction of the phenolic resin represented by formula (a) with epihalohydrin include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide may be a solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin may be continuously distilled under reduced pressure or normal pressure, and the water may be removed by liquid separation, and the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.9 to 2.5 moles, preferably 0.95 to 1.5 moles, per mole of phenolic hydroxyl groups in the phenolic resin. If the amount of alkali metal hydroxide used is small, the reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, excessive use of more than 2.5 moles of alkali metal hydroxide per mole of phenolic hydroxyl groups in the phenolic resin leads to the by-production of unnecessary waste.
  • a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst.
  • the amount of quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, and preferably 0.2 to 10 g, per mole of phenolic hydroxyl groups in the phenolic resin. If the amount used is too small, a sufficient reaction acceleration effect cannot be obtained, and if the amount used is too large, the amount of quaternary ammonium salt remaining in the epoxy resin increases, which may cause a deterioration in electrical reliability.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, or dioxane
  • an alcohol used
  • the amount of the alcohol used is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 20% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • an aprotic polar solvent is used, the amount of the alcohol used is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90°C, preferably 35 to 80°C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the reaction product is washed with water or heated under reduced pressure to remove epihalohydrin and solvent.
  • the recovered epoxy resin can be dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the epoxy resin to ensure ring closure.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, per mol of the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin used for glycidylation.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120° C., and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours. After the reaction is completed, the salt formed is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is further distilled off under reduced pressure with heating to obtain the epoxy resin of the present invention.
  • the method for producing the phenolic resin represented by formula (a) is not particularly limited, but for example, the desired phenolic resin can be obtained by reacting phenols and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedimethanol (or diisopropenylbenzene, or halogen compounds such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedifluoride, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedichloride, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedibromide, and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenediiodide) in a solvent under an acid catalyst.
  • the desired phenolic resin can be obtained by reacting phenols and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedimethanol (or diisopropenylbenzene, or halogen compounds such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedifluor
  • halogen compounds include ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-benzene dimethanol, 1,3-diisopropenylbenzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-benzene difluoride, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-benzene dichloride, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-benzene dibromide, and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-benzene diiodide.
  • hydrochloric acid As an acid catalyst, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, silica alumina, and other solid acids, acidic ion exchange resins, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the reaction substrates, phenols and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedimethanol (or diisopropenylbenzene, or halogen compounds such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzene difluoride, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzene dichloride, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzene dibromide, and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzene diiodide).
  • the solvent to be used include, but are not limited to, non-water-soluble solvents such as aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclopentanone. Two or more of these may be used in combination.
  • non-water-soluble solvents such as aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone
  • a non-protic polar solvent may also be used in combination.
  • examples include dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylpyrrolidone, and two or more of these may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one with a higher boiling point than the non-water-soluble solvent to be used in combination.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 90 to 140°C, and even more preferably 100°C to 130°C.
  • reaction temperature is too high, the isopropylidene bond may decompose, and if the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently.
  • water is produced as a by-product, and is removed from the system by azeotroping with the solvent as the temperature is raised.
  • the acid catalyst is neutralized with an alkaline aqueous solution, etc., and then a non-water-soluble organic solvent is added to the oil layer and repeatedly washed with water until the wastewater becomes neutral, after which the solvent is removed under heating and reduced pressure.
  • activated clay or ion exchange resin is used, the reaction liquid is filtered after the reaction is complete to remove the catalyst.
  • the method for producing the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having an epoxy group in the molecule is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by subjecting a poly- ⁇ -methylstyrene polymer having a phenolic hydroxyl group represented by the following formula (b) to an addition or ring-closing reaction with epihalohydrin in the presence of a solvent and a catalyst.
  • the amount of epihalohydrin used is usually 1.0 to 20.0 moles, preferably 1.5 to 10.0 moles, per mole of phenolic hydroxyl group in the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having a phenolic hydroxyl group.
  • R, l, m-1, n, p, q, and r are the same as those in formula (1).
  • u is the average number of repeats and is a number from 1 to 20.
  • Q is a substituent represented by the following formula (b-1).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • s represents an integer of 1 to 4.
  • * represents the bonding position with the aromatic ring in formula (b).
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having phenolic hydroxyl groups can be obtained by polymerizing the ⁇ -methylstyrene structure in the phenolic resin by heating the phenolic resin represented by formula (a) in the presence or absence of a catalyst at a temperature in the range of 40 to 250°C, preferably 50 to 180°C.
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having a phenolic hydroxyl group has a number average molecular weight measured by GPC of preferably 500 to 14,000, more preferably 600 to 10,000, and even more preferably 700 to 8,000. If the number average molecular weight is less than 500, the softening point after epoxidation is low, which may make it difficult to handle, such as blending, at room temperature, and the prepreg, etc. may become tacky after being made into a composition after epoxidation.
  • the poly- ⁇ -methylstyrene polymer having a phenolic hydroxyl group in the molecule may be mixed with the phenolic resin represented by the formula (a) to form a phenolic resin mixture.
  • the epoxy resin or epoxy resin mixture of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins described below.
  • the proportion of the epoxy resin or epoxy resin mixture of the present invention in the total epoxy resin is preferably 10 to 98% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and even more preferably 30 to 95% by weight. By adding an amount of 10% or more, low dielectric properties can be achieved.
  • the curable resin composition of the present invention can also improve the curability by adding a curing agent.
  • Any compound can be used as the curing agent as long as it is a compound capable of reacting with an epoxy group.
  • the following active ester compounds, phenol resins, polyphenylene ether compounds, amine resins, isocyanate resins, polyamide resins, maleimide compounds, cyanate ester resins, polyimide resins, polybutadiene and modified products thereof, polystyrene and modified products thereof, polyethylene and modified products thereof, and acid anhydrides exemplified below can be used as the curing agent.
  • active ester compounds, polyphenylene ether compounds, maleimide compounds, cyanate compounds, and acid anhydrides as the curing agent.
  • anhydride examples include, but are not limited to, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, alkenylsuccinic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, etc. These may be used alone or in combination.
  • the curable resin composition of the present invention can also have improved curability by adding a curing accelerator.
  • a curing accelerator an anionic curing accelerator that accelerates the curing reaction by generating anions upon irradiation with ultraviolet light or visible light or heating, or a cationic curing accelerator that accelerates the curing reaction by generating cations upon irradiation with ultraviolet light or visible light or heating, is preferred.
  • anionic curing accelerators examples include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole; trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene; of which 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole
  • trialkylamines such as triethylamine and tributylamine
  • 4-dimethylaminopyridine benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)
  • phosphines such as triphenylphosphine
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salts, triisopropylmethylammonium salts, trimethyldecanylammonium salts, cetyltrimethylammonium salts, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide, but are not limited to these. These may be used alone or in combination.
  • Cation-based curing accelerators include, for example, quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenylethylphosphonium salt, and tetrabutylphosphonium salt (the counter ion of the quaternary salt may be a halogen, an organic acid ion, a hydroxide ion, or the like, but is not particularly specified, and organic acid ions and hydroxide ions are particularly preferred), transition metal compounds (transition metal salts) such as tin octylate, zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, zinc behenate, zinc myristate), and zinc phosphate ester (zinc octylphosphate, zinc stearylphosphate), but are not limited to these. These may be used alone or in combination.
  • quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenyleth
  • the amount of the curing accelerator used is 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition, as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include powders such as fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, and glass powder, and inorganic fillers obtained by making these into a spherical or crushed shape, but are not limited thereto. In addition, these may be used alone or in combination.
  • the inorganic filler When obtaining a curable resin composition for semiconductor encapsulation, the inorganic filler is used in an amount of preferably 80 to 92 parts by mass, and more preferably 83 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the curable resin composition.
  • the inorganic filler When obtaining a curable resin composition for use as an interlayer insulating layer forming material, or as a substrate material such as copper-clad laminates, prepregs, and RCC, the inorganic filler is used in an amount of preferably 5 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention can also improve the curability by adding a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound capable of polymerizing an olefin functional group such as an ethylenically unsaturated bond, and examples of the polymerization initiator include an olefin metathesis polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and a radical polymerization initiator. Among these, it is preferable to use a radical polymerization initiator having curability and moderate stability.
  • the radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by irradiation with ultraviolet light or visible light or by heating, and starts a chain polymerization reaction.
  • radical polymerization initiators examples include organic peroxides, azo compounds, and benzopinacoles, and it is preferable to use an organic peroxide because it has little effect on curing temperature control, outgassing suppression, and electrical properties of decomposition products.
  • organic peroxides include, for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzene, peroxyketals such as t-butyl peroxybenzoate and 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, and t-butyl
  • the peroxycarbonate include, but are not limited to, alkyl
  • ketone peroxides diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, percarbonates, etc. are preferred, with dialkyl peroxides being more preferred.
  • azo compounds examples include, but are not limited to, azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Furthermore, these may be used alone or in combination.
  • the amount of polymerization initiator added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of polymerization initiator used is less than 0.01 parts by mass, there is a risk that the molecular weight will not be sufficiently extended during the polymerization reaction, and if it is more than 5 parts by mass, there is a risk that the dielectric properties such as the dielectric constant and dielectric loss tangent will be impaired.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, storage stability is improved and the reaction initiation temperature can be controlled. By controlling the reaction initiation temperature, it becomes easy to ensure fluidity, impregnation into glass cloth and the like is not impaired, and B-stage such as prepreg formation is facilitated. If the polymerization reaction proceeds too much during prepreg formation, problems such as difficulty in lamination during the lamination process are likely to occur.
  • the polymerization inhibitor may be added when synthesizing the epoxy resin or epoxy resin mixture of the present invention, or after synthesis.
  • the amount of polymerization inhibitor used is 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin or epoxy resin mixture of the present invention.
  • polymerization inhibitors examples include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based. Furthermore, one type of polymerization inhibitor may be used, or multiple types may be used in combination. Of these, in the present invention, phenol-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based inhibitors are preferred.
  • phenol-based polymerization inhibitors include, for example, monophenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, and 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol; -t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butyl
  • sulfur-based polymerization inhibitors examples include, but are not limited to, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, and distearyl-3,3'-thiodipropionate.
  • Examples of the phosphorus-based polymerization inhibitors include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(octadecyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis[2- Examples of the phosphites
  • nitroso-based polymerization inhibitor examples include, but are not limited to, p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, and the ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxyamine (cupferron). Of these, the ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxyamine (cupferron) is preferred.
  • nitroxyl radical polymerization inhibitor examples include, but are not limited to, di-tert-butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants (antimony compounds, metal hydroxides, nitrogen compounds, boron compounds, etc.), and phosphorus-based flame retardants. From the viewpoint of achieving halogen-free flame retardancy, phosphorus-based flame retardants are preferred.
  • the phosphorus-based flame retardant may be of a reactive type or an additive type.
  • phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyleneyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylyleneyl phosphate, 1,3-phenylene bis(dixylyleneyl phosphate), 1,4-phenylene bis(dixylyleneyl phosphate), and 4,4'-biphenyl(dixylyleneyl phosphate), phosphanes such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phosphorus-containing epoxy compounds obtained by reacting epoxy resins with active hydrogen of the phosphanes, red phosphorus, and the like, but are not limited thereto.
  • phosphoric acid esters such as
  • phosphates, phosphanes, and phosphorus-containing epoxy compounds are preferred, with 1,3-phenylenebis(dixylilenyl phosphate), 1,4-phenylenebis(dixylilenyl phosphate), 4,4'-biphenyl(dixylilenyl phosphate) and phosphorus-containing epoxy compounds being particularly preferred.
  • the content of the flame retardant is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition. If it is less than 0.1 parts by mass, there is a risk that the flame retardancy will be insufficient, and if it is more than 10 parts by mass, there is a risk that it will have a negative effect on the moisture absorption and dielectric properties of the cured product.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a light stabilizer.
  • a light stabilizer a hindered amine light stabilizer, particularly HALS, etc.
  • HALS include a reaction product of dibutylamine, 1,3,5-triazine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, a reaction product of dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imin
  • the content of the light stabilizer is preferably in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition. If it is less than 0.001 parts by mass, it may be insufficient to achieve the light stabilizing effect, and if it is more than 0.1 parts by mass, it may have a negative effect on the moisture absorption and dielectric properties of the cured product.
  • the curable resin composition of the present invention may use a binder resin.
  • the binder resin include, but are not limited to, butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, and silicone resins. These may be used alone or in combination.
  • the amount of binder resin used is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is preferably 0.05 to 50 parts by mass, and more preferably 0.05 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition, as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may contain additives, such as modified acrylonitrile copolymers, polyethylene, fluororesins, silicone gels, silicone oils, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, release agents, and colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • additives such as modified acrylonitrile copolymers, polyethylene, fluororesins, silicone gels, silicone oils, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, release agents, and colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the amount of additive is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain epoxy resins other than those of the present invention, active ester compounds, phenolic resins other than those of the present invention, polyphenylene ether compounds, amine resins, compounds having ethylenically unsaturated bonds, isocyanate resins, polyamide resins, maleimide compounds, cyanate ester resins, polyimide resins, polybutadiene and modified products thereof, polystyrene and modified products thereof, polyethylene and modified products thereof, etc., which may be used alone or in combination.
  • polyphenylene ether compounds compounds having ethylenically unsaturated bonds, cyanate ester resins, polybutadiene and modified products thereof, and polystyrene and modified products thereof, in view of the balance of heat resistance, adhesion, and dielectric properties.
  • the total amount of the above compounds used is preferably 10 times by mass or less, more preferably 5 times by mass or less, and particularly preferably 3 times by mass or less, relative to the epoxy resin of the present invention, unless otherwise specified.
  • the lower limit is preferably 0.1 times by mass or more, more preferably 0.25 times by mass or more, and even more preferably 0.5 times by mass or more.
  • epoxy resins In the present invention, other epoxy resins may be used in combination with the epoxy resin of the present invention. Preferred examples of other epoxy resins are shown below, but are not limited to these.
  • the other epoxy resins may be liquid or solid, and may be used alone or in combination.
  • liquid epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, cyclohexane type epoxy resins, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure.
  • solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, and tetraphenylethane type epoxy resins, and examples of such solid epoxy resins include naphthol type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins.
  • HP4032H manufactured by DIC Corporation, naphthalene type epoxy resin
  • HP-4700 manufactured by DIC Corporation, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin
  • HP-4710 all manufactured by DIC Corporation, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin
  • N-690 manufactured by DIC Corporation, cresol novolac type epoxy resin
  • N-695" manufactured by DIC Corporation, cresol novolac type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • HP-7200HH manufactured by DIC Corporation, dicyclopentad
  • epoxy resin "EXA-7311”, “EXA-7311-G3", “EXA-7311-G4", “EXA-7311-G4S”, "HP-6000” (all manufactured by DIC Corporation, naphthylene ether type epoxy resin), "EPPN-502H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trisphenol type epoxy resin), "NC-7000L”, “NC-7300” (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., naphthol-cresol novolac type epoxy resin), "NC-3000H”, “NC-3000”, “NC-3000L”, “NC-3100” (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., biphenyl ether type epoxy resin).
  • the active ester compound refers to a compound that contains at least one ester bond in the structure and has an aliphatic chain, an aliphatic ring, or an aromatic ring bonded to both sides of the ester bond.
  • the active ester compound include compounds having two or more highly reactive ester groups in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, and are obtained by a condensation reaction between at least one compound of a carboxylic acid compound, an acid chloride, or a thiocarboxylic acid compound and at least one compound of a hydroxy compound or a thiol compound.
  • the hydroxy compound is preferably a phenol compound or a naphthol compound.
  • the active ester compound may be used alone or in combination of two or more types.
  • carboxylic acid compounds examples include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • Examples of the acid chlorides include acetyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, malonyl chloride, succinic acid dichloride, diglycolyl chloride, glutaric acid dichloride, suberic acid dichloride, sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, dodecandioyl dichloride, azelaic acid chloride, 2,5-furandicarbonyl dichloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesic acid chloride, bis(4-chlorocarbonylphenyl) ether, 4,4'-diphenyldicarbonyl chloride, and 4,4'-azodibenzoyl dichloride.
  • phenol compounds and naphthol compounds include, for example, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, phenol novolac, and phenol resins described below.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compounds refers to diphenol compounds obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of
  • active ester compounds include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated phenol novolac, active ester compounds containing a benzoylated phenol novolac, the compounds described in Example 2 of WO 2020/095829, and the compounds disclosed in WO 2020/059625.
  • active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferred.
  • the dicyclopentadiene-type diphenol structure refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • active ester compounds include, for example, "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC-8000H-65TM”, “EXB-8000L-65TM”, and “EXB-8150-65T” (manufactured by DIC Corporation) as active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, “EXB9416-70BK” (manufactured by DIC Corporation) as an active ester compound containing a naphthalene structure, and "phenolnoxamine” (manufactured by DIC Corporation).
  • active ester compounds containing acetylated volac examples include “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), active ester compounds containing benzoylated phenol novolac include “YLH1026", “YLH1030", and “YLH1048” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), active ester curing agent that is an acetylated phenol novolac, and "EXB-9050L-62M” (manufactured by DIC Corporation) as an active ester curing agent containing phosphorus atoms.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the active ester equivalent ( ⁇ ) to the epoxy equivalent ( ⁇ ) is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2, and even more preferably 0.90 to 1.10. Outside the above range, there is a risk that excess epoxy groups or active ester groups will remain in the system, which may cause deterioration of characteristics in high-temperature storage tests (e.g., 150°C, 1000 hours) or long-term reliability tests under high-temperature and high-humidity conditions (e.g., temperature: 85°C, humidity: 85%).
  • a phenolic resin is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in a molecule.
  • the phenolic resin include, but are not limited to, a reaction product of a phenol with an aldehyde, a reaction product of a phenol with a diene compound, a reaction product of a phenol with a ketone, a reaction product of a phenol with a substituted biphenyl, a reaction product of a phenol with a substituted phenyl, a reaction product of a bisphenol with an aldehyde, and the like. These may be used alone or in combination. Specific examples of the above-mentioned raw materials are given below, but the raw materials are not limited thereto.
  • Phenol alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, hydroquinone, resorcin, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.
  • ⁇ Aldehydes > Formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, and the like.
  • ⁇ Diene Compound> Dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, and the like.
  • ⁇ Substituted biphenyls > 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl, 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, 4,4'-bis(hydroxymethyl)-1,1'-biphenyl, and the like.
  • the polyphenylene ether compound is preferably a polyphenylene ether compound having an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a polyphenylene ether compound having an acrylic group, a methacrylic group, or a styrene structure.
  • Commercially available products include SA-9000 (manufactured by SABIC, a polyphenylene ether compound having a methacrylic group) and OPE-2St 1200 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, a polyphenylene ether compound having a styrene structure).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound is preferably 500 to 5000, more preferably 2000 to 5000, and more preferably 2000 to 4000. If the molecular weight is less than 500, the heat resistance of the cured product tends to be insufficient. If the molecular weight is more than 5000, the melt viscosity increases and sufficient fluidity cannot be obtained, which tends to lead to molding defects. In addition, the reactivity decreases, the curing reaction takes a long time, and the amount of unreacted material that is not incorporated into the curing system increases, which decreases the glass transition temperature of the cured product and tends to decrease the heat resistance of the cured product.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether compound is 500 to 5000, it is possible to exhibit excellent heat resistance, moldability, etc. while maintaining excellent dielectric properties.
  • the number average molecular weight here can be specifically measured using gel permeation chromatography, etc.
  • the polyphenylene ether compound may be one obtained by a polymerization reaction, or one obtained by a redistribution reaction of a high molecular weight polyphenylene ether compound having a number average molecular weight of about 10,000 to 30,000. These may also be used as raw materials and reacted with a compound having an ethylenically unsaturated bond, such as methacryl chloride, acrylic chloride, or chloromethylstyrene, to impart radical polymerizability.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond such as methacryl chloride, acrylic chloride, or chloromethylstyrene
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction may be obtained, for example, by heating a high molecular weight polyphenylene ether compound in a solvent such as toluene in the presence of a phenolic compound and a radical initiator to cause a redistribution reaction.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction in this way has hydroxyl groups derived from phenolic compounds that contribute to hardening at both ends of the molecular chain, and is therefore preferable in that it can maintain even higher heat resistance, and that functional groups can be introduced at both ends of the molecular chain even after modification with a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the polymerization reaction is also preferable in that it exhibits excellent fluidity.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the polymerization conditions.
  • the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the conditions of the redistribution reaction. More specifically, it is possible to adjust the amount of the phenolic compound used in the redistribution reaction. That is, the greater the amount of the phenolic compound, the lower the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or the like can be used as a high molecular weight polyphenylene ether compound that undergoes the redistribution reaction.
  • the phenolic compound used in the redistribution reaction is not particularly limited, but for example, a multifunctional phenolic compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as bisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, etc., is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine resin is a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • the amine resin include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolak (a reaction product of aniline and formalin), N-methylaniline novolak (a reaction product of N-methylaniline and formalin), orthoethylaniline novolak (a reaction product of orthoethylaniline and formalin), a reaction product of 2-methylaniline and formalin, a reaction product of 2,6-diisopropylaniline and formalin, a reaction product of 2,6-diethylaniline and formalin, a reaction product of 2-ethyl-6-ethylaniline and formalin, a reaction product of 2,6-dimethylaniline and formalin, and a reaction product obtained by reacting aniline and xylylene chloride.
  • aniline resin examples include, but are not limited to, the aniline resin disclosed in Japanese Patent No. 6429862, a reaction product of aniline and a substituted biphenyl (4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl and 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, etc.), a reaction product of aniline and a substituted phenyl (1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene and 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene, etc.), 4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisaniline, a reaction product of aniline and diisopropenylbenzene, dimer diamine, etc. Furthermore, these may be used alone or in combination.
  • the compound containing an ethylenically unsaturated bond is a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule that can be polymerized by heat or light, regardless of whether a polymerization initiator is used or not.
  • Examples of the compound containing an ethylenically unsaturated bond include, but are not limited to, a reaction product of the phenol resin with an ethylenically unsaturated bond-containing halogen-based compound (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, etc.), a reaction product of an ethylenically unsaturated bond-containing phenol (2-allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) with a halogen-based compound (1,4-bis(chloromethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.), a reaction
  • An isocyanate resin is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the isocyanate resin include aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and lysine diisocyanate; polyisocyanates such as one or more biure
  • polyamide resin examples include reaction products of one or more of diamines, diisocyanates, and oxazolines with dicarboxylic acids, reaction products of diamines with acid chlorides, and ring-opening polymers of lactam compounds. These may be used alone or in combination. Specific examples of the above-mentioned raw materials are given below, but the raw materials are not limited thereto.
  • ⁇ Dicarboxylic acid> Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfide.
  • ⁇ Acid chloride Acetyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, malonyl chloride, succinic acid dichloride, diglycolyl chloride, glutaric acid dichloride, suberic acid dichloride, sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, dodecandioyl dichloride, azelaic acid chloride, 2,5-furandicarbonyl dichloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesic acid chloride, bis(4-chlorocarbonylphenyl) ether, 4,4'-diphenyldicarbonyl chloride, 4,4'-azodibenzoyl dichloride, and the like.
  • ⁇ Lactam > ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam, and the like.
  • polyimide resin examples include, but are not limited to, reaction products of the diamines and the tetracarboxylic dianhydrides shown below. These may be used alone or in combination.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a maleimide compound.
  • a maleimide compound is a compound having one or more maleimide groups in the molecule.
  • the maleimide compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenylether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene), and Xylox type maleimide compounds (anilix).
  • maleimide manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.
  • biphenylaralkyl-type maleimide compound solidified by distilling off the solvent under reduced pressure from a resin solution containing the maleimide compound (M2) described in Example 4 of JP 2009-001783 A), bisaminocumylbenzene-type maleimide (maleimide compound described in WO 2020/054601 A), maleimide compounds having an indane structure described in Japanese Patent No. 6629692 or WO 2020/217679, MATERIAL STAGE Vol. 18, No. 12 2019 ⁇ Continued Epoxy Resin CAS Number Story - Hardener CAS Number Memorandum No. 31 Bismaleimide (1)'' and MATERIAL STAGE Vol. 19, No.
  • maleimide compounds include, but are not limited to, the maleimide compounds described in "Epoxy Resin CAS Number Story Continued - Hardener CAS Number Memorandum No. 32 Bismaleimide (2)" in 2019. These compounds may be used alone or in combination.
  • the cyanate ester resin is a cyanate ester compound obtained by reacting a phenol resin with a cyanogen halide, and specific examples thereof include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyl, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, bis(4-cyanatophenyl)thioether, phenol novolac cyanate, and phenol-dicyclopent
  • the cyanate ester compound is particularly preferred as the cyanate ester compound because it has low moisture absorption, excellent flame retardancy, and excellent dielectric properties.
  • the cyanate ester resin may contain a catalyst such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octoate, tin octoate, lead acetylacetonate, or dibutyltin maleate, if necessary, to trimerize the cyanate group to form a sym-triazine ring.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by mass, and more preferably 0.00015 to 0.0015 parts by mass, per 100 parts by mass of cyanate ester resin.
  • polybutadiene and its modified products are polybutadiene or compounds having a structure derived from polybutadiene in the molecule.
  • the unsaturated bonds in the polybutadiene-derived structure may be partially or entirely converted to single bonds by hydrogenation.
  • Examples of polybutadiene and modified products thereof include, but are not limited to, polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, (meth)acrylated polybutadiene, carboxylic acid-terminated polybutadiene, amine-terminated polybutadiene, styrene butadiene rubber, and the like. These may be used alone or in combination.
  • polybutadiene or styrene butadiene rubber is preferred from the viewpoint of dielectric properties.
  • styrene butadiene rubber examples include RICON-100, RICON-181, RICON-184 (all manufactured by Cray Valley Corporation), 1,2-SBS (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and examples of polybutadiene include B-1000, B-2000, B-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • the molecular weight of polybutadiene and styrene butadiene rubber is preferably a weight average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 750 to 7,500, and even more preferably 1,000 to 5,000.
  • the compound of the present invention is excellent in compatibility with materials having low polarity and low dielectric properties and compounds composed only of hydrocarbons, due to the fact that the compound itself does not have a skeleton design in which heteroatoms such as oxygen and nitrogen are actively introduced.
  • Polystyrene and its modified products are polystyrene or compounds having a structure derived from polystyrene in the molecule.
  • examples of polystyrene and modified products thereof include polystyrene, styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymers (Epocross RPS-1005, RP-61, both manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), SEP (styrene-ethylene-propylene copolymer: Septon 1020, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer: Septon 2002, Septon 2004F, Septon 2005, Septon 2006, Septon 2063, Septon 2104, all manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SEEPS (styrene-ethylene/ethylene-propylene-styrene block copolymer: Septon 4003,
  • block copolymer examples include Septon 8004, Septon 8006, and Septon 8007L, all manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SEEPS-OH (a compound having a hydroxyl group at the end of a styrene-ethylene/ethylene propylene-styrene block copolymer: Septon HG252, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer: Septon 5125 and Septon 5127, both manufactured by Kuraray Co., Ltd.), hydrogenated SIS (hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer: Hybler 7125F and Hybler 7311F, both manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SIBS (styrene-isobutylene-styrene block copolymer: SIBSTAR073T, SIBSTAR102T, and SIBSTAR103T (all manufactured by Kan
  • Polystyrene and its modified products are preferably those that do not have unsaturated bonds, since they have higher heat resistance and are less susceptible to oxidation degradation.
  • the weight-average molecular weight of polystyrene and its modified products is not particularly limited as long as it is 10,000 or more, but if it is too large, the compatibility with not only polyphenylene ether compounds but also low molecular weight components with weight-average molecular weights of about 50 to 1,000 and oligomer components with weight-average molecular weights of about 1,000 to 5,000 deteriorates, making it difficult to ensure mixing and solvent stability, so it is preferably about 10,000 to 300,000.
  • Polyethylene and its modified products are compounds having polyethylene or a structure derived from polyethylene in the molecule.
  • Examples of polyethylene and modified products thereof include ethylene-propylene copolymers, ethylene-styrene copolymers, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers (EBT: K-8370EM, K-9330M, etc., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ethylene-propylene-vinyl norbornene copolymers (VNB-EPT: PX-006M, PX-008M, PX-009M, etc., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc., but are not limited thereto.
  • ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers and ethylene-propylene-vinyl norbornene copolymers containing a crosslinkable structure may be used alone or in combination.
  • the weight-average molecular weight of the polyethylene and modified products thereof is not particularly limited as long as it is 10,000 or more. However, if it is too large, compatibility with not only the polyphenylene ether compound but also low molecular weight components having a weight-average molecular weight of about 50 to 1,000 and oligomer components having a weight-average molecular weight of about 1,000 to 5,000 deteriorates, making it difficult to ensure mixing and solvent stability. Therefore, it is preferably about 10,000 to 300,000.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by preparing the above components in a prescribed ratio, pre-curing at 130-180°C for 30-500 seconds, and then post-curing at 150-200°C for 2-15 hours, allowing the curing reaction to proceed sufficiently to obtain the cured product of the present invention.
  • the components of the curable resin composition can also be uniformly dispersed or dissolved in a solvent, etc., and cured after removing the solvent.
  • the method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be mixed uniformly or may be prepolymerized.
  • a mixture containing the epoxy resin of the present invention is prepolymerized by heating in the presence or absence of a curing accelerator or polymerization initiator, and in the presence or absence of a solvent.
  • amine compounds, compounds having ethylenically unsaturated bonds, maleimide compounds, cyanate ester compounds, polybutadiene and modified products thereof, polystyrene and modified products thereof, inorganic fillers, and other additives may be added to form a prepolymer.
  • the components may be mixed or prepolymerized using, for example, an extruder, kneader, or roll in the absence of a solvent, or a reaction kettle with a stirrer in the presence of a solvent.
  • the mixture is kneaded at a temperature in the range of 50 to 100°C using a device such as a kneader, roll, or planetary mixer to obtain a uniform resin composition.
  • the obtained resin composition is crushed and then molded into a cylindrical tablet using a molding machine such as a tablet machine, or into a granular powder or powder molded body, or these compositions can be melted on a surface support and molded into a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm to obtain a molded curable resin composition.
  • the obtained molded body is a non-sticky molded body at 0 to 20°C, and even if stored at -25 to 0°C for one week or more, the flowability and curability are hardly reduced.
  • the obtained molded article can be molded into a cured product using a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • the curable resin composition of the present invention can be made into a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish) by adding an organic solvent.
  • the curable resin composition of the present invention can be dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • a varnish which can be impregnated into a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc., and dried by heating to obtain a prepreg, which can be hot-press molded to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention.
  • the solvent used in this case is in an amount that occupies 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, of the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. If the composition is in a liquid state, a cured product of the curable resin containing carbon fiber can be obtained as it is, for example, by the RTM method.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility, etc., in the B-stage.
  • a film-type resin composition can be obtained as a sheet-like adhesive by applying the curable resin composition of the present invention as a varnish onto a release film, removing the solvent under heating, and then carrying out B-stage formation.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates, etc.
  • the curable resin composition of the present invention can be heated and melted to reduce the viscosity, and impregnated into reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers to obtain a prepreg.
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers
  • Specific examples include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, as well as inorganic fibers other than glass, and organic fibers such as polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), fully aromatic polyamide, polyester, polyparaphenylene benzoxazole, polyimide, and carbon fibers, but are not limited to these.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but examples include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and the like.
  • plain weave, saddle weave, twill weave, and the like are known as ways of weaving woven fabrics, and these known methods can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • woven fabrics that have been subjected to fiber opening treatment and glass woven fabrics that have been surface-treated with a silane coupling agent or the like are preferably used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 0.4 mm. Prepregs can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and drying them by heating.
  • a laminate can be manufactured using the prepreg.
  • the laminate is not particularly limited as long as it has one or more prepregs, and may have any other layer.
  • the manufacturing method of the laminate can be appropriately applied by a generally known method, and is not particularly limited. For example, when molding a metal foil-clad laminate, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and the prepregs are laminated together and heated and pressurized to obtain a laminate. At this time, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300 ° C, and more preferably 120 to 270 ° C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, it is difficult to adjust the solid content of the resin of the laminate, and the quality is not stable, and if the pressure is too low, air bubbles and adhesion between the laminates are deteriorated, so that 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable.
  • the laminate of this embodiment can be suitably used as a metal foil-clad laminate described later by providing a layer made of metal foil. The prepreg is cut into a desired shape and laminated with copper foil or the like as necessary. The laminate is then heated and cured while applying pressure thereto by press molding, autoclave molding, sheet winding molding or the like, to obtain an electrical and electronic laminate (printed wiring board) or a carbon fiber reinforced material.
  • the curable resin composition of the present invention can also be made into a resin sheet.
  • a method for obtaining a resin sheet from the curable resin composition of the present invention includes, for example, applying the curable resin composition onto a support film (support), drying the composition, and forming a resin composition layer on the support film.
  • the curable resin composition of the present invention it is essential that the film softens under the lamination temperature conditions (70°C to 140°C) in the vacuum lamination method, and exhibits fluidity (resin flow) that allows resin to fill via holes or through holes in the circuit board at the same time as laminating the circuit board, and it is preferable to mix the above-mentioned components so as to exhibit such characteristics.
  • the obtained resin sheet or circuit board (copper-clad laminate, etc.) is required to have a uniform appearance in order to exhibit a certain performance at any part without causing a phenomenon in which different characteristic values are locally exhibited due to phase separation, etc.
  • the through holes in the circuit board have a diameter of 0.1 to 0.5 mm and a depth of 0.1 to 1.2 mm, and it is preferable to make it possible to fill them with resin within this range. If both sides of the circuit board are to be laminated, it is desirable to fill about half of the through holes.
  • a specific method for producing the resin sheet is to prepare a resin composition that has been varnished by blending an organic solvent, and then to apply the varnished resin composition to the surface of a support film (Y), and then to dry the organic solvent by heating or blowing hot air onto the resin composition to form a resin composition layer (X).
  • the organic solvents used here preferably include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. It is also preferable to use organic solvents in such a ratio that the nonvolatile content is 30 to 60% by mass of the total.
  • the thickness of the resin composition layer (X) to be formed must be equal to or greater than the thickness of the conductor layer of the circuit board to which the resin composition layer (X) is laminated. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer (X) is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin composition layer (X) in the present invention may be protected with a protective film, which will be described later. By protecting the resin composition layer (X) with a protective film, it is possible to prevent the adhesion of dirt and the like to the surface of the resin composition layer (X) and to prevent scratches.
  • the support film and protective film may be made of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polycarbonate; polyimide; and even release paper and metal foils such as copper foil and aluminum foil.
  • the support film and protective film may be subjected to a mud treatment, corona treatment, or release treatment. There are no particular limitations on the thickness of the support film, but it is generally in the range of 10 to 150 ⁇ m, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the protective film is preferably made 1 to 40 ⁇ m thick.
  • the support film (Y) is peeled off after the resin composition layer (X) is laminated onto a circuit board, or after the resin composition layer (X) is heat-cured to form an insulating layer. If the support film (Y) is peeled off after the resin composition layer (X) constituting the resin sheet is heat-cured, the adhesion of dust and the like during the curing process can be prevented. If the support film (Y) is peeled off after the resin composition layer (X) is cured, a release treatment is applied to the support film (Y) in advance.
  • a multilayer printed circuit board can be manufactured from the resin sheet obtained as described above.
  • the resin composition layer (X) is protected by a protective film, the protective film is peeled off, and then the resin composition layer (X) is laminated on one or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum lamination method.
  • the lamination method may be a batch type or a continuous type using a roll. If necessary, the resin sheet and the circuit board may be heated (preheated) before lamination.
  • the lamination conditions are preferably a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70 to 140°C, a pressure bonding pressure of 1 to 11 kgf/cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N/m 2 ), and lamination is preferably performed under reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less air pressure.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used to manufacture semiconductor devices.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), TQFP (thin quad flat package), etc.
  • the curable resin composition of the present invention and its cured product can be used in a wide range of fields. Specifically, they can be used in various applications such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints.
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, and is therefore suitable for use in electrical and electronic components such as semiconductor element encapsulants, liquid crystal display element encapsulants, organic EL element encapsulants, laminates (printed wiring boards, BGA substrates, build-up substrates, etc.), optical waveguide devices, and composite materials for lightweight, high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, 3D printing, etc.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DGU-20A online degassing unit
  • LC-20AD liquid delivery unit
  • SIL-20A autosampler
  • SPD-M40 photodiode array detector
  • CTO-20A column oven
  • CBM-20A system controller
  • Detector Differential refractometer (RID-20A), manufactured by Shimadzu Corporation; LC-MS analysis (liquid chromatography mass spectrometry) Apparatus: System controller (SCL-40), degassing unit (DGU-405), liquid delivery unit (LC-40B XR), autosampler (SIL-40C XR), photodiode array detector (SPD-M40), column oven (CTO-40C), high performance liquid chromatograph mass spectrometer (LCMS-2050), all manufactured by Shimadzu Corporation Column: Shim-pack Velox C18 (5 ⁇ m, 4.6 ⁇ 250 mm) Flow rate: 0.4 ml/min.
  • SCL-40 System controller
  • DGU-405 liquid delivery unit
  • SIL-40C XR autosampler
  • SPD-M40 photodiode array detector
  • CTO-40C high performance liquid chromatograph mass spectrometer
  • Viscosity 150 ° C.: Measured using a cone-plate viscometer in accordance with JIS K5600-2-3:2014.
  • Softening point Measured using a softening point tester FP90 manufactured by METLER TOLEDO.
  • Epoxy equivalent Measured by a method in accordance with JIS K-7236.
  • Example 1 The epoxy resin (E1) obtained in Synthesis Example 4 and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) as a curing accelerator were used in the amounts shown in Table 1, and the resulting mixture was sandwiched between mirror-finished copper foil (T4X: manufactured by Fukuda Metal Copper Foil Co., Ltd.) and vacuum press molded, followed by curing at 220°C for 2 hours. At this time, a piece of cushion paper with a thickness of 250 ⁇ m, with the center cut out to 150 mm length and width, was used as a spacer. For evaluation, a test piece was cut to the desired size using a laser cutter as necessary, and the evaluation was performed.
  • T4X manufactured by Fukuda Metal Copper Foil Co., Ltd.
  • the epoxy resin of the present invention is suitable for use in electrical and electronic components such as semiconductor encapsulants, printed wiring boards, build-up laminates, and optical waveguide devices.

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

高流動性と低誘電正接に優れるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびこれらの原料となるフェノール樹脂を提供する。 エポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｑは下記式（１－１）で表される置換基を表す。ｌは０～３の整数、ｍは１～４の整数、ｐは０～３の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、１～５０の数を表す。式（１－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（１）の芳香環との結合位置を表す。

Description

エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびフェノール樹脂
　本発明は、特定構造を有するエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびフェノール樹脂に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板、光導波路デバイスなどの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　エポキシ樹脂は、電気的性質（誘電率・誘電正接、絶縁性）、機械的性質、接着性、熱的性質（耐熱性など）などに優れているため、注型品、積層板、ＩＣ封止材料等の電気・電子分野、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
　近年、電気・電子分野においては、樹脂組成物の難燃性、耐湿性、密着性、低誘電特性（低誘電率および低誘電正接）等の性能向上、高純度化、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性向上等の諸特性の一層の向上が求められている（特許文献１）。また、構造用材料としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性・低誘電率・低誘電正接といった特性が求められている。
　現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。５Ｇでは使用する周波数の高周波化が進むことになるが、高周波を利用した高速通信の実現には伝送損失の低減が重要であり、基板材料の更なる低誘電特性（低誘電率および低誘電正接）が求められることとなる。プリント基板上で発生する伝送損失は導体損失と誘電損失に由来する。非特許文献１で述べられている通り、誘電損失αＤは誘電体の比誘電率εγの平方根および誘電正接ｔａｎδに比例するため、誘電損失の低減には比誘電率以上に寄与度の高い誘電正接を低減することが効果的であると言える。
　こうした状況を鑑み、低誘電特性を有するエポキシ樹脂硬化系の設計が試みられている。例えば、特許文献２では低誘電特性を実現できるエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。特許文献３では、エポキシ樹脂をエステル化合物によってフュージョン反応させている。
日本国特開２０１５－１４７８５４号公報 日本国特開２０２２－１５７１９７号公報 日本国特開２０２２－１４６９１８号公報
「プリント基板上高速信号伝送における信号損失要因」、第２９回エレクトロニクス実装学会春季講演大会、セッションＩＤ：１６Ｐ１－１７、２０１５年
　しかしながら、特許文献２ではＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンといった強力な塩基触媒を用いる必要があり、硬化性樹脂組成物のポットライフを確保するためには保冷が必要になる等の課題がある。特許文献３では、フェノール化合物でフュージョン反応させる場合と異なり、エポキシ基の開環により生じる２級水酸基の生成を抑制することができるが、ゲル化の懸念から多官能エポキシ樹脂の合成には不向きであることや、生成したエポキシ樹脂の粘度が上昇しやすい等の課題がある。このような背景から、高流動性、低誘電特性を併せ持つ材料の開発が望まれている。
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、高流動性と低誘電正接に優れるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物、ならびにこれらの原料となるフェノール樹脂を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、下記［１］～［５］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
　下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｑは下記式（１－１）で表される置換基を表す。ｌは０～３の整数、ｍは１～４の整数、ｐは０～３の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、１～５０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（１）の芳香環との結合位置を表す。
［２］
　前項［１］に記載のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［３］
　さらに、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する前項［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
　前項［３］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［５］
　下記式（ａ）で表されるフェノール樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｑは下記式（ａ－１）で表される置換基を表す。ｌは０～３の整数、ｍは１～４の整数、ｐは０～３の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、１～５０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（ａ）の芳香環との結合位置を表す。
　本発明によれば、高流動性と低誘電正接に優れたエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、ならびにこれらの原料となるフェノール樹脂を提供することができる。
合成例１のＧＰＣチャートを示す。 合成例２のＧＰＣチャートを示す。 合成例３のＧＰＣチャートを示す。 合成例４のＧＰＣチャートを示す。
　本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子を表す。Ｑは下記式（１－１）で表される置換基を表す。ｌは０～３の整数、ｍは１～４の整数、ｐは０～３の整数であり、好ましくは１～３の整数を表す。ｑは０～３の整数であり、好ましくは０～２の整数を表す。ｒは０～４の整数を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、１～５０の数を表し、好ましくは１～３０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（１）の芳香環との結合位置を表す。
　前記式（１）中、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。
　本発明のエポキシ樹脂は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が３００～７０００であることが好ましく、より好ましくは３５０～５０００、さらに好ましくは４００～４０００である。数平均分子量が３００未満のときは軟化点が低く室温での配合等の取り扱いが困難となるおそれがあるほか、組成物とした後にプリプレグ等にタック性が生じるおそれがある。また、数平均分子量が７０００より大きいときは水洗等による精製が困難となることに加え、半導体封止材等に使用する際に粘度が高すぎて流動性が確保できず、配線間の充填が難しくなるほか、基板用途においてもプリプレグの流動性が確保しづらくなり、配線の埋め込み性が損なわれる。
　本発明のエポキシ樹脂は、常温で半固形～固体の樹脂状であることが好ましい。エポキシ樹脂の軟化点は１００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９０℃以下である。軟化点が１００℃より高い場合、粘度が高く、プリプレグ作成時に繊維含侵性が低下する。
　本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は２００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、さらに好ましくは２２０～８００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは２４０～７００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは２５０～６００ｇ／ｅｑである。
　本発明のエポキシ樹脂の１５０℃での粘度は０．０１～１．２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１～１．０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、０．０１～０．８Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。ここで、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－３：２０１４に記載のコーン・プレート粘度計により測定することができる。１５０℃での粘度が０．０１～１．２Ｐａ・ｓの範囲であれば、硬化性樹脂組成物とした際に、適切な流動性を確保することができる。
　本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１－１）で表される置換基を分子内に有することにより高流動性を有する。これは分極の少ない前記式（１－１）で表される置換基を導入することにより、分子間力が低くなり分子量に対して粘度が低くなるためである。
　また、エポキシ基のみのネットワークの場合、エポキシ基の開環による水酸基あるいはエーテル基の分極により電気特性が大幅に悪化するが、本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ架橋によらないα－メチルスチレン構造による架橋を導入することで電気特性が良好となり、低誘電特性を発現する。
　本発明のエポキシ樹脂の好ましい構造の一例としては、下記式（Ａ）で表される構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａ）中、ｍ、ｐ、ｎの値および好ましい範囲は前記式（１）と同様である。Ｑは下記式（Ａ－１）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ａ－１）中、＊は式（Ａ）の芳香環との結合位置を表す。
　本発明のエポキシ樹脂は、式（Ａ－１）中のα－メチルスチレン構造が重合することにより、エポキシ基を分子内に有するα－メチルスチレン重合体を含んでいてもよい。エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は一分子内の極性基密度を変更することなく、分子量を大きくすることができる。そのため、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の誘電率及び誘電正接を上昇させることがない。また、エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は分子間力が低い低極性分子となるため粘度を低く保つことができる。エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は前記式（１）で表されるエポキシ樹脂と混在して、エポキシ樹脂混合物となっていてもよい。
　前記エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は、例えば、下記式（２）で表される構造で表すことができる。エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は、式（１）で表されるエポキシ樹脂の合成時または合成後にα－メチルスチレン構造を重合させることで得ることができる。あるいは、フェノール樹脂の段階でα－メチルスチレン構造を重合させたもの（後述する式（ｂ）で表される、フェノール性水酸基を有するポリ－α－メチルスチレン重合体）をエポキシ化して、式（２）で表されるポリ－α－メチルスチレン重合体を含むエポキシ樹脂を得てもよい。詳細は後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）中、Ｒ、ｌ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒの値及び好ましい範囲は前記式（１）と同じである。ｍ－１は０～３の整数を表す。Ｑは下記式（２－１）で表される置換基である。ｕは繰り返し数の平均値であり、１～２０の数を表し、好ましくは１．１～１０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（２）の芳香環との結合位置を表す。
　前記式（２）中、ｕの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。
　前記エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が６００～１４０００であることが好ましく、より好ましくは７００～１００００、さらに好ましくは８００～８０００である。数平均分子量が６００未満のときは軟化点が低く室温での配合等の取り扱いが困難となるおそれがあるほか、組成物とした後にプリプレグ等にタック性が生じるおそれがある。また、数平均分子量が１４０００より大きいときは水洗等による精製が困難となることに加え、半導体封止材等に使用する際に粘度が高すぎて流動性が確保できず、配線間の充填が難しくなるほか、基板用途においてもプリプレグの流動性が確保しづらくなり、配線の埋め込み性が損なわれる。
　前記エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は、常温で半固形～固体の樹脂状であることが好ましい。前記式（２）で表されるポリ－α－メチルスチレン重合体の軟化点は１００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９０℃以下である。軟化点が１００℃より高い場合、粘度が高く、プリプレグ作成時に繊維含侵性が低下する。
　前記エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体のエポキシ当量は４００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、さらに好ましくは４４０～１６００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは４８０～１４００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは５００～１２００ｇ／ｅｑである。
　前記エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体の１５０℃での粘度は０．０１～３．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０２～２．０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０２～１．５Ｐａ・ｓである。上記の範囲であれば、封止材組成物とした際に、封止材としての適切な流動性を確保することができる。
　前記エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体の好ましい構造の一例としては、下記式（Ｂ）で表されるポリ－α－メチルスチレン重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｂ）中、ｎ、ｍ－１、ｐ、ｕの値及び好ましい範囲は前記式（２）と同じである。Ｑは下記式（Ｂ－１）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｂ－１）中、＊は式（Ｂ）の芳香環との結合位置を表す。
　本発明のエポキシ樹脂の製法は特に限定されないが、たとえば、下記式（ａ）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを溶剤、触媒の存在下に付加もしくは閉環反応させることで得ることができる。エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して好ましくは１．０～２０．０モル、さらに好ましくは１．５～１０．０モルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ａ）中、Ｒ、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｎの値及び好ましい範囲は前記式（１）と同様である。Ｑは下記式（ａ－１）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ａ－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（ａ）の芳香環との結合位置を表す。
　前記式（ａ）で表されるフェノール樹脂は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が２００～６０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～４０００であり、さらに好ましくは２５０～３０００である。水酸基当量の好ましい範囲としては、１００～９００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは１２０～７００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは１２０～６００ｇ／ｅｑ．である。１５０℃における溶融粘度（粘度）の好ましい範囲としては、０．０１～１．２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１～１．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１～０．８Ｐａ・ｓである。軟化点の好ましい範囲としては、４０～１８０℃、より好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは４０～１４０℃である。軟化点が４０℃未満のときは、軟化点が低く室温での配合等の取り扱いが困難となるおそれがある。また、軟化点が１８０℃より高いときは水洗等による精製が困難となることに加え、半導体封止材等の硬化剤に使用する際、もしくはエポキシ化物とした際に、粘度が高すぎて流動性が確保できず配線間の重点が難しくなるほか、基板用途においてもプリプレグの流動性が確保しづらくなり、配線の埋め込み性が損なわれる。
　前記式（ａ）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンのエポキシ化反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して通常０．９～２．５モルであり、好ましくは０．９５～１．５モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないと反応が十分に進行しない。一方で、フェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して２．５モルを超えるアルカリ金属水酸化物の過剰使用は不必要な廃棄物の副生を招く。
　上記反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加しても良い。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。使用量が少なすぎると十分な反応促進効果が得られず、使用量が多すぎるとエポキシ樹脂中に残存する４級アンモニウム塩量が増えてしまうため、電気信頼性を悪化させる原因ともなり得る。
　エポキシ化反応の際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０重量％、好ましくは４～２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５～１００重量％、好ましくは１０～８０重量％である。反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。反応時間は通常０．５～１００時間であり、好ましくは１～３０時間である。
　反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したフェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２４時間である。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
　つづいて、前記式（ａ）で表されるフェノール樹脂の製法について説明する。前記式（ａ）で表されるフェノール樹脂の製法は特に限定されないが、例えば、フェノール類およびα，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジメタノール（もしくはジイソプロペニルベンゼン、あるいは、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジフルオリド、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジクロリド、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジブロミド、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジアイオダイド等のハロゲン化合物）を酸触媒下、溶剤中で反応させることで目的のフェノール樹脂を得ることができる。この際、原料としてはメタ位に置換された原料を用いることが好ましい。具体的には、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、１，３－ジイソプロペニルベンゼンのほか、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジフルオリド、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジクロリド、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジブロミド、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジアイオダイド等のハロゲン化合物が挙げられる。メタ位に置換位置を持つ原料を使用することで結晶性を低下させることができ、溶剤溶解性や溶剤中での結晶析出リスク低減することが可能である。合成の際には、酸触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、反応基質であるフェノール類およびα，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジメタノール（もしくはジイソプロペニルベンゼン、あるいは、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジフルオリド、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジクロリド、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジブロミド、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジアイオダイド等のハロゲン化合物）の重量の総和に対して、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％である。触媒の使用量が多すぎると生成物のイソプロピリデン結合が多量に分解する恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応温度は８０～１５０℃が好ましく、９０～１４０℃がより好ましく、１００℃から１３０℃がさらに好ましい。反応温度が高すぎるとイソプロピリデン結合が分解するおそれがあり、反応温度が低すぎると反応が十分に進行しない恐れがある。アルコール系原料を使用した時には水が副生されるため、昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液等で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して触媒を除去する。
　前記エポキシ基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体の製法は特に限定されないが、たとえば下記式（ｂ）で表されるフェノール性水酸基を有するポリ－α－メチルスチレン重合体とエピハロヒドリンを溶剤、触媒の存在下に付加もしくは閉環反応させることで得ることができる。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール性水酸基を有するポリ－α－メチルスチレン重合体のフェノール性水酸基１モルに対し通常１．０～２０．０モル、好ましくは１．５～１０．０モルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　上記式（ｂ）中、Ｒ、ｌ、ｍ－１、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記式（１）と同じである。ｕは繰り返し数の平均値であり、１～２０の数を表す。Ｑは下記式（ｂ－１）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ｂ－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（ｂ）の芳香環との結合位置を表す。
　前記フェノール性水酸基を有するポリ－α－メチルスチレン重合体は、前記式（ａ）で表されるフェノール樹脂を、触媒の存在下もしくは非存在下、４０～２５０℃、好ましくは５０～１８０℃の範囲で加熱することにより、フェノール樹脂中のα－メチルスチレン構造を重合して得ることができる。
　前記フェノール性水酸基を有するポリ－α－メチルスチレン重合体は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が５００～１４０００であることが好ましく、より好ましくは６００～１００００、さらに好ましくは７００～８０００である。数平均分子量が５００未満のときはエポキシ化後の軟化点が低く室温での配合等の取り扱いが困難となるおそれがあるほか、エポキシ化後に組成物とした後にプリプレグ等にタック性が生じるおそれがある。また、数平均分子量が１４０００より大きいときは水洗等による精製が困難となることに加え、半導体封止材等に使用する際に粘度が高すぎて流動性が確保できず、配線間の充填が難しくなるほか、基板用途においてもプリプレグの流動性が確保しづらくなり、配線の埋め込み性が損なわれる。フェノール性水酸基を分子内に有するポリ－α－メチルスチレン重合体は、前記式（ａ）で表されるフェノール樹脂と混在して、フェノール樹脂混合物となっていてもよい。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物は、単独、または後述する他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物が全エポキシ樹脂中に占める割合は１０～９８重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～９５重量％、さらに好ましくは３０～９５重量％である。添加量を１０％以上とすることで低誘電特性を発現することができる。
［硬化剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。硬化剤としては、エポキシ基と反応可能な化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えば、後述する活性エステル化合物、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物のほか、以下に例示する酸無水物を硬化剤として用いることができる。低誘電正接を発現する観点からは、活性エステル化合物、ポリフェニレンエーテル化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、酸無水物を硬化剤として用いることが好ましい。
［酸無水物］
　無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、アルケニルコハク酸無水物、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ブタジエン－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－無水マレイン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［硬化促進剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。硬化促進剤としては、紫外線や可視光の照射または加熱によりアニオンを発生することで硬化反応を促すアニオン系硬化促進剤、もしくは紫外線や可視光の照射または加熱によりカチオンを発生することで硬化反応を促すカチオン系硬化促進剤が好ましい。
　アニオン系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。その他、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　カチオン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛）、リン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛）等の遷移金属化合物（遷移金属塩）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　硬化促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０１～５．０質量部が必要に応じて用いられる。
［無機充填剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有しても良い。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　無機充填剤を半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合の使用量は硬化性樹脂組成物の総量１００質量部中、好ましくは８０～９２質量部であり、さらに好ましくは８３～９０質量部である。また、層間絶縁層形成材料、銅張積層板やプリプレグ、ＲＣＣ等の基板材料用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物の総量１００質量部中、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～６０質量部である。
［重合開始剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。重合開始剤とは、エチレン性不飽和結合等のオレフィン官能基を重合させることが可能な化合物であり、オレフィンメタセシス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。このなかでも硬化性および適度な安定性を有するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤とは紫外線や可視光の照射または加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物をいう。用い得るラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、ベンゾピナコール類等が挙げられ、硬化温度制御やアウトガス抑制、分解物の電気特性への影響が少ないことから有機過酸化物を使用することが好ましい。
　上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記有機過酸化物の中でも、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いる重合開始剤の量が０．０１質量部未満であると重合反応時に分子量が十分に伸長しない恐れがあり、５質量部より多いと誘電率、誘電正接等の誘電特性を損なう恐れがある。
［重合禁止剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
　重合禁止剤は、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物１００重量部に対して、０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　重合禁止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等が挙げられる。また、重合禁止剤は１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち本発明では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
　上記フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等のモノフェノール類、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記イオウ系重合禁止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記リン系重合禁止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記ヒンダートアミン系重合禁止剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記ニトロソ系重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。
　上記ニトロキシルラジカル系重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［難燃剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を用いてもよい。難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（アンチモン化合物、金属水酸化物、窒素化合物、ホウ素化合物等）、リン系難燃剤等が挙げられるが、ハロゲンフリー難燃性を達成する観点からリン系難燃剤が好ましい。
　上記リン系難燃剤としては反応型のものでも添加型のものでもよい。具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類のほか、エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記例示物質のうち、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。
　難燃剤の含有量は硬化性樹脂組成物１００質量部中０．１～１０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では難燃性が不十分となる恐れがあり、１０質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
［光安定剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光安定剤を用いてもよい。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては、例えば、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの反応物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン反応物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　光安定剤の含有量は硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１～０．１質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部未満では光安定効果を発現するのに不十分となる恐れがあり、０．１質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
［バインダー樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
［添加剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
　添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量部に対して好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、本発明以外の他のエポキシ樹脂、活性エステル化合物、本発明以外の他のフェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物等を用いてもよく、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらの化合物のうち、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。上記化合物の総使用量は、特に断りがない場合、本発明のエポキシ樹脂に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．１質量倍以上、より好ましくは０．２５質量倍以上、更に好ましくは０．５質量倍以上である。上記範囲内であることにより、本発明のエポキシ樹脂の特性の効果を活かしつつ、添加する各化合物の効果を付加することができる。この成分については、以下に例示するものを使用することができる。
［他のエポキシ樹脂］
　本発明においては、本発明のエポキシ樹脂に加えて他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。他のエポキシ樹脂として好ましいものを以下に例示するがこれらに限定されるものではない。なお、他のエポキシ樹脂の性状は液状であっても固形であってもよく、１種類で用いても、複数併用してもよい。
　液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体例としては、「ＲＥ３１０Ｓ」、「ＲＥ４１０Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＲＥ３０３Ｓ」、「ＲＥ３０４Ｓ」、「ＲＥ４０３Ｓ」、「ＲＥ４０４Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥ８０７」、「１７５０」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（以上、三菱ケミカル社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＺＸ１０５９」（新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＥＸ－７２１」（ナガセケムテックス社製、グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル社製、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ダイセル社製、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（以上、新日鉄住金化学社製、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　固形エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂を挙げることができる。具体例としては、「ＨＰ４０３２Ｈ」（ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（以上、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ－６０００」（以上、ＤＩＣ社製、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（日本化薬社製、トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－７０００Ｌ」、「ＮＣ－７３００」（以上、日本化薬社製、ナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（以上、日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、「ＸＤ－１０００－２Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」（以上、日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４７５Ｖ」（新日鉄住金化学社製、ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（新日鉄住金化学社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００Ｈ」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱ケミカル社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００ＨＫ」（三菱ケミカル社製、ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－８８００」（三菱ケミカル社製、アントラセン型エポキシ樹脂）、「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」（大阪ガスケミカル社製、フルオレン系エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７７６０」（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７８００」（三菱ケミカル社製、フルオレン型エポキシ樹脂）「ｊＥＲ１０１０」（三菱ケミカル社製、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱ケミカル社製、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［活性エステル化合物］
　活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、カルボン酸化合物、酸塩化物、またはチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物またはチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られる。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物または酸塩化物とヒドロキシ化合物から得られるときが好ましく、ヒドロキシ化合物としてはフェノール化合物またはナフトール化合物が好ましい。活性エステル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　上記酸塩化物としては、例えば、アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等が挙げられる。
　上記フェノール化合物及び上記ナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック、後述するフェノール樹脂等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル化合物の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、国際公開第２０２０／０９５８２９号実施例２に記載の化合物、国際公開第２０２０／０５９６２５号にて開示されている化合物等が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」等が挙げられる。
　活性エステル化合物およびエポキシ樹脂の配合比に関しては、活性エステル当量（α）とエポキシ当量（β）の比率（α／β）が０．５～１．５であることが好ましく、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは、０．９０～１．１０である。上記範囲を外れる場合、過剰となったエポキシ基もしくは活性エステル基が系中に残存するおそれがあり、高温放置試験（１５０℃、１０００時間など）や高温高湿条件下（温度：８５℃、湿度：８５％など）での長期信頼性試験等で特性が悪化するおそれがある。
［他のフェノール樹脂］
　フェノール樹脂とは、分子内に２つ以上フェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応物、フェノール類とジエン化合物との反応物、フェノール類とケトン類との反応物、フェノール類と置換ビフェニル類との反応物、フェノール類と置換フェニル類との反応物、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜フェノール類＞
　フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等。
＜アルデヒド類＞
　ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等。
＜ジエン化合物＞
　ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等。
＜ケトン類＞
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等。
＜置換ビフェニル類＞
　４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－１，１’－ビフェニル等。
＜置換フェニル類＞
　１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等。
［ポリフェニレンエーテル化合物］
　ポリフェニレンエーテル化合物としては、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
　ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合物をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［アミン樹脂］
　アミン樹脂とは、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物である。アミン樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック（アニリンとホルマリンの反応物）、Ｎ－メチルアニリンノボラック（Ｎ－メチルアニリンとホルマリンの反応物）、オルソエチルアニリンノボラック（オルソエチルアニリンとホルマリンの反応物）、２－メチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジイソプロピルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジエチルアニリンとホルマリンの反応物、２－エチル－６－エチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジメチルアニリンとホルマリンの反応物、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）の反応物、アニリンと置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）の反応物、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、アニリンとジイソプロペニルベンゼンの反応物、ダイマージアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［エチレン性不飽和結合を含有する化合物］
　エチレン性不飽和結合を含有する化合物とは、重合開始剤の使用・不使用を問わず、熱もしくは光により重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物である。
　エチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、前記のフェノール樹脂とエチレン性不飽和結合含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等）の反応物、エチレン性不飽和結合含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の反応物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と（メタ）アクリル酸類（アクリル酸、メタクリル酸等）の反応物及びこれらの酸変性化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［イソシアネート樹脂］
　イソシアネート樹脂とは、分子内に２つ以上イソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート樹脂としては、例えば、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類、イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、又は上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［ポリアミド樹脂］
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ジアミン、ジイソシアネート、オキサゾリンのいずれか１種以上とジカルボン酸の反応物、ジアミンと酸塩化物の反応物、ラクタム化合物の開環重合物が挙げられる。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜ジアミン＞
　エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ダイマージアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタンビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、４，４'－メチレンビス－о－トルイジン、４，４'－メチレンビス－о－エチルアニリン、４，４'－メチレンビス－２－エチル－６－メチルアニリン、４，４'－メチレンビス－２，６－ジイソプロピルアニリン、４，４－エチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，７－ジアミノフルオレン、アミノベンジルアミン、ジアミノベンゾフェノン等。
＜ジイソシアネート＞
　ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアナート等。
＜ジカルボン酸＞
　シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フランジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'－ジカルボキシジフェニルスルフィド等。
＜酸塩化物＞
　アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等。
＜ラクタム＞
　ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム等。
［ポリイミド樹脂］
　ポリイミド樹脂としては、例えば、前記ジアミンと以下に例示するテトラカルボン酸二無水物の反応物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等。
［マレイミド化合物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含有しても良い。マレイミド化合物とは分子内に１つ以上マレイミド基を有する化合物である。マレイミド化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド化合物（アニリックス　マレイミド、三井化学ファイン社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（日本国特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）、ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド化合物）、特許６６２９６９２号または国際公開第２０２０／２１７６７９号記載のインダン構造を有するマレイミド化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１８，Ｎо．１２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３１回　ビスマレイミド（１）』やＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１９，Ｎо．２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３２回　ビスマレイミド（２）』に記載されているマレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［シアネートエステル樹脂］
　シアネートエステル樹脂は、フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアナートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　また、日本国特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。
　触媒は、シアネートエステル樹脂１００質量部に対して０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用することが好ましい。
［ポリブタジエンおよびこの変性物］
　ポリブタジエンおよびこの変性物とは、ポリブタジエン、もしくはポリブタジエンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリブタジエンに由来する構造は水素添加により、不飽和結合を一部、もしくは全て単結合に変換されていても良い。
　ポリブタジエンおよびこの変性物としては、例えば、ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート化ポリブタジエン、カルボン酸末端ポリブタジエン、アミン末端ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち、誘電特性の観点からポリブタジエンもしくはスチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては例えば、ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４（いずれもクレイバレー社製）、１，２－ＳＢＳ（日本曹達社製）などが挙げられ、ポリブタジエンとしては、Ｂ－１０００、Ｂ－２０００、Ｂ－３０００（いずれも日本曹達社製）等が挙げられる。ポリブタジエンおよびスチレンブタジエンゴムの分子量としては重量平均分子量５００～１００００が好ましく、より好ましくは７５０～７５００、さらに好ましくは１０００～５０００である。上記範囲の下限未満では揮発量が多く、プリプレグ作成時の固形分調整が困難となり、上記範囲の上限超では、他の硬化性樹脂との相溶性が悪化する。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、本発明の化合物は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではないことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。
［ポリスチレンおよびこの変性物］
　ポリスチレンおよびこの変性物とは、ポリスチレン、もしくはポリスチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。
　ポリスチレンおよびこの変性物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン共重合体（エポクロス　ＲＰＳ－１００５、ＲＰ－６１　いずれも日本触媒社製）、ＳＥＰ（スチレン－エチレン・プロピレン共重合体：セプトン１０２０　クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体：セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体：セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９　いずれもクラレ社製）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ－ОＨ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の末端に水酸基を有する化合物：セプトンＨＧ２５２　クラレ社製）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン５１２５、セプトン５１２７　いずれもクラレ社製）、水添ＳＩＳ（水添スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：ハイブラー７１２５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ　いずれもクラレ社製）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体：ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（いずれもカネカ社製）、セプトンＶ９８２７（クラレ社製））等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリスチレンおよびこの変性物は、より高い耐熱性を有し、かつ酸化劣化しにくいため、不飽和結合を有さないものが好ましい。また、ポリスチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。
［ポリエチレンおよびこの変性物］
　ポリエチレンおよびこの変性物とは、ポリエチレン、もしくはポリエチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリエチレンおよびこの変性物としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体（三井化学社製ＥＢＴ：Ｋ－８３７０ＥＭ、Ｋ－９３３０Ｍ等）、エチレン－プロピレン－ビニルノルボルネン共重合体（三井化学社製ＶＮＢ－ＥＰＴ：ＰＸ－００６Ｍ、ＰＸ－００８Ｍ、ＰＸ－００９Ｍ等）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐熱性向上の観点から、架橋可能な構造を含有するエチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン－プロピレン－ビニルノルボルネン共重合体を用いることが好ましい。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリエチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で調製することにより得られ、１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。また、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明のエポキシ樹脂を配合した混合物に対し硬化促進剤や重合開始剤の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、アミン化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、マレイミド化合物、シアネートエステル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物などの化合物、無機充填剤、及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の粉体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおける柔軟性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物をワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることもできる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　また、上記プリプレグを用いて積層板を製造することもできる。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂シートにすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物から樹脂シートを得る方法としては、例えば、支持フィルム（支持体）上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物を樹脂シートに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。なお、得られる樹脂シートや回路基板(銅張積層板等)においては、相分離などに起因する、局所的に異なる特性値を示すといった現象を生じさせず、任意の部位において、一定の性能を発現させるため、外観均一性が要求される。
　ここで、回路基板のスルーホールの直径は０．１～０．５ｍｍ、深さは０．１～１．２ｍｍであり、この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　前記樹脂シートを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記ワニス化した樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して、樹脂組成物層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましい。また、不揮発分が全体の３０～６０質量％となる割合で有機溶剤を使用することが好ましい。
　なお、形成される前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは、前記樹脂組成物層（Ｘ）をラミネートする回路基板が有する導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは５～７０μｍの範囲であるので、前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層（Ｘ）の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　前記支持フィルム（Ｙ）は、回路基板に前記樹脂組成物層（Ｘ）をラミネートした後に、あるいは、前記樹脂組成物層（Ｘ）を加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。樹脂シートを構成する樹脂組成物層（Ｘ）が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。前記樹脂組成物層（Ｘ）の硬化後に剥離する場合、支持フィルム（Ｙ）には予め離型処理が施される。
　なお、前記のようにして得られた樹脂シートから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合は保護フィルムを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前に樹脂シート及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造することができる。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、広範な分野で用いることができる。具体的には、成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、光導波路デバイス等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料、３Ｄプリンティング等に好適に使用される。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
装置：オンライン脱気ユニット（ＤＧＵ－２０Ａ）、送液ユニット（ＬＣ－２０ＡＤ）、オートサンプラ（ＳＩＬ－２０Ａ）、フォトダイオードアレイ検出器（ＳＰＤ－Ｍ４０）、カラムオーブン（ＣＴО－２０Ａ）、システムコントローラ（ＣＢＭ－２０Ａ）、いずれも株式会社島津製作所製
カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：示差屈折検出器（ＲＩＤ－２０Ａ）、株式会社島津製作所製
・ＬＣ－ＭＳ分析（液体クロマトグラフィー質量分析）
装置：システムコントローラ（ＳＣＬ－４０）、脱気ユニット（ＤＧＵ－４０５）、送液ユニット（ＬＣ－４０Ｂ　ＸＲ）、オートサンプラ―（ＳＩＬ－４０Ｃ　ＸＲ）、フォトダイオードアレイ検出器（ＳＰＤ－Ｍ４０）、カラムオーブン（ＣＴＯ－４０Ｃ）、高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ－２０５０）、いずれも株式会社島津製作所製
カラム：Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　Ｖｅｌоｘ　Ｃ１８（５μｍ，４．６×２５０ｍｍ）
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
移動相Ａ：５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
移動相Ｂ：アセトニトリル
グラジエント：Ｂ液６０％で測定開始し、７分かけてＢ液１００％とした後、９分保持
イオン化法：大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）
・水酸基当量：サンプルをピリジン溶液中、無水酢酸を用いてアセチル化を行い、アセチル化完了後に水で残存する酸無水物を分解し、これを０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて電位差滴定機で滴定することで遊離の酢酸量を測定を行い、その結果から水酸基当量を求めた。
・粘度（１５０℃）：コーン・プレート粘度計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－３：２０１４に準拠した方法で測定した。
・軟化点：ＭＥＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社　軟化点測定器　ＦＰ９０を用い測定した。
・エポキシ当量：ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に準拠した方法で測定した。
［合成例１］
　温度計、冷却管、撹拌機、ディーン－スターク装置を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール３８８．５部、トルエン２００部、パラトルエンスルホン酸７．６部、フェノール２３５．３部を加え、８０～９０℃で１時間反応後、３０分かけて生成水を系外へ抜き出しながら内温を１２２℃まで昇温した。そのままの温度で７時間反応を実施し、室温まで放冷した。反応後のＧＰＣチャートを図１に示す（数平均分子量Ｍｎは９６５、重量平均分子量Ｍｗは１２６６であった）。
［合成例２］
　合成例１で得られた反応液に、トルエン６００部を加え、排水が中性になるまで有機層を水洗した。得られた有機層を減圧下１８０℃で溶剤留去し、フェノール樹脂（Ｐ１）を４２４．８部得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ１）のＧＰＣチャートを図２に示す（数平均分子量Ｍｎは９９１、重量平均分子量Ｍｗは１６７９であった）。また、１Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥОＬ社製、４００ＭＨｚ、測定溶媒：重クロロホルム）測定により５．０４－５．３６ｐｐｍにα－メチルスチレン構造に由来するピークが存在することを確認した。
［合成例３］
　トルエン６２４部、フェノール３７６．４部を用いて、反応温度を１１２℃に変更した以外は合成例２と同様に合成を実施し、フェノール樹脂（Ｐ２）を５２２．５部得た。水酸基当量は２１４．６ｇ／ｅｑ．、１５０℃での粘度は０．６８Ｐａ・ｓ、軟化点は７３．９℃であった。得られたフェノール樹脂（Ｐ２）のＧＰＣチャートを図３に示す（数平均分子量Ｍｎは７５５、重量平均分子量Ｍｗは８７３であった）。また、１Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥОＬ社製、４００ＭＨｚ、測定溶媒：重クロロホルム）測定により５．０４－５．３６ｐｐｍにα－メチルスチレン構造に由来するピークが存在することを確認した。
［合成例４］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら合成例３で得られたＰ２を３５０部、エピクロルヒドリン９０６．５部、ジメチルスルホキシド３０２．２部、水６．７部を加え内温を５５℃に昇温した。水酸化ナトリウム７０部を９０分かけて分割添加し、５５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。減圧下、溶剤および過剰のエピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン８８２部を加えた。水４００部で有機層を洗浄後、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２１．７部を加え、７５℃で１時間反応させた。排水が中性になるまで有機層を水洗し、得られた溶液を減圧下、溶剤留去し、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）を３８８．７部得た。エポキシ当量は２８８．６ｇ／ｅｑ．、１５０℃での粘度は０．３９Ｐａ・ｓ、軟化点は５３．６℃であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のＧＰＣチャートを図４に示す（数平均分子量Ｍｎは７４０、重量平均分子量Ｍｗは９１１であった）。ＬＣ－ＭＳ分析により、下記式（Ｃ）で表される化合物（質量電荷比ｍ／ｚ：６１６）に由来する付加イオンピークが検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［比較合成例１］
　日本国特開２００４－３５２９３８の実施例７に従い、下記式（Ｄ）で表されるエポキシ樹脂（Ｅ２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
［実施例１］
　合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）、および硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を表１に示す量用いて、鏡面銅箔（Ｔ４Ｘ：福田金属銅箔社製）で挟み込みながら真空プレス成型し、２２０℃で２時間硬化させた。この際、スペーサとして厚さ２５０μｍのクッション紙の中央を縦横１５０ｍｍにくり抜いたものを用いた。評価にあたっては、必要に応じてレーザーカッターを用いて所望のサイズに試験片を切り出し、評価を実施した。
［比較例１］
　比較合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）、および硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を表１に示す量用いて、鏡面銅箔（Ｔ４Ｘ：福田金属銅箔社製）で挟み込みながら真空プレス成型し、２２０℃で２時間硬化させた。この際、スペーサとして厚さ２５０μｍのクッション紙の中央を縦横１５０ｍｍにくり抜いたものを用いた。評価にあたっては、必要に応じてレーザーカッターを用いて所望のサイズに試験片を切り出し、評価を実施した。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
　（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、２５℃において空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは０．３ｍｍで試験を行った。評価結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール
　表１の結果より、実施例１のエポキシ樹脂（Ｅ１）は、比較例１のエポキシ樹脂（Ｅ２）よりも誘電率および誘電正接が小さく、低誘電特性に優れることが確認された。
　本願は、２０２２年１２月６日付で出願された日本国特許出願第２０２２－１９５０５３号に基づく優先権を主張する。
　本発明のエポキシ樹脂は、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板、光導波路デバイスなどの電気・電子部品に好適に使用される。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｑは下記式（１－１）で表される置換基を表す。ｌは０～３の整数、ｍは１～４の整数、ｐは０～３の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、１～５０の数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（１－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（１）の芳香環との結合位置を表す。
  2. 　請求項１に記載のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
  3. 　さらに、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  5. 　下記式（ａ）で表されるフェノール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（ａ）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｑは下記式（ａ－１）で表される置換基を表す。ｌは０～３の整数、ｍは１～４の整数、ｐは０～３の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、１～５０の数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（ａ－１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｓは１～４の整数を表す。＊は式（ａ）の芳香環との結合位置を表す。
PCT/JP2023/042336 2022-12-06 2023-11-27 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびフェノール樹脂 WO2024122376A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022195053 2022-12-06
JP2022-195053 2022-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024122376A1 true WO2024122376A1 (ja) 2024-06-13

Family

ID=91379248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/042336 WO2024122376A1 (ja) 2022-12-06 2023-11-27 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびフェノール樹脂

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024122376A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11508947A (ja) * 1995-07-12 1999-08-03 ジョージア−パシフィック・レジンズ・インコーポレーテッド アラルキル化反応によって製造されたフェノール性ポリマー
JP2004352938A (ja) * 2002-06-14 2004-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd フェノール性樹脂、その製造方法およびその用途
JP2021161173A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 日本化薬株式会社 オレフィン化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2023008231A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
WO2023195504A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11508947A (ja) * 1995-07-12 1999-08-03 ジョージア−パシフィック・レジンズ・インコーポレーテッド アラルキル化反応によって製造されたフェノール性ポリマー
JP2004352938A (ja) * 2002-06-14 2004-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd フェノール性樹脂、その製造方法およびその用途
JP2021161173A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 日本化薬株式会社 オレフィン化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2023008231A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
WO2023195504A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220103945A (ko) 화합물, 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 화합물의 제조 방법
JP7208705B1 (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2024009846A (ja) オレフィン化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7241246B2 (ja) 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN116615489A (zh) 硬化性树脂组合物、预浸体及其硬化物
WO2024122376A1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、およびフェノール樹脂
JP7500693B2 (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7353538B1 (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに化合物の製造方法
WO2024111414A1 (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7418644B2 (ja) マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物
WO2024070793A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、および硬化物
WO2023189424A1 (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに化合物の製造方法
JP7340904B1 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、およびその硬化物
CN117321091B (zh) 马来酰亚胺树脂、胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物
WO2023074259A1 (ja) アミン化合物、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2024051546A (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、および硬化物
JP7252301B1 (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物
JP2023130778A (ja) 硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP2023130776A (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、およびその硬化物
TW202415698A (zh) 硬化性樹脂組成物、樹脂片及硬化物
JP2023138435A (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに多価ヒドロキシ樹脂
JP2022189547A (ja) マレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物およびその硬化物