TW202415698A - 硬化性樹脂組成物、樹脂片及硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化性良好、具有高耐熱性且低吸水特性的硬化性樹脂組成物。一種硬化性樹脂組成物，含有：（A）馬來醯亞胺化合物；以及（B）具有自由基的穩定性指標即Q值及自由基的極性指標即e值處於特定範圍內的官能基作為部分結構的化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、樹脂片及硬化物

本發明關於一種活性能量線硬化性組成物及其硬化物、以及使用所述組成物的膜。

近年來，搭載電氣-電子零件的積層板由於其利用領域的擴大，要求特性廣泛且高度化。現有的半導體晶片的主流為搭載於金屬製的引線框架，但中央處理裝置（以下表示為CPU（中央處理單元（central processing unit）））等處理能力高的半導體晶片大多搭載於由高分子材料製成的積層板。

特別是於智慧型電話等中所使用的半導體封裝（package）（以下表示為PKG）中，為了應對小型化、薄型化及高密度化的要求，而要求PKG基板的薄型化，但若PKG基板變薄，則剛性會降低，因此藉由將PKG焊接安裝至母板（印刷電路板（printed circuit board，PCB））時的加熱而會導致產生大的翹曲等不良情況。為了減少該方面，要求焊接安裝溫度以上的高Tg的PKG基板材料。 此外，當前正加速開發的第五代通訊系統「5G」預計會進一步推進大容量化及高速通訊。低介電損耗正切材料的需求越來越高，至少要求10 GHz下0.005以下的介電損耗正切。

進而，於汽車領域中電子化在發展，有時亦於發動機驅動部附近配置精密電子設備，因此要求更高水準的耐熱耐濕性。電車或空調等中開始使用SiC半導體，對於半導體元件的密封材要求極高的耐熱性，因此現有的環氧樹脂密封材變得無法應對。

於此種背景下，正研究可兼具高耐熱性與低介電特性的高分子材料。例如，專利文獻1中提出有包含馬來醯亞胺樹脂及含丙烯基的酚樹脂的組成物。然而，另一方面，由於硬化反應時不參與反應的酚性羥基殘存，因此不可謂之電氣特性充分。另外，專利文獻2中揭示有利用烯丙基取代羥基的烯丙基醚樹脂。然而，顯示出於190℃下引起克萊森重排（Claisen Rearrangement），於一般的基板的成型溫度即200℃下，生成無助於硬化反應的酚性羥基，因此無法滿足電氣特性。另外，該些任一種情況均源自作為極性基的酚性羥基，吸水特性有惡化之虞，期望改善。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平04-359911號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/002704號

[發明所欲解決之課題]

本發明是鑒於所述方面而成，其目的在於提供一種具有高耐熱性且低吸水特性的硬化性樹脂組成物。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現硬化性樹脂組成物、即含有馬來醯亞胺化合物、以及自由基的穩定性指標即Q值及自由基的極性指標即e值處於特定範圍內的化合物的硬化性樹脂組成物的硬化性優異，其硬化物的高耐熱性及低吸水特性優異，從而完成了本發明。

即，本發明是有關於下述[1]～[7]。再者，本發明中，「（數值1）～（數值2）」表示包含上下限值。 [1] 一種硬化性樹脂組成物，含有： （A）馬來醯亞胺化合物；以及 （B）Q值為0～1.0、e值為-2.0～0.7的化合物。 [2] 如前項[1]所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述成分（B）為分子內具有芳香環的化合物。 [3] 如前項[1]所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述成分（B）為下述式（4）所表示的化合物。

[化1]

（式（4）中，X表示具有乙烯性不飽和雙鍵或乙炔性不飽和三鍵的官能基，Ar表示苯環或萘環；Y為氫原子或碳數1～20的烴基；k表示1～4的整數） [4] 如前項[1]所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述成分（A）為下述式（1）所表示的化合物。

[化2]

（式（1）中，X分別獨立地表示下述式（2-a）～式（2-c）所表示的結構所表示的任一種；R表示氫原子、碳數1～10的烴基或鹵化烷基；m表示1～3的整數，n為重複數，n的平均值n _ave為1＜n _ave＜10）

[化3]

（式（2-a）～式（2-c）中，*表示對苯環的鍵結；R ₂分別獨立地表示氫原子、碳數1～20的烷基，q分別獨立地表示1～4的整數） [5] 如前項[1]至[4]中任一項所述的硬化性樹脂組成物，更包含聚合起始劑。 [6] 一種樹脂片，包含如前項[1]至[5]中任一項所述的硬化性樹脂組成物及支撐體。 [7] 一種硬化物，為如前項[1]至[5]中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化物。 [發明的效果]

藉由本發明，能夠提供一種硬化性、高耐熱性、低吸水特性優異的硬化性樹脂組成物及其硬化物。

本發明的硬化性樹脂組成物含有：（A）馬來醯亞胺化合物（以下，亦稱為成分（A））；以及（B）Q值為0～1.0、e值為-2.0～0.7的化合物（以下，亦稱為成分（B））。

所謂本發明的成分（A）即馬來醯亞胺化合物是指分子內具有一個以上的馬來醯亞胺基的化合物。作為成分（A），例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2'-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、新酚（Xyloc）型馬來醯亞胺化合物（安尼利斯（Anilix）馬來醯亞胺，三井化學精細公司製造）、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物（藉由於減壓下蒸餾除去日本專利特開2009-001783號公報的實施例4中記載的包含馬來醯亞胺化合物（M2）的樹脂溶液來進行了固體化者）、雙胺基枯基苯型馬來醯亞胺（國際公開第2020/054601號記載的馬來醯亞胺化合物及下述式（3）所表示的化合物）、日本專利6629692號或國際公開第2020/217679號記載的具有茚滿結構的馬來醯亞胺化合物、「材料階段（MATERIAL STAGE）」Vоl.18, Nо.12 2019『～續·環氧樹脂CAS編號物語～硬化劑CAS編號備忘錄第31次 雙馬來醯亞胺（1）』或「材料階段（MATERIAL STAGE）」Vоl.19, Nо.2 2019『～續·環氧樹脂CAS編號物語～硬化劑CAS編號備忘錄第32次 雙馬來醯亞胺（2）』中記載的馬來醯亞胺化合物等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

就溶劑溶解性、介電特性、耐熱性的觀點而言，本發明的成分（A）較佳為具有苯基馬來醯亞胺結構的馬來醯亞胺化合物，進而佳為由下述式（1）表示。 [化4]

式（1）中，X分別獨立地表示下述式（2-a）～式（2-c）所表示的結構所表示的任一種。R表示氫原子、碳數1～10的烴基或鹵化烷基，特佳為氫原子時。n為重複數，n的平均值n _ave為1＜n _ave＜10。n _ave的值可根據藉由馬來醯亞胺樹脂的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）的測定而求出的重量平均分子量（Mw）的值計算出。

[化5]

式（2-a）～式（2-c）中，*表示對苯環的鍵結。R ₂分別獨立地表示氫原子、碳數1～20的烷基，特佳為氫原子時。q分別獨立地表示1～4的整數。

所述式（1）中的X特佳為所述式（2-b）所表示的結構時，可表示為下述式（3）。 [化6]

式（3）中，R表示氫原子、碳數1～10的烴基或鹵化烷基，特佳為氫原子時。n為重複數，n的平均值n _ave為1＜n _ave＜10。n _ave的值可根據藉由馬來醯亞胺樹脂的凝膠滲透層析法（GPC）的測定而求出的重量平均分子量（Mw）的值計算出。

本發明的成分（B）是Q值為0～1.0、e值為-2.0～0.7的化合物。Q值進而佳為0.03～0.8的情況，e值進而佳為-2.0～0.5的情況。

本發明的Q值、e值是根據基於阿爾弗雷（Alfrey）、普賴斯（Price）的Q論、e論者，雖然是經驗性的，但是將乙烯基化合物的聚合反應中的反應性由取代基的極化性、共振效應（及立體因子）決定的情況定量化來表示，有「高分子化學」（共立出版，村橋俊介編，75頁～77頁）等一般高分子的教科書記載，以苯乙烯為基準求出各種單體的Q值及e值。Q值是表示自由基的穩定性指標，於Q值小時，自由基變得不穩定，因此反應性容易變得良好。e值是表示自由基的極性（電偏差）的指標，於單體彼此的值相差很大的情況下，特別是於為正負符號的組合的情況下容易共聚。

成分（B）較佳為分子內具有芳香環。作為芳香環，例如可列舉：苯環、聯苯環、萘環、茚環、聯三苯環（terphenyl ring）、苊環、芴環、萉環（phenalene ring）、菲環（phenanthrene ring）、蒽環等，就Q值及e值的觀點而言，於為具有苯環、萘環、苊環的化合物的情況下，藉由組合馬來醯亞胺化合物，硬化性提高，因此特佳。例如，苯基馬來醯亞胺（芳香族馬來醯亞胺的部分結構）的e值為3.24，苊的e值為-1.88，由於各官能基中的烯烴的電子密度的差非常大，因此可期待高的硬化促進效果。

另外，成分（B）較佳為由下述式（4）表示時。

[化7]

（式（4）中，X表示具有乙烯性不飽和雙鍵或乙炔性不飽和三鍵的官能基，Ar表示苯環或萘環；Y為氫原子或碳數1～20的烴基；k表示1～4的整數）

所述式（4）中的X較佳為由下述式（a）～式（e）表示，進而佳為具有下述式（a）～式（c）所表示的官能基。

[化8]

（式（a）～式（e）中，*表示與所述式（4）中的Ar的鍵結位置；於*存在兩個的情況下，表示與苯環或萘環上的兩個碳的鍵）

作為式（4）所表示的化合物，較佳為苊。作為苊，可使用自煤焦油精製而成的物質，亦可使用藉由苊萘的脫氫或1-苊醇（1-Acenaphthenol）的脫水而合成的物質。作為市售的苊，例如可列舉JFE化學股份有限公司的苊等。

相對於成分（B）100質量份，成分（A）的含量為1質量份以上且1000質量份以下，更佳為5質量份以上且500質量份以下，進而佳為10質量份以上且300質量份以下。於所述範圍的情況下，馬來醯亞胺的電子不足的烯烴與成分（B）的電子豐富的烯烴容易進行交替共聚，硬化性得到改善，因此就耐熱性提高的觀點而言亦較佳。

[硬化促進劑] 本發明的硬化性樹脂組成物亦可藉由添加硬化促進劑來提高硬化性。作為硬化促進劑，較佳為藉由紫外線或可見光的照射或加熱產生陰離子而促進硬化反應的陰離子系硬化促進劑、或者藉由紫外線或可見光的照射或加熱產生陽離子而促進硬化反應的陽離子系硬化促進劑。

作為陰離子系硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺；4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯。除此以外，可列舉三苯基膦等膦類、四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基氫氧化銨等四級銨鹽等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

作為陽離子系硬化促進劑，例如可列舉：三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽（四級鹽的抗衡離子為鹵素、有機酸根離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，特佳為有機酸根離子、氫氧化物離子）、辛酸錫、羧酸鋅（2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、山萮酸鋅、肉豆蔻酸鋅）、磷酸酯鋅（辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅）等過渡金屬化合物（過渡金屬鹽）等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

於將成分（A）及成分（B）的合計設為100質量份的情況下，硬化促進劑的調配量視需要使用0.01質量份～5.0質量份。

[無機填充劑] 本發明的硬化性樹脂組成物可含有無機填充劑。作為無機填充劑，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、多孔質二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、石英粉、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、氮化鋁、石墨、鎂橄欖石（forsterite）、塊滑石（steatite）、尖晶石（spinel）、富鋁紅柱石（mullite）、二氧化鈦、滑石（talc）、黏土、氧化鐵、石棉（asbestos）、玻璃粉末等粉體，或將該些製成球狀或破碎狀的無機填充材等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

關於無機填充材，於獲得半導體密封用的硬化性樹脂組成物時的使用量於硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為80質量份～92質量份，進而佳為83質量份～90質量份。另外，於獲得層間絕緣層形成材料、銅張積層板或預浸料、RCC等基板材料用的硬化性樹脂組成物時，所述無機填充材的使用量於硬化性樹脂組成物100質量份中較佳為5質量份～80質量份，進而佳為10質量份～60質量份。

[聚合起始劑] 本發明的硬化性樹脂組成物亦可藉由添加聚合起始劑來提高硬化性。所謂聚合起始劑是指能夠使乙烯性不飽和鍵等烯烴官能基聚合的化合物，可列舉烯烴複分解聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基聚合起始劑等。其中，較佳為使用具有硬化性及適度的穩定性的自由基聚合起始劑。所謂自由基聚合起始劑是指藉由紫外線或可見光的照射或加熱而產生自由基並使鏈聚合反應開始的化合物。作為可使用的自由基聚合起始劑，可列舉：有機過氧化物、偶氮系化合物、苯並頻哪醇類等，由於對硬化溫度控制或廢氣抑制、分解物對電氣特性的影響少，因此較佳為使用有機過氧化物。

作為所述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮等酮過氧化物類；過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物類；二枯基過氧化物、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯等二烷基過氧化物類；過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-二-第三丁基過氧化環己烷等過氧化縮酮類；α-枯基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三戊基過氧苯甲酸酯等烷基過氧酸酯類；二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,6-雙(第三丁基過氧化羰基氧基)己烷等過氧化碳酸酯類；第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、第三丁基過氧化辛酸酯、過氧化月桂醯等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併多種。於所述有機過氧化物中，較佳為酮過氧化物類、二醯基過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過氧酸酯類、過氧化碳酸酯類等，更佳為二烷基過氧化物類。

作為所述偶氮系化合物，例如可列舉偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

作為聚合起始劑的添加量，相對於硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為0.01質量份～5質量份，特佳為0.01質量份～3質量份。若所使用的聚合起始劑的量小於0.01質量份，則於聚合反應時分子量有不充分伸長之虞，若多於5質量份，則有損害介電常數、介電損耗正切等介電特性之虞。

[聚合抑制劑] 本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，可提高保管穩定性，同時可控制反應開始溫度。藉由控制反應開始溫度，容易確保流動性，於不損害在玻璃纖維布等中的含浸性的基礎上，預浸體化等B階段化變得容易。若於預浸體化時聚合反應過度地進行，則於積層步驟中容易發生積層變得困難等不良情況。

聚合抑制劑可於合成成分（A）時添加，亦可於合成後添加。相對於成分（A）100重量份，聚合抑制劑的使用量為0.008重量份～1重量份，較佳為0.01重量份～0.5重量份。

作為聚合抑制劑，例如可列舉酚系、硫系、磷系、受阻胺系、亞硝基系、硝醯自由基系等。另外，聚合抑制劑可使用一種，亦可併用多種。該些中，本發明中，較佳為酚系、受阻胺系、亞硝基系、硝醯自由基系。

作為所述酚系聚合抑制劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-對乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯-二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類等，但並不限定於該些。

作為所述硫系聚合抑制劑，例如可列舉3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等，但並不限定於該些。

作為所述磷系聚合抑制劑，例如可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸季戊四醇二異癸基酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等，但並不限定於該些。

作為所述受阻胺系聚合抑制劑，例如可列舉：艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-40MP、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-40Si、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-402AF、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-87、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-82、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-81、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-77Y、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-77G、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-72、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-68、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-63P、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-57、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-52、智瑪索布（Chimassorb）2020FDL、智瑪索布（Chimassorb）944FDL、智瑪索布（Chimassorb）944LD、帝奴彬（Tinuvin）622SF、帝奴彬（Tinuvin）PA144、帝奴彬（Tinuvin）765、帝奴彬（Tinuvin）770DF、帝奴彬（Tinuvin）XT55FB、帝奴彬（Tinuvin）111FDL、帝奴彬（Tinuvin）783FDL、帝奴彬（Tinuvin）791FB等，但並不限定於該些。

作為所述亞硝基系聚合抑制劑，例如可列舉：對亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺的銨鹽（銅鐵靈（cupferron））等，但並不限定於該些。該些中，較佳為N-亞硝基苯基羥基胺的銨鹽（銅鐵靈）。

作為所述硝醯自由基系聚合抑制劑，例如可列舉：二-第三丁基氮氧自由基（di-tert-butyl nitroxide）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等，但並不限定於該些。

[阻燃劑] 本發明的硬化性樹脂組成物可使用阻燃劑。作為阻燃劑，例如可列舉：鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑（銻化合物、金屬氫氧化物、氮化合物、硼化合物等）、磷系阻燃劑等，就達成無鹵素阻燃性的觀點而言，較佳為磷系阻燃劑。 作為所述磷系阻燃劑，可為反應型者亦可為添加型者。作為具體例，可列舉：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、1,3-伸苯基雙(二 (二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷烷（phosphane）類，除此以外可列舉使環氧樹脂與所述磷烷類的活性氫反應而獲得的含磷環氧化合物、紅磷等，並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。所述例示物質中，較佳為磷酸酯類、磷烷類或含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷環氧化合物。 [阻燃劑] 於將成分（A）與成分（B）的總和設為100質量份的情況下，阻燃劑的含量較佳為0.1質量份～0.6質量份的範圍。若小於0.1質量份，則阻燃性有變得不充分之虞，若高於0.6質量份，則有對硬化物的吸濕性、介電特性產生不良影響之虞。

[光穩定劑] 本發明的硬化性樹脂組成物可使用光穩定劑。作為光穩定劑，較佳為受阻胺系的光穩定劑，特佳為受阻胺光穩定劑（Hindered Amine Light Stabilizer，HALS）等。作為HALS，例如可列舉：二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的反應產物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶反應產物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

於將成分（A）與成分（B）的總和設為100質量份的情況下，光穩定劑的含量較佳為0.001質量份～0.1質量份的範圍。若小於0.001質量份，則有不足以顯現出光穩定效果之虞，若多於0.1質量份，則有對硬化物的吸濕性、介電特性產生不良影響之虞。

[黏合劑樹脂] 本發明的硬化性樹脂組成物可使用黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可列舉：縮丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、腈基丁二烯橡膠（nitrile butadiene rubber，NBR）-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、矽酮系樹脂等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

黏合劑樹脂的調配量較佳為不損及硬化物的阻燃性、耐熱性的範圍，於將成分（A）與成分（B）的總和設為100質量份的情況下，較佳為0.05質量份～50質量份，進而佳為視需要使用0.05質量份～20質量份。

[添加劑] 本發明的硬化性樹脂組成物可使用添加劑。作為添加劑，例如可列舉丙烯腈共聚物的改質物、聚乙烯、氟樹脂、矽酮凝膠、矽油、矽烷偶合劑般的填充材的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑。

相對於硬化性樹脂組成物100質量份，添加劑的調配量較佳為1,000質量份以下，更佳為700質量份以下的範圍。

本發明的硬化性樹脂組成物可進一步使用環氧樹脂、活性酯化合物、酚樹脂、聚苯醚化合物、胺樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、異氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丁二烯及其改質物、聚苯乙烯及其改質物等，該些可使用一種，亦可併用多種。該些化合物中，就耐熱性、密接性、介電特性的平衡而言，較佳為含有聚苯醚化合物、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、氰酸酯樹脂、聚丁二烯及其改質物、聚苯乙烯及其改質物。藉由含有該些化合物，可改善硬化物的脆性及提高對金屬的密接性，可抑制回流焊時或冷熱循環等可靠性試驗中的封裝的裂紋。

關於所述化合物的使用量，於無特別說明的情況下，相對於所述成分（A），較佳為10質量份以下，進而佳為5質量份以下，特佳為3質量份以下的質量範圍。另外，較佳的下限值為0.1質量份以上，更佳為0.25質量份以上，進而佳為0.5質量份以上。藉由設為所述範圍內，可於有效利用所述成分（A）的耐熱性或介電特性的效果的同時，附加所添加的各化合物的效果。關於該些成分，可使用以下例示者。

[環氧樹脂] 以下例示作為環氧樹脂較佳者，但並不限定於該些。再者，環氧樹脂的性狀可為液狀亦可為固體，可使用一種，亦可併用多種。

作為液狀環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、以及具有丁二烯結構的環氧樹脂等。作為具體例，可列舉：「RE310S」、「RE410S」（以上為日本化藥公司製造，雙酚A型環氧樹脂）、「RE303S」、「RE304S」、「RE403S」、「RE404S」（以上為日本化藥公司製造，雙酚F型環氧樹脂）、「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」（以上為迪愛生（DIC）公司製造，萘型環氧樹脂）、「828US」、「jER828EL」、「825」、「828EL」（以上為三菱化學公司製造，雙酚A型環氧樹脂）、「jE807」、「1750」（以上為三菱化學公司製造，雙酚F型環氧樹脂）、「jER152」（三菱化學公司製造，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂）、「630」、「630LSD」（以上為三菱化學公司製造，縮水甘油胺型環氧樹脂）、「ZX1059」（新日鐵住金化學公司製造，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物）、「EX-721」（長瀨化成（Nagase ChemteX）公司製造，縮水甘油酯型環氧樹脂）、「賽羅西德（Celloxide）2021P」（大賽璐（Daicel）公司製造，具有酯骨架的脂環式環氧樹脂）、「PB-3600」（大賽璐（Daicel）公司製造，具有丁二烯結構的環氧樹脂）、「ZX1658」、「ZX1658GS」（以上為新日鐵住金化學公司製造，液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂）等。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為固體環氧樹脂，較佳為例如聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，可列舉：萘酚型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。作為具體例，可列舉：「HP4032H」（迪愛生（DIC）公司製造，萘型環氧樹脂）、「HP-4700」、「HP-4710」（以上為迪愛生（DIC）公司製造，萘型四官能環氧樹脂）、「N-690」（迪愛生（DIC）公司製造，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂）、「N-695」（迪愛生（DIC）公司製造，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂）、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」（以上為迪愛生（DIC）公司製造，二環戊二烯型環氧樹脂）、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP-6000」（以上為迪愛生（DIC）公司製造，伸萘基醚型環氧樹脂）、「EPPN-502H」（日本化藥公司製造，三酚型環氧樹脂）、「NC-7000L」、「NC-7300」（以上為日本化藥公司製造，萘酚-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂）、「NC-3000H」、「NC-3000」、「NC-3000L」、「NC-3100」（以上為日本化藥公司製造，聯苯芳烷基型環氧樹脂）、「XD-1000-2L」、「XD-1000-L」、「XD-1000-H」、「XD-1000-H」（以上為日本化藥公司製造，二環戊二烯型環氧樹脂）、「ESN475V」（新日鐵住金化學公司製造，萘酚型環氧樹脂）、「ESN485」（新日鐵住金化學公司製造，萘酚酚醛清漆型環氧樹脂）、「YX-4000H」、「YX-4000」、「YL6121」（以上為三菱化學公司製造，聯苯型環氧樹脂）、「YX-4000HK」（三菱化學公司製造，聯二甲酚型環氧樹脂）、「YX-8800」（三菱化學公司製造，蒽型環氧樹脂）、「PG-100」、「CG-500」（大阪燃氣化學（Osaka Gas Chemicals）公司製造，芴系環氧樹脂）、「YL-7760」（三菱化學公司製造，雙酚AF型環氧樹脂）、「YL-7800」（三菱化學公司製造，芴型環氧樹脂）、「jER1010」（三菱化學公司製造，固體狀雙酚A型環氧樹脂）、「jER1031S」（三菱化學公司製造，四苯基乙烷型環氧樹脂）等。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

[活性酯化合物] 所謂活性酯化合物是指於結構體中包含至少一個酯鍵且於酯鍵的兩側鍵結有脂肪族鏈、脂肪族環或芳香族環的化合物。作為活性酯化合物，例如可列舉苯酚酯類、硫代苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等於一分子中具有兩個以上的反應活性高的酯基的化合物，可藉由羧酸化合物、酸氯化物、或硫代羧酸化合物的至少任一種化合物與羥基化合物或硫醇化合物的至少任一種化合物的縮合反應而獲得。特別是，就耐熱性提高的觀點而言，較佳為自羧酸化合物或酸氯化物及羥基化合物獲得時，作為羥基化合物，較佳為苯酚化合物或萘酚化合物。活性酯化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為所述羧酸化合物，例如可列舉：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。

作為所述酸氯化物，例如可列舉：乙醯氯、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙二醯氯、琥珀醯二氯、氧化二乙醯氯（diglycolyl chloride）、戊二醯二氯、辛二醯二氯、癸二醯二氯、己二醯二氯、十二烷二醯二氯（dodecanedioyl dichloride）、壬二醯氯（azelaoyl chloride）、2,5-呋喃二羰基二氯化物（2,5-furandicarbonyl dichloride）、鄰苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、均苯三甲醯氯、雙(4-氯羰基苯基)醚、4,4'-二苯基二羰基氯化物、4,4'-偶氮二苯甲醯二氯等。

作為所述酚化合物及所述萘酚化合物，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞（phenolphthalin）、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚（phloroglucin）、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆、後述的酚樹脂等。此處，所謂「二環戊二烯型二苯酚化合物」是指於二環戊二烯一分子中二分子的苯酚縮合而獲得的二苯酚化合物。

作為活性酯化合物的較佳的具體例，可列舉包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物、包含萘結構的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物的活性酯化合物、國際公開第2020/095829號實施例2中記載的化合物、國際公開第2020/059625號中揭示的化合物等。其中，更佳為包含萘結構的活性酯化合物、包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物。所謂二環戊二烯型二苯酚結構表示包含伸苯基-二環伸戊基-伸苯基的二價結構單元。

作為活性酯化合物的市售品，例如可列舉：作為包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」（迪愛生（DIC）公司製造）；作為包含萘結構的活性酯化合物的「EXB9416-70BK」（迪愛生（DIC）公司製造）；作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物的活性酯化合物的「DC808」（三菱化學公司製造）；作為包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物的活性酯化合物的「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」（三菱化學公司製造）；作為為苯酚酚醛清漆的乙醯基化物的活性酯系硬化劑的「DC808」（三菱化學公司製造）；作為含磷原子的活性酯系硬化劑的迪愛生（DIC）公司製造的「EXB-9050L-62M」等。

關於活性酯化合物及環氧樹脂的調配比，活性酯當量（α）與環氧當量（β）的比率（α/β）較佳為0.5～1.5，更佳為0.8～1.2，進而佳為0.90～1.10。於脫離所述範圍的情況下，過剩的環氧基或活性酯基有殘留於體系中之虞，於高溫放置試驗（150℃、1000小時等）或高溫高濕條件下（溫度：85℃、濕度：85%等）的長期可靠性試驗等中特性有惡化之虞。

[酚樹脂] 所謂酚樹脂是分子內具有兩個以上的酚性羥基的化合物。作為酚樹脂，例如可列舉：酚類與醛類的反應產物、酚類與二烯化合物的反應產物、酚類與酮類的反應產物、酚類與取代聯苯類的反應產物、酚類與取代苯基類的反應產物、雙酚類與醛類的反應產物等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。 以下例示所述各原料的具體例，但並不限定於該些。 ＜酚類＞ 苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。 ＜醛類＞ 甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛（cinnamaldehyde）、糠醛等。 ＜二烯化合物＞ 二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。 ＜酮類＞ 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、芴酮等。 ＜取代聯苯類＞ 4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(羥基甲基)-1,1'-聯苯等。 ＜取代苯基類＞ 1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,4-雙(羥基甲基)苯等。

[聚苯醚化合物] 作為聚苯醚化合物，就耐熱性及電氣特性的觀點而言，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的聚苯醚化合物，進而佳為具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯結構的聚苯醚化合物。作為市售品，可列舉SA-9000（沙特基礎工業（SABIC）公司製造，具有甲基丙烯酸基的聚苯醚化合物）及OPE-2St 1200（三菱瓦斯化學公司製造，具有苯乙烯結構的聚苯醚化合物）等。 聚苯醚化合物的數量平均分子量（Mn）較佳為500～5000，更佳為2000～5000，更佳為2000～4000。若分子量小於500，則作為硬化物的耐熱性，有無法獲得充分的耐熱性的傾向。另外，若分子量大於5000，則熔融黏度變高，無法獲得充分的流動性，因此有容易變得成形不良的傾向。另外，反應性亦降低，硬化反應需要長時間，未進入硬化體系而未反應的物質增加，硬化物的玻璃轉移溫度降低，硬化物的耐熱性有降低的傾向。 若聚苯醚化合物的數量平均分子量為500～5000，則可於維持優異的介電特性的同時，表現出優異的耐熱性及成形性等。再者，此處的數量平均分子量具體而言可使用凝膠滲透層析法等進行測定。

聚苯醚化合物可為藉由聚合反應而獲得者，亦可為使數量平均分子量為10000～30000左右的高分子量的聚苯醚化合物進行再分配反應而獲得者。另外，亦可藉由以該些為原料，與甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、氯甲基苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵的化合物反應來賦予自由基聚合性。藉由再分配反應而獲得的聚苯醚化合物例如可將高分子量的聚苯醚化合物於甲苯等溶媒中在苯酚化合物與自由基起始劑的存在下加熱並進行再分配反應而獲得。如此藉由再分配反應而獲得的聚苯醚化合物由於在分子鏈的兩末端具有源自有助於硬化的酚系化合物的羥基，因此不僅可維持更高的耐熱性，而且亦可於利用具有乙烯性不飽和鍵的化合物進行改質後於分子鏈的兩末端導入官能基，就該方面而言較佳。另外，藉由聚合反應而獲得的聚苯醚化合物顯示出優異的流動性，就該方面而言較佳。

於藉由聚合反應而獲得的聚苯醚化合物的情況下，聚苯醚化合物的分子量的調整可藉由調整聚合條件等來進行。另外，於藉由再分配反應而獲得的聚苯醚化合物的情況下，可藉由調整再分配反應的條件等來調整所獲得的聚苯醚化合物的分子量。更具體而言，考慮到調整再分配反應中使用的酚系化合物的調配量等。即，酚系化合物的調配量越多，所獲得的聚苯醚化合物的分子量越低。此時，作為受到再分配反應的高分子量的聚苯醚化合物，可使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。另外，作為所述再分配反應中使用的酚系化合物，並無特別限定，可較佳地使用例如雙酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等般於分子中具有兩個以上酚性羥基的多官能的酚系化合物。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

聚苯醚化合物的含量並無特別限定，於將成分（A）與成分（B）的合計質量設為100質量份的情況下，較佳為5質量份～1000質量份，更佳為10質量份～750質量份。若聚苯醚化合物的含量為所述範圍，則可獲得不僅耐熱性等優異而且充分發揮了聚苯醚化合物所具有的優異的介電特性的硬化物，就該方面而言較佳。

[胺樹脂] 所謂胺樹脂是分子內具有兩個以上的胺基的化合物。作為胺樹脂，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆（苯胺與福馬林的反應產物）、N-甲基苯胺酚醛清漆（N-甲基苯胺與福馬林的反應產物）、正乙基苯胺酚醛清漆（正乙基苯胺與福馬林的反應產物）、2-甲基苯胺與福馬林的反應產物、2,6-二異丙基苯胺與福馬林的反應產物、2,6-二乙基苯胺與福馬林的反應產物、2-乙基-6-乙基苯胺與福馬林的反應產物、2,6-二甲基苯胺與福馬林的反應產物、藉由苯胺與二氯二甲苯（xylylene chloride）的反應而獲得的苯胺樹脂、日本專利第6429862號公報中記載的苯胺與取代聯苯類（4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等）的反應產物、苯胺與取代苯基類（1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等）的反應產物、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、苯胺與二異丙烯基苯的反應產物、二聚物二胺等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

[含有乙烯性不飽和鍵的化合物] 所謂含有乙烯性不飽和鍵的化合物是分子內具有一個以上的無論使用/不使用聚合起始劑均可藉由熱或光來聚合的乙烯性不飽和鍵的化合物。 作為含有乙烯性不飽和鍵的化合物，例如可列舉所述酚樹脂與含乙烯性不飽和鍵的鹵素系化合物（氯甲基苯乙烯、氯化烯丙基（allyl chloride）、氯化甲基烯丙基、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯等）的反應產物；含乙烯性不飽和鍵的酚類（2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、丁香酚（eugenol）、異丁香酚（isoeugenol）等）與鹵素系化合物（1,4-雙(氯甲基)苯、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、三聚氯化氰（cyanuric chloride）等）的反應產物；環氧樹脂或者醇類與(甲基)丙烯酸類（丙烯酸、甲基丙烯酸等）的反應產物及該些的酸改質化物等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

[異氰酸酯樹脂] 所謂異氰酸酯樹脂是分子內具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物。作為異氰酸酯樹脂，例如可列舉：對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環結構的二異氰酸酯類、異氰酸酯單體的一種以上的縮二脲體或將所述二異氰酸酯化合物三聚化而成的異氰酸酯體等多異氰酸酯、藉由所述異氰酸酯化合物與多元醇化合物的胺基甲酸酯化反應而獲得的多異氰酸酯等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。

[聚醯胺樹脂] 作為聚醯胺樹脂，例如可列舉二胺、二異氰酸酯、噁唑啉中的任一種以上與二羧酸的反應產物、二胺與酸氯化物的反應產物、內醯胺化合物的開環聚合物。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。 以下例示所述各原料的具體例，但並不限定於該些。 ＜二胺＞ 乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷、二聚物二胺、環己烷二胺、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、二甲苯二胺、降冰片烷二胺、異佛爾酮二胺、雙胺基甲基三環癸烷、苯二胺、二乙基甲苯二胺、萘二胺、二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、4,4'-亞甲基雙-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基雙-鄰乙基苯胺、4,4'-亞甲基雙-2-乙基-6-甲基苯胺、4,4'-亞甲基雙-2,6-二異丙基苯胺、4,4-伸乙基二苯胺、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,7-二胺基芴、胺基苄基胺、二胺基二苯甲酮等。 ＜二異氰酸酯＞ 苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(4-異氰酸基苯基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯、2,2-雙(4-異氰酸基苯基)六氟丙烷、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等。 ＜二羧酸＞ 草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、環己烷二羧酸、聯苯二羧酸、萘二羧酸、二苯甲酮二羧酸、呋喃二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二羧基二苯基硫化物等。 ＜酸氯化物＞ 乙醯氯、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙二醯氯、琥珀醯二氯、氧化二乙醯氯、戊二醯二氯、辛二醯二氯、癸二醯二氯、己二醯二氯、十二烷二醯二氯、壬二醯氯、2,5-呋喃二羰基二氯化物、鄰苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、均苯三甲醯氯、雙(4-氯羰基苯基)醚、4,4'-二苯基二羰基氯化物、4,4'-偶氮二苯甲醯二氯等。 ＜內醯胺＞ ε-己內醯胺、ω-十一烷內醯胺、ω-月桂內醯胺等。

[聚醯亞胺樹脂] 作為聚醯亞胺樹脂，例如可列舉所述二胺與以下例示的四羧酸二酐的反應產物，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。 ＜四羧酸二酐＞ 4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2'-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4'-聯苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐等。

[氰酸酯樹脂] 氰酸酯樹脂是藉由使酚樹脂與鹵化氰反應而獲得的氰酸酯化合物，作為具體例，可列舉：二氰氧基苯（dicyanatobenzene）、三氰氧基苯、二氰氧基萘、二氰氧基聯苯、2,2'-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2'-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2'-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)碸、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、苯酚酚醛清漆氰酸酯、將苯酚-二環戊二烯共縮合物的羥基轉換為氰酸酯基者等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。 另外，日本專利特開2005-264154號公報中記載有合成方法的氰酸酯化合物由於低吸濕性、阻燃性、介電特性優異，因此作為氰酸酯化合物而言特佳。 為了視需要使氰酸酯基三聚化而形成均三嗪（sym-triazine）環，氰酸酯樹脂亦可含有環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鉛、馬來酸二丁基錫等觸媒。

相對於氰酸酯樹脂及成分（A）與成分（B）的合計質量100質量份，觸媒較佳為使用0.0001質量份～0.10質量份、較佳為0.00015質量份～0.0015質量份。

[聚丁二烯及其改質物] 所謂聚丁二烯及其改質物是分子內具有聚丁二烯或源自聚丁二烯的結構的化合物。源自聚丁二烯的結構可藉由氫化而將不飽和鍵部分或全部轉換為單鍵。 作為聚丁二烯及其改質物，例如可列舉聚丁二烯、羥基末端聚丁二烯、末端(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯、羧酸末端聚丁二烯、胺末端聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡膠等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。該些中，就介電特性的觀點而言，較佳為聚丁二烯或苯乙烯丁二烯橡膠。作為苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR），例如可列舉：利肯（RICON）-100、利肯（RICON）-181、利肯（RICON）-184（均為克雷威利（Cray Valley）公司製造）、1,2-SBS（日本曹達公司製造）等，作為聚丁二烯，可列舉B-1000、B-2000、B-3000（均為日本曹達公司製造）等。作為聚丁二烯及苯乙烯丁二烯橡膠的分子量，較佳為重量平均分子量為500～10000，更佳為750～7500，進而佳為1000～5000。於所述範圍的下限以下揮發量多，難以調整預浸料製作時的固體成分，於所述範圍的上限以上，與其他硬化性樹脂的相容性惡化。一般而言，於雙馬來醯亞胺或聚馬來醯亞胺般的包含氧或氮等雜原子的化合物的情況下，由於其極性而難以確保與主要包含烴的化合物或僅包含烴的化合物般的低極性化合物的相容性。另一方面，本發明的成分（A）由於其本身並非積極地導入氧或氮等雜原子的骨架設計，與具有低極性且低介電特性的材料、或僅包含烴的化合物的相容性亦優異。

[聚苯乙烯及其改質物] 所謂聚苯乙烯及其改質物是於分子內具有聚苯乙烯或源自聚苯乙烯的結構的化合物。 作為聚苯乙烯及其改質物，例如可列舉：聚苯乙烯、苯乙烯-2-異丙烯基-2-噁唑啉共聚物（埃博克洛斯（Epocros）RPS-1005、RP-61 均為日本觸媒公司製造）、SEP（苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物：賽普頓（Septon）1020 可樂麗（Kuraray）公司製造）、SEPS（苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物：賽普頓（Septon）2002、賽普頓（Septon）2004F、賽普頓（Septon）2005、賽普頓（Septon）2006、賽普頓（Septon）2063、賽普頓（Septon）2104 均為可樂麗（Kuraray）公司製造）、SEEPS（苯乙烯-乙烯/乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物：賽普頓（Septon）4003、賽普頓（Septon）4044、賽普頓（Septon）4055、賽普頓（Septon）4077、賽普頓（Septon）4099 均為可樂麗（Kuraray）公司製造）、SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：賽普頓（Septon）8004、賽普頓（Septon）8006、賽普頓（Septon） 8007L均為可樂麗（Kuraray）公司製造）、SEEPS-ОH（於苯乙烯-乙烯/乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的末端具有羥基的化合物：賽普頓（Septon）HG252 可樂麗（Kuraray）公司製造）、SIS（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物：賽普頓（Septon）5125、賽普頓（Septon）5127 均為可樂麗（Kuraray）公司製造）、氫化SIS（氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物：海布拉（hybrar）7125F、海布拉（hybrar）7311F 均為可樂麗（Kuraray）公司製造）、SIBS（苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：SIBSTAR073T、SIBSTAR102T、SIBSTAR103T（均為鐘淵化學（Kaneka）公司製造）、賽普頓（Septon）V9827（可樂麗（Kuraray）公司製造））等，但並不限定於該些。另外，該些可使用一種，亦可併用多種。聚苯乙烯及其改質物具有更高的耐熱性，且不易氧化劣化，因此較佳為不具有不飽和鍵。另外，聚苯乙烯及其改質物的重量平均分子量若為10000以上，則並無特別限制，但若過大，則除了聚苯醚化合物以外，與重量平均分子量50～1000左右的低分子量成分以及重量平均分子量1000～5000左右的寡聚物成分的相容性變差，混合及溶劑穩定性的確保會變得困難，因此較佳為10000～300000左右。

本發明的硬化性樹脂組成物可藉由以規定的比例製備所述各成分而獲得，於130℃～180℃下以30秒～500秒的範圍預硬化，進而於150℃～200℃下後硬化2小時～15小時，藉此進行充分的硬化反應，獲得本發明的硬化物。另外，亦可使硬化性樹脂組成物的成分均勻地分散或溶解於溶劑等中，去除溶媒後使其硬化。

本發明的硬化性樹脂組成物的製備方法並無特別限定，可僅將各成分均勻地混合，或者亦可預聚物化。例如，藉由於硬化促進劑或聚合起始劑的存在下或不存在、溶劑的存在下或不存在下，對調配有成分（A）與成分（B）的混合物進行加熱，來進行預聚物化。同樣地，亦可追加胺化合物、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、聚丁二烯及其改質物、聚苯乙烯及其改質物等化合物、無機填充劑及其他添加劑來進行預聚物化。關於各成分的混合或預聚物化，於不存在溶劑的情況下使用例如擠出機、捏合機、輥等，於存在溶劑的情況下使用帶有攪拌裝置的反應釜等。

作為均勻地混合的方法，以於50℃～100℃的範圍內的溫度下，使用捏合機、輥、行星式混合機等裝置融合的方式進行混合，製成均勻的樹脂組成物。所獲得的樹脂組成物亦可於粉碎後，利用壓錠機（tablet machine）等成型機成型為圓柱的錠狀，或者製成顆粒狀的粉體、或粉狀的成型體，或者將該些組成物於表面支撐體上熔融而成型為厚度0.05 mm～10 mm的片狀，製成硬化性樹脂組成物成型體。所獲得的成型體成為於0℃～20℃下無黏性的成型體，即使於-25℃～0℃下保管1週以上，流動性、硬化性亦幾乎不降低。 對於所獲得的成型體，可利用轉注成型機、壓縮成型機而成型為硬化物。

本發明的硬化性樹脂組成物亦可設為添加有機溶劑而製成清漆狀的組成物（以下簡稱為清漆）。視需要使本發明的硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中製成清漆，含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥，對所獲得的預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物。此時的溶劑使用於本發明的硬化性樹脂組成物與該溶劑的混合物中佔10重量%～70重量%、較佳為佔15重量%～70重量%的量。另外，若為液狀組成物，則亦可直接例如藉由樹脂轉注成形（resin transfer molding，RTM）方式獲得含有碳纖維的硬化性樹脂組成物。

另外，亦可將本發明的硬化性樹脂組成物用作膜型組成物的改質劑。具體而言，可於提高B-階段的可撓性等的情況下使用。此種膜型的樹脂組成物是將本發明的硬化性樹脂組成物製成所述硬化性樹脂組成物清漆並塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後，進行B階段化，藉此作為片狀的接著劑而獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等的層間絕緣層。

本發明的硬化性樹脂組成物亦可加熱熔融、低黏度化而含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中，藉此獲得預浸體。作為其具體例，例如可列舉E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球狀玻璃布、NE玻璃布、及T玻璃布等玻璃纖維，進而可列舉玻璃以外的無機物的纖維或聚對苯二甲醯對苯二胺（polyparaphenylene terephthalamide）（凱夫拉（kevlar）（註冊商標），杜邦（Dupont）公司製造）、全芳香族聚醯胺、聚酯、聚對伸苯基苯並噁唑（polyparaphenylene benzoxazole）、聚醯亞胺及碳纖維等有機纖維，但並不特別限定於該些。作為基材的形狀，並無特別限定，例如可列舉織布、不織布、粗紗（roving）、切股氈（chopped strand mat）等。另外，作為織布的織法，已知有平紋組織、方平組織（basket weave）、斜紋組織（twill weave）等，可自該些公知的織法中根據目標用途或性能適當選擇來使用。另外，可較佳地使用對織布進行了開纖處理者或利用矽烷偶合劑等進行了表面處理的玻璃織布。基材的厚度並無特別限定，較佳為0.01 mm～0.4 mm左右。另外，亦可藉由將所述清漆含浸於強化纖維中並進行加熱乾燥而獲得預浸體。

另外，亦可使用所述預浸體來製造積層板。積層板只要為包括一片以上的預浸體者則並無特別限定，亦可具有其他的任何層。作為積層板的製造方法，可適當應用一般公知的方法，並無特別限定。例如，於貼有金屬箔的積層板的成形時，可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，可藉由將所述預浸體彼此積層並進行加熱加壓成形而獲得積層板。此時，加熱的溫度並無特別限定，較佳為65℃～300℃，更佳為120℃～270℃。另外，加壓的壓力並無特別限定，若加壓過大則積層板的樹脂的固體成分調整困難，品質不穩定，另外若壓力過小，則氣泡或積層間的密接性變差，因此較佳為2.0 MPa～5.0 MPa，更佳為2.5 MPa～4.0 MPa。本實施方式的積層板藉由包括具有金屬箔的層，可較佳地用作後述的貼有金屬箔的積層板。 將所述預浸體裁斷為所期望的形狀，視需要與銅箔等積層後，一邊利用壓製成形法或高壓釜成形法、片捲曲（sheet winding）成形法等對積層物施加壓力，一邊使硬化性樹脂組成物加熱硬化，藉此可獲得電氣電子用積層板（印刷配線板）或碳纖維強化材。

本發明的硬化性樹脂組成物亦可製成樹脂片。作為自本發明的硬化性樹脂組成物獲得樹脂片的方法，例如可列舉於支撐膜（支撐體）上塗佈硬化性樹脂組成物後，使其乾燥，於支撐膜上形成樹脂組成物層的方法。於將本發明的硬化性樹脂組成物用於樹脂片的情況下，重要的是該膜於真空層壓法中的層壓的溫度條件（70℃～140℃）下軟化，進行電路基板的層壓，同時顯示出能夠在電路基板上存在的通孔或貫通孔內填充樹脂的流動性（樹脂流動），較佳為調配所述各成分以顯現出此種特性。再者，於所獲得的樹脂片或電路基板（銅張積層板等）中，不產生因相分離等而顯示局部不同的特性值等現象，於任意的部位顯現出一定的性能，因此要求外觀均勻性。

此處，電路基板的貫通孔的直徑為0.1 mm～0.5 mm，深度為0.1 mm～1.2 mm，較佳為於該範圍內能夠進行樹脂填充。再者，於將電路基板的兩面層壓的情況下，理想的是填充貫通孔的1/2左右。

作為製造所述樹脂片的具體方法，可列舉如下方法：於調配有機溶劑來製備清漆化的樹脂組成物後，於支撐膜（Y）的表面塗佈所述清漆化的樹脂組成物，進而藉由加熱或熱吹風等使有機溶劑乾燥而形成樹脂組成物層（X）。

作為此處使用的有機溶劑，較佳為使用例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，另外，較佳為以不揮發成分為30質量%～60質量%的比例使用。

再者，所形成的所述樹脂組成物層（X）的厚度必須為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度為5 μm～70 μm的範圍，因此所述樹脂組成物層（X）的厚度較佳為具有10 μm～100 μm的厚度。再者，本發明中的所述樹脂組成物層（X）亦可利用後述的保護膜進行保護。藉由利用保護膜進行保護，可防止於樹脂組成物層表面附著灰塵等或產生損傷。

所述支撐膜及保護膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、進而脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，支撐膜及保護膜除了進行消光處理、電暈處理以外，亦可實施脫模處理。支撐膜的厚度並無特別限定，為10 μm～150 μm，較佳為於25 μm～50 μm的範圍內使用。另外，保護膜的厚度較佳為設為1 μm～40 μm。

所述支撐膜（Y）於層壓至電路基板後，或者藉由進行加熱硬化而形成絕緣層後，被剝離。若構成樹脂片的樹脂組成物層於加熱硬化後將支撐膜（Y）剝離，則可防止硬化步驟中的灰塵等的附著。於在硬化後剝離的情況下，對支撐膜預先實施脫模處理。

再者，可自如上所述獲得的樹脂片製造多層印刷電路基板。例如，於所述樹脂組成物層（X）被保護膜保護的情況下，於將該些剝離後，藉由例如真空層壓法將所述樹脂組成物的層（X）層壓於電路基板的單面或兩面，以使所述樹脂組成物的層（X）與電路基板直接接觸。層壓的方法可為批次式，亦可為利用輥的連續式。另外，亦可視需要於進行層壓之前，視需要對樹脂片及電路基板進行加熱（預熱）。關於層壓的條件，較佳為將壓接溫度（層壓溫度）設為70℃～140℃，較佳為將壓接壓力設為1 kgf/cm ²～11 kgf/cm ²（9.8×10 ⁴N/m ²～107.9×10 ⁴N/m ²），較佳為於氣壓為20 mmHg（26.7 hPa）以下的減壓下進行層壓。

另外，可使用本發明的硬化性樹脂組成物製造半導體裝置。作為半導體裝置，例如可列舉：雙列直插式封裝（dual in-line package，DIP）、四面扁平封裝（quad flat package，QFP）、球柵陣列（ball grid array，BGA）、晶片尺寸封裝（chip size package，CSP）、小外形封裝（small outline package，SOP）、薄小外形封裝（thin small outline package，TSOP）、薄四面扁平封裝（thin quad flat package，TQFP）等。

本發明的硬化性樹脂組成物及其硬化物可於廣泛的領域中使用。具體而言，可用於成型材料、接著劑、複合材料、塗料等各種用途。由於本發明記載的硬化性樹脂組成物的硬化物顯示出優異的耐熱性及介電特性，因此可較佳地用於半導體元件用密封材料、液晶顯示元件用密封材料、有機電致發光（Electroluminescent，EL）元件用密封材料、積層板（印刷配線板、球柵陣列（ball grid array，BGA）用基板、增層基板等）等電氣-電子零件或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度結構材料用複合材料、三維（three dimensional，3D）列印等。 [實施例]

接下來，藉由實施例更具體地對本發明進行說明。以下，只要並無特別說明，則份為質量份。再者，本發明並不限定於該些實施例。

以下記載實施例中使用的各種分析方法。 ＜凝膠滲透層析法（GPC）＞ 使用聚苯乙烯標準液，藉由聚苯乙烯換算來算出重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）。 凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatograph，GPC）：DGU-20A3R、LC-20AD、SIL-20AHT、RID-20A、SPD-20A、CTO-20A、CBM-20A（均為島津製作所製造） 管柱：索得克斯（Shodex）KF-603、KF-602×2、KF-601×2 連結溶離液：四氫呋喃 流速：0.5 ml/min. 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI（示差折射檢測器）

＜高效液相層析法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）＞ 管柱      ：因特斯（Inertsil）ODS-2（技爾科技（GL Sciences）） 檢測器   ：UV 274 nm 溫度      ：40℃ 溶離液   ：乙腈/水 流量      ：1.0 ml/min 注入量   ：5 μl（濃度：約10 mg/6 ml） 梯度程式（gradient program） 乙腈/水 開始            30/70  梯度→28分鐘後  100/0  保持不變

[合成例1] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮氣沖洗，一邊加入苯胺559份、α,α,α',α'-四甲基苯二甲醇291份（富士膜和光純藥股份有限公司製造）、甲苯360份，加入35%鹽酸水溶液63份，開始攪拌。一邊將藉由脫水而生成的水與甲苯一起抽出，一邊將內溫升溫至160℃，使其反應15小時。冷卻至室溫，將抽出的甲苯及水返回體系內，添加30%氫氧化鈉水溶液88份，實施中和。然後，對有機層進行水洗直至廢液成為中性為止，然後進行濃縮，獲得458份的下述式（5）所表示的芳香族胺樹脂（A1）。芳香族胺樹脂（A1）的胺當量為185 g/eq，軟化點為58.7℃。藉由GPC分析（RI），n=1體為61%，利用HPLC分析所得的n=1體中的4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺為16.7%，因此芳香族胺樹脂中的4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺為10.2%。將所獲得的胺樹脂（A1）的GPC圖表示於圖1中，將HPLC圖表示於圖2中。另外，將 ¹H-核磁共振（ ¹H-nuclear magnetic resonance， ¹H-NMR）圖表（重氯仿）示於圖3中。於 ¹H-NMR圖表的3.05 ppm-3.65 ppm處觀測到源自胺基的訊號。

[化9]

[合成例2] 於安裝有溫度計、冷卻管、迪恩-斯達克（Dean-Stark）共沸蒸餾捕集器、攪拌機的燒瓶中投入馬來酸酐147份及甲苯300份、甲磺酸4份，處於加熱回流狀態。接著，於保持回流狀態的同時歷時3小時滴加將芳香族胺樹脂（A1）197份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮95份及甲苯100份中而成的樹脂溶液。於此期間，將於回流條件下共沸的縮合水與甲苯在迪恩-斯達克共沸蒸餾捕集器內冷卻、分液後，作為有機層的甲苯返回體系內，水排出至體系外。於樹脂溶液的滴加結束後，保持回流狀態，一邊進行脫水操作一邊進行6小時反應。 於反應結束後，重複進行四次水洗，除去甲磺酸及過剩的馬來酸酐，於70℃以下的加熱減壓下藉由甲苯與水的共沸，自體系內除去水。繼而，加入甲磺酸2份，於加熱回流狀態下進行2小時反應。於反應結束後，重複進行四次水洗直至水洗水成為中性為止，然後於70℃以下的加熱減壓下藉由甲苯與水的共沸，自體系內除去水，然後於加熱減壓下完全蒸餾除去甲苯，藉此獲得馬來醯亞胺樹脂（M-1）。所獲得的馬來醯亞胺樹脂（M-1）的軟化點為100℃，酸價為9 mgKOH/g。

[實施例1、比較例1] 以表1所示的比例將各材料溶解、調配於丙酮中，以使固體成分成為70質量%，於真空烘箱內在60℃下預乾燥30分鐘後，於120℃下預乾燥30分鐘。使用5 g所獲得的粉末，一邊利用鏡面銅箔（T4X：福田金屬銅箔公司製造）夾入一邊進行真空壓製成型，於220℃下硬化2小時。此時，作為間隔物，使用將厚度250 μm的緩衝紙的中央挖成縱橫150 mm者。於評價時，視需要使用雷射切割機將試驗片切出所期望的尺寸，實施評價。將評價結果示於表1中。另外，將實施例1及比較例1的DMA圖表示於圖4中。

＜耐熱性（動力學分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA））＞ 動態黏彈性測定器：TA儀器（TA-instruments），DMA-2980 測定溫度範圍：-30℃～280℃ 升溫速度：2℃/分鐘 頻率：10 Hz 試驗片尺寸：使用切成5 mm×50 mm者（厚度為0.2 mm） Tg：將tanδ（=損耗彈性係數/儲存彈性係數）的峰值點設為Tg ＜吸水率試驗＞ 將樣品於25℃下在水中浸泡24小時，根據吸水試驗前後的重量差求出吸水率。以樣品尺寸為寬5 mm×長50 mm、厚度為0.2 mm進行試驗。

[表1]

	實施例1	比較例1
馬來醯亞胺化合物	M-1	67	100
苊	33
聚合起始劑	DCP	1	1
評價結果
玻璃轉移溫度	℃	295	280
吸水率	%	0.420	0.650

･苊：JFE化學公司製造 ･DCP：二枯基過氧化物（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）公司製造）

根據表1的結果，確認到實施例1與使馬來醯亞胺化合物單獨進行自由基聚合的情況相比，高耐熱特性、低吸水特性優異。另外，根據圖4的結果，確認到實施例1與馬來醯亞胺化合物的單獨硬化相比，未觀測到源自未硬化的馬來醯亞胺基的300℃以後的彈性係數上升，硬化性優異。

[實施例2、比較例2] 以表2所示的比例將各材料溶解、調配於丙酮中，以使固體成分成為70質量%，於真空烘箱內在60℃下預乾燥30分鐘後，於120℃下預乾燥30分鐘。使用5 g所獲得的粉末，一邊利用鏡面銅箔（T4X：福田金屬銅箔公司製造）夾入一邊進行真空壓製成型，於220℃下硬化2小時。此時，作為間隔物，使用將厚度250 μm的緩衝紙的中央挖成縱橫150 mm者。於評價時，視需要使用雷射切割機將試驗片切出所期望的尺寸，實施評價。將評價結果示於表1中。

＜介電常數試驗/介電損耗正切試驗＞ 使用ATE（股）公司製造的10 GHz空腔共振器，利用空腔共振器攝動法進行測試。以樣品尺寸為寬1.7 mm×長100 mm、厚度為0.1 mm進行試驗。

＜耐熱性（DMA）＞ 動態黏彈性測定器：TA儀器（TA-instruments），DMA-2980 測定溫度範圍：-30℃～280℃ 升溫速度：2℃/分鐘 頻率：10 Hz 試驗片尺寸：使用切成5 mm×50 mm者（厚度為0.1 mm） Tg：將tanδ（=損耗彈性係數/儲存彈性係數）的峰值點設為Tg

[表2]

	實施例2	比較例2
馬來醯亞胺化合物	M-1	67
苊	33
聚合起始劑	DCP	1
環氧樹脂	NC-3000L		100
酚樹脂	PN（H-1）		39
三苯基膦	TPP		1.4
評價結果
玻璃轉移溫度	℃	295	157
介電常數（10 GHz）	2.50	3.03
介電損耗正切（10 GHz）	0.00298	0.0232

･苊：JFE化學公司製造 ･DCP：二枯基過氧化物（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）公司製造） ･NC-3000L：聯苯芳烷基型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製造） ･PN（H-1）：苯酚酚醛清漆樹脂（明和化成公司製造） ･TPP：三苯基膦（東京化成公司製造）

根據表2的結果，確認到實施例2與先前使用的環氧樹脂組成物相比，高耐熱特性、低介電特性優異。

[實施例3～實施例6、比較例3～比較例6] 於以表3所示的比例將各材料混合後，利用DSC實施硬化性評價。將評價結果與各化合物的Q值、e值示於表3中。馬來醯亞胺化合物（M-1）的Q值、e值是馬來醯亞胺化合物（M-1）的部分結構即苯基馬來醯亞胺的值。 將實施例3～實施例5的DSC圖表示於圖5中，將比較例3～比較例5的DSC圖表示於圖6中。

＜硬化性（示差掃描量熱計（differential scanning calorimeter，DSC））＞ 示差掃描熱量計：DSC6220（精工奈米科技（SII NanoTechnology）公司製造） 測定溫度範圍：30℃～330℃ 升溫速度：10℃/分鐘 環境：氮（30 mL/min） 試樣量：5 mg

[表3]

	Q值	e值	實施例3	實施例4	實施例5	比較例3	比較例4	比較例5
馬來醯亞胺化合物（M-1）	2.81	3.24	65.7	72.0	74.8	100	70.5	64.9
苊	0.72	-1.88	34.3
烯丙基苯	0.038	0.4		28.0
乙炔基苯	0.45	0.1			25.2
丙烯酸丁酯	0.38	0.85					29.5
丙烯酸苄酯	0.33	1.13						35.1
聚合起始劑	DCP	1	1	1	1	1	1
評價結果
發熱峰值數	1	1	1	1	2	2
DSC 峰頂溫度	℃	152	163	170	169	143/180	148/183
DSC 發熱量	mJ/mg	197	289	310	195	310	320

･苊：JFE化學公司製造 ･烯丙基苯：東京化成公司製造 ･乙炔基苯：東京化成公司製造 ･丙烯酸丁酯：東京化成公司製造 ･丙烯酸苄酯：東京化成公司製造

根據表3的結果，確認到實施例3～實施例5與比較例3的馬來醯亞胺單獨硬化體系相比，發熱量增加，硬化性變得良好。比較例4～比較例5的峰為2峰，確認到成分（A）及成分（B）之間的交替共聚不順利。

本發明的硬化性樹脂組成物、樹脂片及其硬化物可較佳地用於半導體密封材、印刷配線基板、增層積層板等電氣-電子零件。

無

圖1表示合成例1的GPC圖表。 圖2表示合成例1的HPLC圖表。 圖3表示合成例1的 ¹H-NMR圖表。 圖4表示實施例1及比較例1的DMA圖表。 圖5表示實施例3～實施例5的DSC圖表。 圖6表示比較例3～比較例5的DSC圖表。

Claims (7)

1. 一種硬化性樹脂組成物，含有： （A）馬來醯亞胺化合物；以及 （B）Q值為0～1.0、e值為-2.0～0.7的化合物。
2. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述成分（B）為分子內具有芳香環的化合物。
3. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述成分（B）為下述式（4）所表示的化合物； 式（4）中，X表示具有乙烯性不飽和雙鍵或乙炔性不飽和三鍵的官能基，Ar表示苯環或萘環；Y為氫原子或碳數1～20的烴基；k表示1～4的整數。
4. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述成分（A）為下述式（1）所表示的化合物； 式（1）中，X分別獨立地表示下述式（2-a）～式（2-c）所表示的結構所表示的任一種；R表示氫原子、碳數1～10的烴基或鹵化烷基；m表示1～3的整數，n為重複數，n的平均值n _ave為1＜n _ave＜10， 式（2-a）～式（2-c）中，*表示對苯環的鍵結；R ₂分別獨立地表示氫原子、碳數1～20的烷基，q分別獨立地表示1～4的整數。
5. 如請求項1至4中任一項所述的硬化性樹脂組成物，更包含聚合起始劑。
6. 一種樹脂片，包含如請求項5所述的硬化性樹脂組成物及支撐體。
7. 一種硬化物，為如請求項5所述的硬化性樹脂組成物的硬化物。

Images