JP6951829B1 - 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表される化合物。（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）

Description

本発明は、化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法に関する。本発明は、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。

近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。

特にスマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高ＴｇのＰＫＧ基板材料が求められている。

加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。低誘電正接材料のニーズがますます高まってきており、少なくとも１ＧＨｚで０．００５以下の誘電正接が求められている。

更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。

このような背景を受けて、耐熱性と低誘電正接特性を両立できる高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、一方で硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。また特許文献２では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。しかしながら、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるものではない。

また、近年、三次元造形の手法として３Ｄプリンティングが注目されており、航空・宇宙、車、さらにそれらに使用される電子部品のコネクタといった信頼性が求められる分野において、この３Ｄプリンティングの手法が適用され始めている。特に、光硬化系、熱硬化系の樹脂はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）やデジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）に代表される用途での検討が進んでいる。そのため、従来の金型から転写する方式では、形状の安定性、正確性が主に求められていたが、３Ｄプリンティング用途では、耐熱性、機械特性、強靭性、難燃性、さらには電気特性と言った様々な特性が求められ、その材料開発が進められている。また、構造部材に使用される場合には吸湿等による特性変化が課題となっている。現在、このような用途においてアクリレート樹脂やエポキシ樹脂が適用されているがいずれもその硬化物においては、多数のエステル結合、エーテル結合、更には水酸基が含まれており、吸湿における特性が十分でない。

日本国特開平０４−３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有する化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記［１］〜［１２］に関する。
［１］
下記式（１）で表される化合物。

（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
［２］
前記式（１）中、ｎが１．１≦ｎ≦２０である前項［１］に記載の化合物。
［３］
前記式（１）中、Ｘが下記式（２）に記載の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１種以上であり、Ｙが下記式（３）に記載の（Ｅ）〜（Ｋ）のいずれか１種以上である前項［１］又は［２］に記載の化合物。

（Ｓは炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。Ｓが複数ある場合、複数のＳは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）

（Ｔは炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数を表す。Ｔが複数ある場合、複数のＴは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）
［４］
前記式（１）中、Ｘが前記式（２）に記載の（Ａ）又は（Ｃ）であり、Ｙが前記式（３）に記載の（Ｅ）又は（Ｆ）である前項［３］に記載の化合物。
［５］
前記式（１）中、ｐ＝０である前項［４］に記載の化合物。

［６］
前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物、及び重合禁止剤を含有する混合物。
［７］
前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物、または前項［６］に記載の混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［８］
ポリフェニレンエーテル化合物を含有する前項［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
ラジカル重合開始剤を含有する前項［７］または［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物、前項［６］に記載の混合物、または前項［７］乃至［９］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［１１］
下記式（４）で表される化合物。

（式（４）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚはハロゲン元素を表す。複数のＺは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
［１２］
前項［１１］に記載の前記式（４）で表される化合物を塩基性触媒存在下で脱ハロゲン化水素反応させる工程を含む、前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。

本発明の化合物は硬化性に優れ、その硬化物は高耐熱性、低誘電特性に優れた特性を有する。そのため、電気電子部品の封止や回路基板、炭素繊維複合材などに有用な材料である。
また、本発明の化合物は反応性に優れることから、単独で硬化させることも好ましい態様の一つである。

実施例１のＧＰＣチャートを示す。 実施例１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例２のＧＰＣチャートを示す。 実施例２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例３のＧＰＣチャートを示す。 実施例３の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例４のＧＰＣチャートを示す。 実施例４の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例５のＧＰＣチャートを示す。 実施例５の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例６のＧＰＣチャートを示す。 実施例６の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例７のＧＰＣチャートを示す。 実施例７の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例８のＧＰＣチャートを示す。 実施例８の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例９のＧＰＣチャートを示す。 実施例１０のＧＰＣチャートを示す。 実施例２３の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例２４の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

本発明の化合物は下記式（１）で表される。

（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）

前記式（１）中、ｍは通常０〜３であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０である。ｎは通常１≦ｎ≦２０であり、１．１≦ｎ≦２０であることが好ましく、１．１≦ｎ≦１０であることがさらに好ましく、１．１≦ｎ≦５であることが特に好ましい。ｎの値は化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）の値から算出することができる。重量平均分子量は、２００以上５０００未満であるときが好ましく、３００以上３０００未満であるときがさらに好ましく、４００以上２０００未満であるときが特に好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると水洗による精製が容易となり、２００以上であると溶剤留去工程において目的化合物が揮発するおそれが少ない。
ｐは通常０≦ｐ≦２０である。下限値は０または１であることが好ましい。上限値は通常２０であるが、１０であることが好ましく、５であることがさらに好ましく、３であることが特に好ましく、０であることが最も好ましい。
Ｒは通常、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５であり、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒが炭素数１０以下の炭化水素は高周波に晒された際に分子振動をしにくいため、電気特性に優れる。

また、前記式（１）中、Ｘは下記式（２）に記載の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１種以上であるときが好ましく、（Ａ）または（Ｃ）であるときがさらに好ましく、（Ａ）であるときが特に好ましい。これらの構造に由来する非極性で剛直な構造や架橋点間距離、芳香環密度により、その硬化物は電気特性・耐熱性・低吸水性・靭性（機械強度）・密着性・難燃性等の諸特性に優れる。

（Ｓは炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。Ｓが複数ある場合、複数のＳは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）

式（２）中、Ｓは通常、炭素数１〜３の炭化水素基を表すが、メチル基であることが特に好ましい。ａは通常、０〜４の整数を表すが、０または１であるときが好ましく、０であるときが特に好ましい。

前記式（１）中、Ｙは下記式（３）に記載の（Ｅ）〜（Ｋ）のいずれか１種以上であるときが好ましく、（Ｅ）または（Ｆ）であるときがさらに好ましく、（Ｅ）であるときが特に好ましい。

（Ｔは炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数を表す。Ｔが複数ある場合、複数のＴは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）

式（３）中、Ｔは通常、炭素数１〜３の炭化水素基を表すが、メチル基であることが特に好ましい。ｂは通常、０〜４の整数を表すが、０〜３であるときが好ましく、３であるときが特に好ましい。

本発明の前記式（１）で表される化合物の製法は特に限定されないが、下記式（４）で表される化合物から誘導することができる。

（式（４）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚはハロゲン原子を表す。複数のＺは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）

前記式（４）のｍ、ｎ、ｐ、Ｒの好ましい範囲は、前記式（１）と同様である。また、Ｚは臭素原子または塩素原子であるときが好ましく、化合物の安定性および脱ハロゲン化水素反応の進行しやすさの観点から臭素原子であることが特に好ましい。

本発明の前記式（１）で表される化合物は、前記式（４）で表される化合物から誘導される。具体的には、前記式（４）で表される化合物を塩基性触媒存在下、溶剤中で脱ハロゲン化水素反応させる方法で得ることができる。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒が挙げられる。完全に脱ハロゲン化水素反応を進行させるのは困難であることから、非プロトン性極性溶剤を基質に対して大過剰に用いてもよいし、脱ハロゲン化水素反応は２回もしくは３回以上の複数回繰り返し行ってもよい。例えば有機溶媒中で塩基触媒存在下、前記式（４）で表される化合物の脱ハロゲン化水素反応を実施し得られた溶液を水洗後、再び反応容器に戻して、塩基触媒を加えて再度反応させてもよい。こうすることで脱ハロゲン化水素化反応の進行度を高めることができる。即ち目的化合物中に含まれる残存ハロゲン量を減少させることが可能である。残存ハロゲン量としては目的物中１〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５００ｐｐｍである。前記式（１）で表される化合物中に含まれる残存ハロゲン量が多いと、高周波にさらされた際に分子振動を起こし、特に誘電正接などの電気特性に悪影響を及ぼす。また、残存ハロゲン量が多い場合、本発明の化合物を使用した組成物、および、その硬化物をHAST試験（High Accelerated Stress Test）等の環境試験にさらした際、金属腐食やイオンマイグレーション等の不具合を起こすリスクが増大するため、上記ハロゲン含有量であることが好ましい。

前記式（４）で表される化合物の製法は特に限定されないが、例えば、２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物とビスハロゲン化メチルアリール化合物を塩酸やスルホン酸、活性白土等の酸触媒下反応させても良いし、２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物とビスヒドロキシメチルアリール化合物を塩酸やスルホン酸、活性白土等の酸触媒下反応させても良い。スルホン酸等を触媒とした場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和を行ってから抽出工程に進んでも良い。抽出工程についてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を単独で用いてもよいし、シクロヘキサンやトルエン等の非芳香族炭化水素を併用しても良い。抽出後、排水が中性になるまで有機層を水洗し、エバポレータ等を用いて溶剤および過剰の２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物を留去することで目的の分子内に少なくとも２つ以上、２−ブロモエチルエチルベンゼン構造を有する化合物を得ることができる。

２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物としては、２−ブロモエチルベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−２−メチルベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−３−メチルベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−４−メチルベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−２，３−ジメチルベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−２，４−ジメチルベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−２，６−ジメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数が多いと溶剤溶解性は向上するが、耐熱性が低下するため、無置換または炭素数１〜３のアルキル基で置換されていることが好ましく、無置換または炭素数１〜２のアルキル基で置換されていることがより好ましく、無置換またはメチル基で置換されていることが最も好ましい。

ビスハロゲン化メチルアリール化合物としては、о−キシリレンジフルオライド、ｍ−キシリレンジフルオライド、ｐ−キシリレンジフルオライド、о−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシリレンジクロリド、о−キシリレンジブロミド、ｍ−キシリレンジブロミド、ｐ−キシリレンジブロミド、о−キシリレンジアイオダイド、ｍ−キシリレンジアイオダイド、ｐ−キシリレンジアイオダイド、４，４’−ビスフルオロメチレンビフェニル、４，４’−ビスクロロメチレンビフェニル、４，４’−ビスブロモメチレンビフェニル、４，４’−ビスヨードメチレンビフェニル、２，４−ビスフルオロメチレンビフェニル、２，４−ビスクロロメチレンビフェニル、２，４−ビスブロモメチレンビフェニル、２，４−ビスヨードメチレンビフェニル、２，２’−ビスフルオロメチレンビフェニル、２，２’−ビスクロロメチレンビフェニル、２，２’−ビスブロモメチレンビフェニル、２，２’−ビスヨードメチレンビフェニルが挙げられ、合成時の原料の反応性の観点から、クロライド系化合物、ブロマイド系化合物、アイオダイド系化合物が好ましく、より好ましくはクロライド系化合物、ブロマイド系化合物が挙げられる。また、その他、任意のハロゲン化合物としては、シアヌルフルオライド、シアヌルクロリド、シアヌルブロミド、シアヌルアイオダイド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ビスヒドロキシメチルアリール化合物としては、о−ベンゼンジメタノール、ｍ−ベンゼンジメタノール、ｐ−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，４−ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，２’− ビスヒドロキシメチルビフェニル、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，２−ベンゼンジメタノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの使用量は、２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物１質量％に対して０．０５〜０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６質量％である。

２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物とハロゲン化メチルアリール化合物等の反応の際、必要により、触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用される２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物１モルに対して通常０．１〜０．８モルであり、好ましくは０．２〜０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。反応はヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を必要により選択して使用して行っても良く、無溶剤で行っても良い。例えば、２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物、ハロゲン化メチルアリール化合物、および溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１７０℃で０．５〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和してもよいが、中和せずに水洗工程に進むこともできる。水洗工程については油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返す。

前記式（４）で表される化合物の軟化点は８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。軟化点が８０℃以下であると前記式（１）の化合物とした際の粘度が低くなる。これにより、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスや炭素繊維などへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。希釈溶剤を増やして粘度を下げた場合、含浸工程において樹脂が繊維状材料に対して十分に付着しない可能性がある。

本発明の混合物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
使用できる重合禁止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、前記式（１）で表される化合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。また、重合禁止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。これら重合禁止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。本発明では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。

フェノール系重合禁止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

イオウ系重合禁止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。

リン系重合禁止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。

ヒンダートアミン系重合禁止剤の具体例としては、アデカスタブＬＡ−４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ−４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ−４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ−８７、デカスタブＬＡ−８２、デカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が例示されるが、これに限定されない。

ニトロソ系重合禁止剤の具体例としては、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等があげられ、好ましくは、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。

ニトロキシルラジカル系重合禁止剤の具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキサイド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の硬化性樹脂組成物は前記式（１）の化合物、または前記式（１）の化合物を含む混合物以外の硬化性樹脂として、公知のいかなる材料を含んでもよい。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられ、１種類で用いても、複数併用してもよい。また、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、活性アルケン含有樹脂、シアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。これらの硬化性樹脂を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。
上記硬化性樹脂の使用量は、前記式（１）で表される化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．５質量倍以上、更に好ましくは１質量倍以上である。１０質量倍以下であれば、前記式（１）で表される化合物の耐熱性や誘電特性の効果を活かすことができる。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂としては、以下に例示するものを使用することができる。

フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル化合物。

ポリフェニレンエーテル化合物としては、公知のいかなるものを用いてもよいが、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ−９０００−１１１（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ−２Ｓｔ １２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましく、２０００〜４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００〜５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００〜３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。

ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂成分合計質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が１０〜９０質量％であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。

エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。

アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）。

活性アルケン含有樹脂：前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２−アリルフェノール、２−プロペニルフェノール、４−アリルフェノール、４−プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と置換若しくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド樹脂（アニリックス マレイミド、三井化学ファイン株式会社製）ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（特開２００９−００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド樹脂）。

イソシアネート樹脂：ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。

ポリアミド樹脂：アミノ酸（６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタム）および「ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等とジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド）との混合物から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物。

ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物 、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）との重縮合物。

シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、特開２００５−２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１〜０．１０質量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５質量部使用する。

活性エステル樹脂：エポキシ樹脂等、本発明の前記式（１）で表される化合物以外の硬化性樹脂の硬化剤として１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を必要に応じて用いることができる。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ−９０５０Ｌ−６２Ｍ」；等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（硬化触媒）を併用して硬化性を向上させることもできる。用い得る硬化促進剤の具体例として、オレフィン化合物やマレイミド樹脂等のラジカル重合可能な硬化性樹脂の自己重合やその他の成分とのラジカル重合を促進する目的でラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。

また、必要に応じてラジカル重合開始剤以外の硬化促進剤を添加、または併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩） 等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／（全エポキシ樹脂）が０．１〜０．６（重量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することもできる。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０質量部が必要に応じて用いられる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０〜９２質量％、好ましくは８３〜９０質量％の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。低吸水性、電気特性の観点からポリブタジエン及びこの変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などが好ましい。電気特性、密着性、低吸水性の観点からポリブタジエン及びこの変性物が好ましい。具体的には、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：RICON−１００、RICON−１８１、RICON−１８４ いずれもクレイバレー社製 など）、アクリロニトリルブタジエン共重合体等のブタジエン系熱可塑性エラストマー；スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの高分子量体のなかで、スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体が、より高い耐熱性を有しかつ酸化劣化しにくいため、さらに好ましい。具体的にはセプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７L、セプトンHG２５２、セプトンV９８２７、ハイブラー７１２５（水添）、ハイブラー７２１５F、ハイブラー７３１１F（いずれも株式会社クラレ社製）が挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０〜１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００〜５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００〜３０００００程度であることが好ましい。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、上記添加剤や前記硬化性樹脂成分等のうち、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、前記式（１）の化合物は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではないことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分に硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。

こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることができる。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。

半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明の硬化性樹脂を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明の硬化性樹脂の他、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。

均一に混合する手法としては５０〜１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０〜２０℃でべたつきのない成型体となり、−２５〜０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。

また、本発明の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。

本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５〜３００℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０〜５．０ＭＰａが好ましく、２．５〜４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。

本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により算出した。
ＧＰＣ：ＤＧＵ−２０Ａ３Ｒ，ＬＣ−２０ＡＤ，ＳＩＬ−２０ＡＨＴ，ＲＩＤ−２０Ａ，ＳＰＤ−２０Ａ，ＣＴＯ−２０Ａ，ＣＢＭ−２０Ａ（いずれも島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２ｘ２、ＫＦ−６０１ｘ２
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）

［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２−ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）２９６部、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（東京化成社製）７０部、メタンスルホン酸（東京化成社製）１８．４部を仕込み、１３０℃で８時間反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン１２００部で抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２−ブロモエチルベンゼンを留去することにより２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ−１）１６０部を液状樹脂として得た（Ｍｎ：５３８、Ｍｗ：６４９）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．７であった。また、得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート（ＤＭＳО−ｄ６）を図２に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの２．９５−３．１５ｐｐｍおよび、３．６０−３．７５ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。

［実施例２］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたＢＥＢ−１ ２２部、トルエン５０部、ジメチルスルホキシド１５０部、水１５部、水酸化ナトリウム５．４部を加え４０℃で５時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О−１）１３部を得た（Ｍｎ：４３２、Ｍｗ：５７５）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．７であった。また、得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＤＭＳО−ｄ６）を図４に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの５．１０−５．３０ｐｐｍ、５．５０−５．８５ｐｐｍ、および、６．６０−６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。

［実施例３］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２−ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）５５．５部、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン（東京化成社製）１７．５部、メタンスルホン酸（東京化成社製）３．７部を仕込み、１３０℃で１３時間反応後、１５０℃で５時間反応させた。放冷後、トルエン２６．６部、シクロヘキサン８０部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２−ブロモエチルベンゼンを留去することにより２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ−２）３８．３部を液状樹脂として得た（Ｍｎ：４０６、Ｍｗ：６７０）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．６であった。また、得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図６に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの２．９５−３．１５ｐｐｍおよび、３．４５−３．６０ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。

［実施例４］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例３で得られたＢＥＢ−２ ２５．２部、トルエン２０．６部、ジメチルスルホキシド６１．７部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え４０℃で１時間反応後、５０℃で２時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О−２）１０部を得た（Ｍｎ：３３２、Ｍｗ：５６２）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．６であった。また、得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図８に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの５．１０−５．３０ｐｐｍ、５．５０−５．８０ｐｐｍ、および、６．６０−６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。

［実施例５］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２−ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）７４．０部、４，４’−ビスクロロメチレンビフェニル（東京化成社製）２５．１部、メタンスルホン酸（東京化成社製）５．０部を仕込み、１１０℃で３時間反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン３００部で抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２−ブロモエチルベンゼンを留去することにより２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ−３）３５部を半固形樹脂として得た（Ｍｎ：８８３、Ｍｗ：１２８４）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図９に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．３であった。また、得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート（ＤＭＳО−ｄ６）を図１０に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの２．９０−３．２０ｐｐｍおよび、３．６０−３．７５ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。

［実施例６］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例５で得られたＢＥＢ−３：２３．５部、トルエン５０部、ジメチルスルホキシド１５０部、水１０部、水酸化ナトリウム４．７４部、メチルハイドロキノン０．０１２部を加え４５℃で３時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する半固形化合物（Ｏ−３）１６．５部を得た（Ｍｎ：７３６、Ｍｗ：１２３５）。反応式を次段落に示す。反応完結時のＧＰＣチャートを図１１に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．３であった。また、反応完結時の反応溶液を一部濃縮し、固形分濃度を高めたトルエン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲを取得した。そのチャート（ＤＭＳО−ｄ６）を図１２に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの５．１５−５．３０ｐｐｍ、５．６５−５．８５ｐｐｍ、および、６．６０−６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。

［実施例７］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２−ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）５５．５部、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（東京化成社製）３５．０部、メシチレン１２．０部、メタンスルホン酸（東京化成社製）５．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。放冷後、トルエン２００部で抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２−ブロモエチルベンゼンを留去することにより２−ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ−４）６６．５部を半固形樹脂として得た（Ｍｎ：７０４、Ｍｗ：１１２４）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１３に示す。また、得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図１４に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの３．０５−３．６０ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。

［実施例８］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例７で得られたＢＥＢ−４ ５０部、トルエン２５部、ジメチルスルホキシド７５部、水７．５部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０２５部、水酸化ナトリウム１３部を加え４０℃で５時間反応を行った後、７０℃で１時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する高粘調液状化合物（О−４）３１．５部を得た（Ｍｎ：６０２、Ｍｗ：１０５４）。反応式を次段落に示す。反応終了時のＧＰＣチャートを図１５に示す。また、得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図１６に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの５．１０−５．３０ｐｐｍ、５．５０−５．８５ｐｐｍ、および、６．６０−６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。

［実施例９］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、アスピレータおよび塩基トラップを設置した。このフラスコに２−ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）４１６．４部、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（東京化成社製）１３１．３部、メタンスルホン酸（東京化成社製）２７．３部を仕込み、アスピレータを起動し、発生する塩化水素を塩基トラップで捕集しながら、１３０℃で６時間反応させた。放冷後、トルエン１００部、シクロヘキサン５００部を加え、抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２−ブロモエチルベンゼンを留去することにより２−ブロモエチルベンゼン構造を有する樹脂前駆体（ＢＥＢ−５）３０５部を液状樹脂として得た（Ｍｎ：４３８、Ｍｗ：６４１）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１７に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．９であった。

［実施例１０］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例９で得られたＢＥＢ−５ ３００部、トルエン２４５部、ジメチルスルホキシド７３５部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル フリーラジカル０．１５部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１４６．４部を加え、４０℃で６時間反応を継続した。水１００部を加え、有機層を洗浄後、有機層を反応容器に戻した。ジメチルスルホキシド７３５部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９．８部を加え、４０℃で１時間再び反応させ、トルエン３００部を加え、排水が中性になるまで有機層を水１００部で繰り返し洗浄した。エバポレータにて減圧濃縮し、固形分６０ｗｔ％の樹脂溶液（ＯＳ−１）を２５０部得た。反応式を次段落に示す。得られた樹脂溶液のＧＰＣチャートを図１８に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．９であった（樹脂成分の分子量は、Ｍｎ：３３８、Ｍｗ：４３７であった）。

［実施例１１〜１５、比較例１〜４］
表１に示す割合で各材料を配合し、乳鉢で混錬後、金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、各種試験を行った。なお、比較例１については表１に示す割合で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、１７５℃でトランスファー成型後、１６０℃で２時間、１８０℃で６時間硬化させた。

＜誘電率試験・誘電正接試験＞
（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。また、実施例１１、比較例３、４については８５℃８５％ＲＨの環境下で２時間放置した後に再度テストを行った。結果を表１に示す。

表中の「−」は未測定であることを示す。
・ＮＣ−３０００−Ｌ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製）
・ＧＰＨ−６５：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成社製）
・ＳＡ−９０００：ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製）
・Ｍ−１：ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（特開２００９−００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）
・Ｍ−２：フェニルメタンマレイミド
・ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（ラジカル開始剤、東京化成社製）

＜耐熱性試験＞
実施例１１〜１４、比較例１、３について、動的粘弾性試験機を用いてガラス転移温度（ｔａｎδが最大値のときの温度）を測定した。結果を表３に記す。
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ−２９８０
昇温速度：２℃／分

表１より、実施例１１〜１５はいずれも優れた誘電特性を有することが確認された。また、表２より、実施例１１〜１４はいずれも優れた耐熱性を有することが確認された。一方、比較例１は耐熱性、誘電特性ともに劣る結果であり、比較例３は高温高湿試験後に誘電正接が１桁上昇することが確認された。

＜耐熱性試験＞
実施例１２、比較例１を金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、得られた硬化物のTG／DTA測定を行った（測定装置：TG／DTA6200 日立ハイテクサイエンス社製、酸素２００ｍL／ｍｉｎ吹き込み、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）。
耐熱性試験の結果、実施例１２の５％重量減少温度は４３８℃、比較例１の５％重量減少温度は３４７℃であり、実施例１２は高い耐熱分解性を有することが確認された。

＜相溶性試験＞
実施例２で得られた化合物（О−１）と各種材料との相溶性試験を実施した。相溶した場合を○、濁りが確認された場合を△、相溶しない場合を×と判定した。配合量および試験結果は表３に示す。

・RICON−１００：スチレンブタジエン共重合体（クレイバレー社製）
・RICON−１３０MA１３：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（クレイバレー社製）
・ＳＡ−９０００：ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製）
・タフテックM1913：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製）
・セプトン２１０４：水添スチレンイソプレンスチレン共重合体（クラレ社製）

表３の結果より、化合物（О−１）は相溶性が高く、幅広い材料と組み合わせて使用できることが確認された。

＜硬化性試験・ＤＳＣ測定による耐熱性評価＞
実施例２で得られた化合物（О−１）と各種材料を配合し、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるよう各組成物をポリイミドフィルムに塗工し、２２０℃で１時間乾燥、硬化させた。得られた硬化物について、硬化性試験を実施した。タックがない場合を○、タックがある場合を×と判定した。
さらに、得られた硬化物についてＤＳＣ測定による耐熱性試験を実施した。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて窒素を３０ｍＬ／分供給しながら昇温速度１０℃／分で３０℃から３３０℃の範囲で測定した。

表４の結果より、実施例２３〜２６は硬化性が良好であり、優れた耐熱性を示すことが確認された。

［実施例２７］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたＢＥＢ−１ ２２部、トルエン２５部、ジメチルスルホキシド５０部、水５部、水酸化ナトリウム５．４部を加え４０℃で６時間反応を行った。放冷後、トルエン２５部を加え、有機層を水１００部で１回洗浄した。有機層を再び反応容器に戻し、ジメチルスルホキシド５０部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．７２部を加え、４０℃で６時間反応を行った。放冷後、トルエン７５部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О−７）１３部を得た（Ｍｎ：４３２、Ｍｗ：５７５）。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図１９に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの５．１０−５．３０ｐｐｍ、５．５０−５．８５ｐｐｍ、および、６．６０−６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。

［実施例２８］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたＢＥＢ−１ ２２部、トルエン１５部、ジメチルスルホキシド３０部、水１．５部、水酸化ナトリウム５．４部を加え４０℃で５時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О−８）１３部を得た（Ｍｎ：４３２、Ｍｗ：５７５）。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図２０に示す。^１Ｈ−ＮＭＲチャートの５．１０−５．３０ｐｐｍ、５．５０−５．８５ｐｐｍ、および、６．６０−６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測されるとともに、２．９５−３．１５ｐｐｍおよび、３．６０−３．７５ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。

＜蛍光Ｘ線分析による臭素量分析＞
・装置：自動試料燃焼装置（三菱ケミカル社製、ＡＱＦ−２１００Ｈ System：ＨＦ−２１０、ＧＡ−２１０、ＡＣＳ−２４０Ｓ）および、イオンクロマトグラフィー分析装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、ＩＣＳ−１６００）を使用した。
・手順：化合物（О−１、О−７、О−８）１０ｍｇをそれぞれ自動試料燃焼装置で燃焼分解後、生成ガスを吸収液（過酸化水素 ９０μｇ／ｍＬ）に捕集する。吸収液をイオンクロマトグラフィー分析することで臭素量を定量した。測定の結果、О−１、О−７、О−８の臭素含有量はそれぞれ３００ｐｐｍ、４１０ｐｐｍ、９５００ｐｐｍであった。

＜誘電正接試験＞
О−１、О−７、О−８を、金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。О−１、О−７、О−８の誘電正接はそれぞれ０．００１４、０．００１５、０．００２１であった。

臭素量分析の結果、誘電正接試験より、残存臭素量が多くなると電気特性が悪化することが確認された。

本出願は、２０１９年１１月１９日出願の日本特許出願（特願２０１９−２０８５４３号）、２０２０年１月２２日出願の日本特許出願（特願２０２０−８４０３号）、及び２０２０年５月８日出願の日本特許出願（特願２０２０−８２３０７号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料、３Ｄプリンティング等の用途に有用である。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される熱硬化性化合物。
   

   

   （式（１）中、Ｘは下記式（２）に記載の（Ａ）又は（Ｃ）であり、Ｙは下記式（３）に記載の（Ｅ）である。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ｍは０を表し、ｎは繰り返し単位であり、１．１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
   

   

   （Ｓは炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ａは０を表す。＊は結合位置を示す。）
   

   

   （Ｔはメチル基を表し、ｂは０〜４の整数を表す。＊は結合位置を示す。）
2. 重量平均分子量が３００以上３０００未満である請求項１に記載の熱硬化性化合物。
3. 前記式（１）中、ｐ＝０である請求項２に記載の熱硬化性化合物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性化合物、及び重合禁止剤を含有する熱硬化性混合物。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性化合物、または請求項４に記載の熱硬化性混合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
6. ポリフェニレンエーテル化合物を含有する請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
7. ラジカル重合開始剤を含有する請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性化合物、請求項４に記載の熱硬化性混合物、または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
9. 下記式（４）で表される化合物を塩基性触媒存在下で脱ハロゲン化水素反応させる工程を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性化合物の製造方法。
   

   

   （式（４）中、Ｘは下記式（２）に記載の（Ａ）又は（Ｃ）であり、Ｙは下記式（３）に記載の（Ｅ）である。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ｍは０を表し、ｎは繰り返し単位であり、１．１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
   

   

   （Ｓは炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ａは０を表す。＊は結合位置を示す。）
   

   

   （Ｔはメチル基を表し、ｂは０〜４の整数を表す。＊は結合位置を示す。）

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