WO2021100658A1 - 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法 - Google Patents

化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021100658A1
WO2021100658A1 PCT/JP2020/042623 JP2020042623W WO2021100658A1 WO 2021100658 A1 WO2021100658 A1 WO 2021100658A1 JP 2020042623 W JP2020042623 W JP 2020042623W WO 2021100658 A1 WO2021100658 A1 WO 2021100658A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
parts
formula
acid
curable resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/042623
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 遠島
橋本　昌典
正人 鎗田
政隆 中西
篤彦 長谷川
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to US17/777,705 priority Critical patent/US20230002547A1/en
Priority to JP2021512825A priority patent/JP6951829B1/ja
Priority to CN202080079802.XA priority patent/CN114650979A/zh
Priority to KR1020227016618A priority patent/KR20220103945A/ko
Publication of WO2021100658A1 publication Critical patent/WO2021100658A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/16—Polycyclic non-condensed hydrocarbons containing at least two phenyl groups linked by one single acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/133—Rod-like building block
    • C08G2261/1332—Non-ladder-type, e.g. polyphenylenes, PPVs or polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/42—Non-organometallic coupling reactions, e.g. Gilch-type or Wessling-Zimmermann type

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a mixture, a curable resin composition and a cured product thereof, and a method for producing the compound.
  • the present invention is suitably used for semiconductor encapsulants, printed wiring boards, electric / electronic parts such as build-up laminates, lightweight and high-strength materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, and 3D printing applications.
  • PKG semiconductor packages used for smartphones and the like
  • PCB motherboard
  • Patent Document 1 proposes a composition containing a maleimide resin and a propenyl group-containing phenol resin.
  • Patent Document 2 discloses an allyl ether resin in which a hydroxyl group is substituted with an allyl group.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a compound, a mixture, a curable resin composition and a cured product thereof, and a compound which exhibits excellent heat resistance and electrical properties and has good curability. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method.
  • X and Y represent arbitrary different organic groups.
  • the plurality of Xs may be the same as each other or may be different.
  • a plurality of Ys may be the same as or different from each other.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl halide group.
  • the plurality of Rs are They may be the same or different from each other.
  • M represents an integer of 0 to 3
  • n represents a repeating unit, 1 ⁇ n ⁇ 20
  • p represents a repeating unit, and 0 ⁇ p.
  • S represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of S's may be the same or different from each other. * Indicates the bonding position.
  • T represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • b represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of Ts may be the same as or different from each other. * Indicates the bonding position.
  • X is (A) or (C) described in the above formula (2)
  • Y is (E) or (F) described in the above formula (3).
  • [6] A mixture containing the compound according to any one of the above items [1] to [5] and a polymerization inhibitor.
  • [7] A curable resin composition containing the compound according to any one of the preceding items [1] to [5] or the mixture according to the preceding item [6].
  • [8] The curable resin composition according to the preceding item [7], which contains a polyphenylene ether compound.
  • [11] A compound represented by the following formula (4).
  • X and Y represent arbitrary different organic groups.
  • the plurality of Xs may be the same as each other or may be different.
  • a plurality of Ys may be the same as or different from each other.
  • Z represents a halogen element.
  • a plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • R is the number of carbon atoms. Represents a hydrocarbon group of 1 to 10 or an alkyl halide group.
  • the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • M represents an integer of 0 to 3.
  • N is a repeating unit and represents 1 ⁇ n ⁇ 20
  • p is a repeating unit and represents 0 ⁇ p ⁇ 20).
  • the compound of the present invention has excellent curability, and the cured product has excellent heat resistance and low dielectric properties. Therefore, it is a useful material for sealing electrical and electronic parts, circuit boards, carbon fiber composite materials, and the like. Further, since the compound of the present invention has excellent reactivity, it is one of the preferable embodiments to cure it alone.
  • the GPC chart of Example 1 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 1.
  • the GPC chart of Example 2 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 2.
  • the GPC chart of Example 3 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 3.
  • the GPC chart of Example 4 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 4.
  • the GPC chart of Example 5 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 5.
  • the GPC chart of Example 6 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 6.
  • the GPC chart of Example 7 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 7.
  • the GPC chart of Example 8 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 8.
  • the GPC chart of Example 9 is shown.
  • the GPC chart of Example 10 is shown.
  • the 1 1 H-NMR chart of Example 23 is shown. Shows a 1 H-NMR chart of Example 24.
  • the compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • X and Y represent arbitrary different organic groups.
  • the plurality of Xs may be the same as each other or may be different.
  • a plurality of Ys may be the same as or different from each other.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl halide group.
  • the plurality of Rs are They may be the same or different from each other.
  • M represents an integer of 0 to 3
  • n represents a repeating unit, 1 ⁇ n ⁇ 20
  • p represents a repeating unit, and 0 ⁇ p. ⁇ 20.
  • n is usually 1 ⁇ n ⁇ 20, preferably 1.1 ⁇ n ⁇ 20, more preferably 1.1 ⁇ n ⁇ 10, and particularly preferably 1.1 ⁇ n ⁇ 5. preferable.
  • the value of n can be calculated from the value of the weight average molecular weight (Mw) obtained by the measurement of gel permeation chromatography (GPC) of the compound.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is preferably 200 or more and less than 5000, more preferably 300 or more and less than 3000, and particularly preferably 400 or more and less than 2000.
  • the weight average molecular weight is less than 5000, purification by washing with water becomes easy, and if it is 200 or more, the target compound is less likely to volatilize in the solvent distilling step.
  • p is usually 0 ⁇ p ⁇ 20.
  • the lower limit is preferably 0 or 1.
  • the upper limit is usually 20, but is preferably 10, more preferably 5, particularly preferably 3, and most preferably 0.
  • R is usually a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Hydrocarbons having an R of 10 or less carbon atoms are less likely to vibrate when exposed to high frequencies, and thus have excellent electrical characteristics.
  • X is preferably one or more of (A) to (D) described in the following formula (2), and more preferably (A) or (C). It is preferable, and it is particularly preferable that it is (A). Due to the non-polar and rigid structure derived from these structures, the distance between cross-linking points, and the aromatic ring density, the cured product has electrical properties, heat resistance, low water absorption, toughness (mechanical strength), adhesion, flame retardancy, etc. Excellent in various characteristics.
  • S represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of S's may be the same or different from each other. * Indicates the bonding position.
  • S usually represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, but a methyl group is particularly preferable.
  • a usually represents an integer of 0 to 4, it is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Y is preferably one or more of (E) to (K) described in the following formula (3), and more preferably (E) or (F). (E) is particularly preferable.
  • T represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • b represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of Ts may be the same as or different from each other. * Indicates the bonding position.
  • T usually represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, but a methyl group is particularly preferable.
  • b usually represents an integer of 0 to 4, it is preferably 0 to 3, and particularly preferably 3.
  • the method for producing the compound represented by the above formula (1) of the present invention is not particularly limited, but it can be derived from the compound represented by the following formula (4).
  • X and Y represent arbitrary different organic groups.
  • the plurality of Xs may be the same as each other or may be different.
  • a plurality of Ys may be the same as or different from each other.
  • Z represents a halogen atom.
  • a plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • R are independent of each other. It represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl halide group.
  • the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • M is 0 to 3. Represents an integer of, n is a repeating unit and represents 1 ⁇ n ⁇ 20, p is a repeating unit and represents 0 ⁇ p ⁇ 20).
  • Z is preferably a bromine atom or a chlorine atom, and is particularly preferably a bromine atom from the viewpoint of the stability of the compound and the ease of proceeding of the dehydrohalogenation reaction.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is derived from the compound represented by the formula (4). Specifically, it can be obtained by a method in which the compound represented by the above formula (4) is subjected to a dehydrohalogenation reaction in a solvent in the presence of a basic catalyst.
  • the solvent used include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl isobutyl.
  • water-insoluble solvents such as ketone solvents and ketone solvents such as cyclopentanone
  • water-insoluble solvents such as ketone solvents and ketone solvents such as cyclopentanone
  • an aprotic polar solvent can also be used in combination.
  • dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of the water-insoluble solvent used in combination.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium carbonate. Since it is difficult to completely proceed with the dehydrohalogenation reaction, an aprotic polar solvent may be used in a large excess with respect to the substrate, and the dehydrohalogenation reaction may be performed twice or three times or more. It may be repeated a plurality of times. For example, the solution obtained by carrying out the dehydrohalogenation reaction of the compound represented by the above formula (4) in the presence of a base catalyst in an organic solvent is washed with water, returned to the reaction vessel, and the base catalyst is added again. You may react. By doing so, the progress of the dehalogenation hydrogenation reaction can be increased.
  • basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium carbonate.
  • the amount of residual halogen is preferably 1 to 10000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm, still more preferably 1 to 500 ppm in the target product. If the amount of residual halogen contained in the compound represented by the formula (1) is large, molecular vibration occurs when exposed to a high frequency, which adversely affects electrical characteristics such as dielectric loss tangent. In addition, when the amount of residual halogen is large, when the composition using the compound of the present invention and its cured product are exposed to an environmental test such as a HAST test (High Accelerated Stress Test), defects such as metal corrosion and ion migration occur.
  • the halogen content is preferable because it increases the risk of causing the above-mentioned halogen content.
  • the method for producing the compound represented by the formula (4) is not particularly limited, but for example, a compound having a 2-bromoethylbenzene structure and a bishalogenated methylaryl compound are reacted under an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfonic acid, or active white clay.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfonic acid, or active white clay.
  • the compound having a 2-bromoethylbenzene structure and the bishydroxymethylaryl compound may be reacted under an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfonic acid or active white clay.
  • neutralization with an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be performed before proceeding to the extraction step.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used alone, or a non-aromatic hydrocarbon solvent such as cyclohexane or toluene may be used in combination.
  • the organic layer is washed with water until the wastewater becomes neutral, and the solvent and the compound having an excess 2-bromoethylbenzene structure are distilled off using an evaporator or the like to distill off at least two or more of the compounds having an excess 2-bromoethylbenzene structure.
  • -A compound having a bromoethylethylbenzene structure can be obtained.
  • Examples of the compound having a 2-bromoethylbenzene structure include 2-bromoethylbenzene, 1- (2-bromoethyl) -2-methylbenzene, 1- (2-bromoethyl) -3-methylbenzene, and 1- (2-bromoethyl)-.
  • Examples of the bishalogenated methylaryl compound include 4.000-xylylene difluoride, m-xylylene difluoride, p-xylylene fluoride, 4.000-xylylene chloride, m-xylylene chloride, p-xylylene chloride, schreib-.
  • Examples of the bishydroxymethylaryl compound include Occasionally-benzenedimethanol, m-benzenedimethanol, p-benzenedimethanol, 4,4'-bishydroxymethylbiphenyl, 2,4-bishydroxymethylbiphenyl, and 2,2'-.
  • the amount of these used is preferably 0.05 to 0.8% by mass, more preferably 0.1 to 0.6% by mass, based on 1% by mass of the compound having a 2-bromoethylbenzene structure.
  • hydrochloric acid When reacting a compound having a 2-bromoethylbenzene structure with a methylaryl halide compound, etc., if necessary, as a catalyst, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, aluminum chloride, zinc chloride, etc.
  • a catalyst such as Lewis acid, activated clay, acidic clay, white carbon, zeolite, solid acid such as silica-alumina, acidic ion exchange resin and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, relative to 1 mol of the compound having the 2-bromoethylbenzene structure used. If the amount of the catalyst used is too large, the viscosity of the reaction solution may be too high and stirring may be difficult, and if it is too small, the progress of the reaction may be slowed down.
  • the reaction may be carried out by selecting and using an organic solvent such as hexane, cyclohexane, octane, toluene or xylene as necessary, or may be carried out without a solvent.
  • the catalyst for example, after adding an acidic catalyst to a mixed solution of a compound having a 2-bromoethylbenzene structure, a methylaryl halide compound, and a solvent, if the catalyst contains water, water is removed from the system by azeotropic boiling. After that, the reaction is carried out at 40 to 180 ° C., preferably 50 to 170 ° C. for 0.5 to 20 hours. After the reaction is completed, the acidic catalyst may be neutralized with an alkaline aqueous solution, but the washing step can proceed without neutralization. In the water washing step, a water-insoluble organic solvent is added to the oil layer, and water washing is repeated until the wastewater becomes neutral.
  • the softening point of the compound represented by the formula (4) is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the softening point is 80 ° C. or lower, the viscosity of the compound of the formula (1) becomes low. As a result, it becomes easy to secure the fluidity, the impregnation to the glass cloth and carbon fibers is not impaired, and the B stage such as prepreg formation becomes easy.
  • the diluting solvent is increased to reduce the viscosity, the resin may not sufficiently adhere to the fibrous material in the impregnation step.
  • the mixture of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, storage stability is improved and the reaction start temperature can be controlled. By controlling the reaction start temperature, it becomes easy to secure the fluidity, the impregnation to the glass cloth or the like is not impaired, and the B stage such as prepreg formation becomes easy. If the polymerization reaction proceeds too much during prepreg formation, problems such as difficulty in laminating in the laminating process are likely to occur.
  • the polymerization inhibitor that can be used include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor may be added at the time of synthesizing the compound represented by the formula (1) or may be added after the synthesis.
  • the polymerization inhibitor can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is usually 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • Each of these polymerization inhibitors can be used alone, but two or more of them may be used in combination.
  • phenol-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based are preferable.
  • the phenolic polymerization inhibitor examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisol, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl- ⁇ - ( 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) Monophenols such as -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, etc.; 2 , 2'-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6
  • sulfur-based polymerization inhibitor examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyll-3,3'-thiodipropionate and the like. Sulfur.
  • phosphorus-based polymerization inhibitor examples include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, and tris (2,4-di-t).
  • oxaphosphaphenanthrene oxides such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • hindered amine-based polymerization inhibitor examples include Adecastab LA-40MP, Adecastab LA-40Si, Adecastab LA-402AF, Adecastab LA-87, Decastab LA-82, Decastab LA-81, Adecastab LA-77Y, and Adecastab LA.
  • nitroso-based polymerization inhibitor examples include p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxyamine, (cuperon), and the like, preferably ammonium of N-nitrosophenylhydroxyamine. It is salt (cuperon).
  • nitroxyl radical polymerization inhibitor examples include di-tert-butylnitroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidin-1-oxyl and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • the curable resin composition of the present invention may contain any known material as a curable resin other than the compound of the formula (1) or a mixture containing the compound of the formula (1).
  • a curable resin other than the compound of the formula (1) or a mixture containing the compound of the formula (1) include phenol resin, epoxy resin, amine resin, active arcene-containing resin, isocyanate resin, polyamide resin, polyimide resin, cyanate ester resin, propenyl resin, metallicyl resin, and active ester resin, and are used as one type. However, a plurality of them may be used in combination. Further, from the viewpoint of the balance of heat resistance, adhesion and dielectric properties, it is preferable to contain an epoxy resin, an active alkene-containing resin, and a cyanate ester resin.
  • the amount of the curable resin used is preferably in the mass range of 10 times by mass or less, more preferably 5 times by mass or less, and particularly preferably 3 times by mass or less with respect to the compound represented by the formula (1). .. Further, the preferable lower limit value is 0.5 mass times or more, and more preferably 1 mass times or more. If it is 10 times by mass or less, the effects of heat resistance and dielectric properties of the compound represented by the formula (1) can be utilized.
  • phenol resin epoxy resin, amine resin, active arcene-containing resin, isocyanate resin, polyamide resin, polyimide resin, cyanate ester resin, and active ester resin, those exemplified below can be used.
  • Phenolic resin Phenols (phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, hydroquinone, resorcin, naphthol, alkyl substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, etc.) Polycondensate with benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaaldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc., phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, etc.) Polymers of norbornediene, vinyln
  • any known polyphenylene ether compound may be used, but from the viewpoint of heat resistance and electrical properties, a polyphenylene ether compound having an ethylenically unsaturated double bond is preferable, and an acrylic group, a methacryl group, and the like. Alternatively, it is more preferably a polyphenylene ether compound having a styrene structure.
  • Examples of commercially available products include SA-9000-111 (manufactured by SABIC, a polyphenylene ether compound having a methacrylic group) and OPE-2St 1200 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, a polyphenylene ether compound having a styrene structure).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound is preferably 500 to 5000, more preferably 2000 to 5000, and even more preferably 2000 to 4000. If the molecular weight is less than 500, there is a tendency that sufficient heat resistance of the cured product cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight is larger than 5000, the melt viscosity becomes high and sufficient fluidity cannot be obtained, so that molding tends to be defective. In addition, the reactivity also decreases, the curing reaction takes a long time, the number of unreacted substances that are not incorporated into the curing system increases, the glass transition temperature of the cured product decreases, and the heat resistance of the cured product decreases. Tend to do.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether compound is 500 to 5000, excellent heat resistance, moldability and the like can be exhibited while maintaining excellent dielectric properties.
  • the number average molecular weight here can be measured by using gel permeation chromatography or the like.
  • the polyphenylene ether compound may be obtained by a polymerization reaction or may be obtained by redistributing a high molecular weight polyphenylene ether compound having a number average molecular weight of about 10,000 to 30,000. Further, these may be used as raw materials to impart radical polymerizable properties by reacting them with a compound having an ethylenically unsaturated double bond, such as methacrylic chloride, acrylic chloride, and chloromethylstyrene.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction is obtained, for example, by heating a high-molecular-weight polyphenylene ether compounding portion in a solvent such as toluene in the presence of a phenol compound and a radical initiator to carry out a redistribution reaction. Since the polyphenylene ether compound thus obtained by the redistribution reaction has hydroxyl groups derived from phenolic compounds that contribute to curing at both ends of the molecular chain, it is possible to maintain higher heat resistance and ethylene. It is preferable because functional groups can be introduced at both ends of the molecular chain even after modification with a compound having a sex-unsaturated double bond. Further, the polyphenylene ether compound obtained by the polymerization reaction is preferable from the viewpoint of exhibiting excellent fluidity.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the polymerization conditions and the like. Further, in the case of the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction, the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the conditions of the redistribution reaction and the like. More specifically, it is conceivable to adjust the blending amount of the phenolic compound used in the redistribution reaction. That is, the larger the amount of the phenolic compound blended, the lower the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or the like can be used as the high molecular weight polyphenylene ether compound undergoing the redistribution reaction.
  • the phenolic compound used in the redistribution reaction is not particularly limited, but is a polyfunctional phenol having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as bisphenol A, phenol novolac, and cresol novolac. Phenols are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyphenylene ether compound is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the curable resin components.
  • the content of the polyphenylene ether compound is 10 to 90% by mass, it is preferable that not only the heat resistance is excellent, but also a cured product in which the excellent dielectric properties of the polyphenylene ether compound are sufficiently exhibited can be obtained.
  • Epoxy resin Glysidyl ether-based epoxy resin obtained by glycidylizing the above-mentioned phenol resin, alcohols, etc., 4-vinyl-1-cyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4′-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.
  • a representative alicyclic epoxy resin a glycidylamine-based epoxy resin typified by tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), triglycidyl-p-aminophenol, etc., a glycidyl ester-based epoxy resin.
  • Amin resin diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolac, orthoethylaniline novolac, aniline resin obtained by the reaction of aniline with xylylene chloride, and aniline described in Japanese Patent No. 6429862.
  • Active alkene-containing resin A polycondensate of the above-mentioned phenol resin and a halogen-based compound containing active alkene (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, allyl chloride, etc.), active alkene-containing phenols (2- Allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) and halogen-based compounds (4,5'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4 -Substituted or non-substituted with polycondensate of bis (chloromethyl) benzene, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanul chloride, etc.), epoxy resin or alcohols.
  • Isocyanate resin p-phenylenediisocyanate, m-phenylenediisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc.
  • Aromatic diisocyanates Isophorone diisocyanates, hexamethylene diisocyanates, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanates, hydrogenated xylene diisocyanates, norbornene diisocyanates, lysine diisocyanates and other aliphatic or alicyclic diisocyanates; Polyisocyanate such as a burette of the above or an isocyanate compound obtained by quantifying the diisocyanate compound; a polyisocyanate obtained by a urethanization reaction between the isocyanate compound and a polyol compound.
  • Polyamide resin amino acids (6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, etc.), lactam ( ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecantham, ⁇ -laurolactam) and "diamine (ethylenediamine) , Trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine , Heptadecandiamine, octadecanediamine, nonadecandiamine, eikosandiamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8
  • Polygonide resin Diamine and tetracarboxylic dianhydride (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl- Cyclohexene-1,2 dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride , 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetra Carboxyl dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic hydride,
  • Cyanate ester resin A cyanate ester compound obtained by reacting a phenolic resin with cyanide halide. Specific examples thereof include disianate benzene, tricyanate benzene, disianato naphthalene, disianato biphenyl, 2, 2 '-Bis (4-Cyanatophenyl) propane, Bis (4-Cyanatophenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-Cyanatophenyl) methane, 2,2'-Bis (3,5-dimethyl) -4-Cyanatophenyl) Propane, 2,2'-Bis (4-Cyanatophenyl) Ethan, 2,2'-Bis (4-Cyanatophenyl) Hexafluoropropane, Bis (4-Cyanatophenyl) Sulfone , Bis (4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolac cyanate, phenol-dicyclopentadiene cocondensate obtained by converting the
  • the cyanate ester compound whose synthesis method is described in JP-A-2005-264154 is particularly preferable as the cyanate ester compound because it is excellent in low hygroscopicity, flame retardancy and dielectric properties.
  • the cyanate ester resin contains zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, to form a sym-triazine ring by triturating cyanate groups as needed. It can also contain a catalyst such as lead acetylacetonate or dibutyltin maleate.
  • the catalyst is usually 0.0001 to 0.10 parts by mass, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the curable resin composition.
  • Active ester resin A compound having one or more active ester groups in one molecule is used as a curing agent for a curable resin other than the compound represented by the above formula (1) of the present invention, such as an epoxy resin, if necessary. be able to.
  • the active ester-based curing agent include compounds having two or more highly reactive ester groups in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. preferable.
  • the active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between at least one compound of a carboxylic acid compound and a thiocarboxylic acid compound and at least one compound of a hydroxy compound and a thiol compound.
  • an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from at least one compound of the carboxylic acid compound, a phenol compound and a naphthol compound is preferable.
  • Agents are preferred.
  • the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenol compound or naphthol compound examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-.
  • the "dicyclopentadiene-type diphenol compound” refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.
  • the active ester-based curing agent examples include an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and a benzoyl product of phenol novolac.
  • active ester compounds containing include active ester compounds containing. Of these, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable.
  • the "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • active ester-based curing agents include, for example, "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, and "HPC-” as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used in combination with a curing accelerator (curing catalyst) to improve curability.
  • a curing accelerator curing catalyst
  • radical polymerization initiator examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and 1,3-bis- (t-butylperoxy).
  • Dialkyl peroxides such as isopropyl) -benzene, t-butylperoxybenzoate, peroxyketals such as 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-butyl Peroxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-amylperoxy Alkyl peresters such as benzoate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t
  • Ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides, percarbonates and the like are preferable, and dialkyl peroxides are more preferable.
  • the amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of the radical polymerization initiator used is large, the molecular weight does not sufficiently extend during the polymerization reaction.
  • a curing accelerator other than the radical polymerization initiator may be added or used in combination.
  • the curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole and 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) Tertiary amines such as undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, hexadecyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenylethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium
  • organic acid ions and hydroxide ions are particularly preferable
  • tin octylate zinc carboxylate
  • zinc stearate zinc 2-ethylhexanoate
  • zinc stearate zinc carboxylate
  • Transition metal compounds transition metal salts
  • zinc compounds such as zinc acid (zinc acid, zinc mistylate) and zinc phosphate ester (zinc octyl phosphate, zinc stearyl phosphate, etc.
  • the amount of the curing accelerator to be blended is 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts of the epoxy resin, if necessary.
  • the curable resin composition of the present invention may also contain a phosphorus-containing compound as a flame-retardant-imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive compound or an additive compound. Specific examples of the phosphorus-containing compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixilylenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylyleneyl phosphate, and 1,3-phenylenebis (.
  • Phosphoric acid esters such as dixylyleneyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixilylenyl phosphate), 4,4'-biphenyl (dixilylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Hosfans such as -10-phosphaphenantrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxide; epoxy resin and active hydrogen of the phosphane Phosphorus-containing epoxy compounds, red phosphorus and the like obtained by reacting with and the like can be mentioned, but phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylyleneyl phosphate), 1 , 4-Phenylenebis (dixylyleneyl phosphate), 4,4'-biphenyl (dixylyleneyl phosphate) or
  • the content of the phosphorus-containing compound is preferably in the range of 0.1 to 0.6 (weight ratio) of (phosphorus-containing compound) / (total epoxy resin). If it is 0.1 or less, the flame retardancy is insufficient, and if it is 0.6 or more, there is a concern that the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product may be adversely affected.
  • a light stabilizer may be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • a hindered amine-based light stabilizer particularly HALS and the like, is suitable.
  • the HALS is not particularly limited, but typical ones are dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-).
  • a binder resin can be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • the binder resin include butyral resin, acetal resin, acrylic resin, epoxy-nylon resin, NBR-phenol resin, epoxy-NBR resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin and the like. , Not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is preferably 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and more preferably. 0.05 to 20 parts by mass is used as needed.
  • the curable resin composition of the present invention contains, if necessary, molten silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia. , Aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mulite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, glass powder, etc., or an inorganic filler obtained by spheroidizing or crushing these powders. Can be done.
  • the amount of the above-mentioned inorganic filler used is usually in the range of 80 to 92% by mass, preferably 83 to 90% by mass in the curable resin composition. is there.
  • a known additive can be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • the additives that can be used include fillings such as polybutadiene and its modified products, modified products of acrylonitrile copolymers, polyphenylene ethers, polystyrene, polyethylene, polyimides, fluororesins, silicone gels, silicone oils, and silane coupling agents. Examples thereof include surface treatment agents for materials, mold release agents, and colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the blending amount of these additives is preferably in the range of 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • polystyrene and its modified products polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, fluororesin and the like are preferable.
  • Polybutadiene and its modifications are preferred from the standpoint of electrical properties, adhesion and low water absorption.
  • a styrene-butadiene copolymer SBR: RICON-100, RICON-181, RICON-184, all manufactured by Clay Valley, etc.
  • a butadiene-based thermoplastic elastomer such as an acrylonitrile-butadiene copolymer
  • styrene-butadiene styrene-butadiene.
  • Styrene copolymer SBS
  • hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer styrene isoprene styrene copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene copolymer
  • hydrogenated styrene (butadiene / isoprene) styrene copolymer etc.
  • examples thereof include styrene-based thermoplastic elastomers. These styrene-based thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene butadiene styrene copolymer hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer, styrene isoprene styrene copolymer, hydrogenated styrene isoprene styrene copolymer, hydrogenated styrene (butadiene / isoprene) styrene
  • Styrene-based thermoplastic elastomers such as copolymers are preferable, and styrene isoprene styrene copolymer, hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer, hydrogenated styrene isoprene styrene copolymer, hydrogenated styrene (butadiene / isoprene) styrene co-weight.
  • the coalescence is more preferable because it has higher heat resistance and is less likely to be oxidatively deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it is 10,000 or more, but if it is too large, it includes a polyphenylene ether compound, a low molecular weight component having a weight average molecular weight of about 50 to 1000, and a weight average molecular weight of 1000 to 1000. It is preferably about 10,000 to 300,000 because the compatibility with about 5,000 oligomer components deteriorates and it becomes difficult to ensure mixing and solvent stability.
  • a compound containing a hetero atom such as oxygen or nitrogen such as bismaleimide or polymaleimide
  • it is mainly composed of hydrocarbons among the above additives and the curable resin component due to its polarity. It is difficult to ensure compatibility with low-polarity compounds such as compounds or compounds consisting only of hydrocarbons.
  • the compound of the formula (1) is only a material having low polarity and low dielectric properties and a hydrocarbon because it is not a skeleton design in which a hetero atom such as oxygen or nitrogen is positively introduced. It also has excellent compatibility with compounds composed of.
  • the curable resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing each of the above components at a predetermined ratio, and is usually pre-cured at 130 to 180 ° C. for 30 to 500 seconds, and further, 150 to 200 ° C. After curing for 2 to 15 hours, the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the cured product of the present invention. It is also possible to uniformly disperse or dissolve the components of the curable resin composition in a solvent or the like, remove the solvent, and then cure.
  • the curable resin composition of the present invention thus obtained has moisture resistance, heat resistance, and high adhesiveness. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields in which moisture resistance, heat resistance, and high adhesiveness are required. Specifically, it is useful as an insulating material, a laminated board (printed wiring board, BGA board, build-up board, etc.), a sealing material, a resist, and other materials for all electrical and electronic components. In addition to molding materials and composite materials, it can also be used in fields such as paint materials, adhesives, and 3D printing. Especially in semiconductor encapsulation, solder reflow resistance becomes beneficial.
  • the semiconductor device has a device sealed with the curable resin composition of the present invention.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), STOP (thin small outline package), and TQFP. (Syncwad flat package) and the like.
  • the method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be uniformly mixed or prepolymerized.
  • the curable resin of the present invention is prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • a curing agent such as an epoxy resin, an amine compound, a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, or an acid anhydride compound and other additives may be added to prepolymerize the resin.
  • a curing agent such as an epoxy resin, an amine compound, a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, or an acid anhydride compound and other additives may be added to prepolymerize the resin.
  • an extruder, kneader, roll or the like is used in the absence of a solvent, and a reaction kettle with a stirrer is used in the presence of a solvent.
  • the mixture is kneaded at a temperature in the range of 50 to 100 ° C. using a device such as a kneader, a roll, or a planetary mixer to obtain a uniform resin composition.
  • a device such as a kneader, a roll, or a planetary mixer to obtain a uniform resin composition.
  • After pulverizing the obtained resin composition it is molded into a cylindrical tablet shape by a molding machine such as a tablet machine, or a granular powder or a powder-like molded product, or these compositions are placed on a surface support. It can also be melted and molded into a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm to obtain a curable resin composition molded body.
  • the obtained molded product becomes a non-sticky molded product at 0 to 20 ° C., and even if it is stored at -25 to 0 ° C. for 1 week or more, its fluidity and curability are hardly deteriorated.
  • the obtained molded body can be molded into a cured product by a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • varnish-like composition (hereinafter, simply referred to as varnish).
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone to form a varnish, and glass fiber and carbon fiber are prepared.
  • the prepreg obtained by impregnating a base material such as polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper with heat and drying can be heat-press molded to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention.
  • the solvent used in this case is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. Further, if it is a liquid composition, for example, a curable resin cured product containing carbon fibers can be obtained as it is by the RTM method.
  • the curable composition of the present invention can also be used as a modifier for a film-type composition. Specifically, it can be used to improve the flexibility and the like in the B stage.
  • the curable resin composition of the present invention is applied as the curable resin composition varnish on a release film, the solvent is removed under heating, and then B-stage is performed. Is obtained as a sheet-like adhesive.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
  • the curable resin composition of the present invention can be heat-melted, reduced in viscosity, and impregnated with reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and alumina fiber to obtain a prepreg.
  • reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and alumina fiber
  • glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth
  • inorganic fibers and polys other than glass such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth
  • Paraphenylene terephthalamide (Kevlar®, manufactured by DuPont Co., Ltd.), all-aromatic polyamides, polyesters; and organic fibers such as polyparaphenylene benzoxazole, polyimide and carbon fibers, but are particularly limited. Not done.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include woven fabrics, non-woven fabrics, rovings, and chopped strand mats. Further, as a weaving method of the woven fabric, plain weave, Nanako weave, twill weave and the like are known, and it is possible to appropriately select and use from these known ones according to the intended use and performance. Further, a woven fabric that has been subjected to fiber opening treatment or a glass woven fabric that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 0.4 mm. A prepreg can also be obtained by impregnating the reinforcing fibers with the varnish and heating and drying the varnish.
  • the laminated board of this embodiment includes one or more of the above prepregs.
  • the laminated board is not particularly limited as long as it includes one or more prepregs, and may have any other layer.
  • a method for producing the laminated board a generally known method can be appropriately applied, and the method is not particularly limited.
  • a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used when forming a metal foil-clad laminate, and the laminate is formed by laminating the above prepregs and forming them under heat and pressure.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300 ° C, more preferably 120 to 270 ° C.
  • the pressure to pressurize is not particularly limited, but if the pressurization is too large, it is difficult to adjust the solid content of the resin of the laminated board and the quality is not stable, and if the pressure is too small, bubbles and adhesion between the laminates are deteriorated. 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable because it becomes worse.
  • the laminated board of the present embodiment can be suitably used as a metal leaf-clad laminated board described later by providing a layer made of a metal foil.
  • the prepreg is cut into a desired shape, laminated with copper foil or the like if necessary, and then the curable resin composition is heat-cured while applying pressure to the laminate by a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, or the like.
  • Laminated boards for electrical and electronic (printed wiring boards) and carbon fiber reinforced materials can be obtained.
  • the cured product of the present invention can be used for various purposes such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints. Since the cured product of the curable resin composition described in the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, it is a sealing material for semiconductor elements, a sealing material for liquid crystal display elements, a sealing material for organic EL elements, and a printed wiring substrate. , It is suitably used for electric / electronic parts such as build-up laminates and composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • GPC DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Linked eluent tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml / min.
  • Example 1 296 parts of 2-bromoethylbenzene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 70 parts of ⁇ , ⁇ '-dichloro-p-xylene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), methanesulfonic acid (Tokyo) in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 18.4 parts (manufactured by Kasei Co., Ltd.) was charged and reacted at 130 ° C. for 8 hours.
  • Example 2 To a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 22 parts of BEB-1 obtained in Example 1, 50 parts of toluene, 150 parts of dimethyl sulfoxide, 15 parts of water, and 5.4 parts of sodium hydroxide were added to 40 ° C. The reaction was carried out for 5 hours. After allowing to cool, 100 parts of toluene was added, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water, and the solvent was distilled off under heating and reduced pressure to obtain 13 parts of a liquid compound ( ⁇ -1) having a styrene structure as a functional group. Obtained (Mn: 432, Mw: 575). The reaction formula is shown in the next paragraph.
  • the GPC chart of the obtained compound is shown in FIG.
  • the repeating unit n calculated from the area% of the GPC chart was 1.7.
  • 1 H-NMR data (DMSO-d6) of the obtained compound is shown in FIG. 1 Signals derived from vinyl groups were observed at 5.10-5.30 ppm, 5.50-5.85 ppm, and 6.60-6.80 ppm on the 1 H-NMR chart.
  • Example 3 2-Bromoethylbenzene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 55.5 parts, ⁇ , ⁇ '-dichloro-m-xylene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 17.5 parts, methane in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 3.7 parts of sulfonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was charged and reacted at 130 ° C. for 13 hours and then at 150 ° C. for 5 hours.
  • Example 4 In a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 25.2 parts of BEB-2, 20.6 parts of toluene, 61.7 parts of dimethyl sulfoxide, and 12 parts of a 50 wt% sodium hydroxide aqueous solution obtained in Example 3 were placed. In addition, the reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, 100 parts of toluene was added, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water, and the solvent was distilled off under heating and reduced pressure to obtain 10 parts of a liquid compound ( ⁇ -2) having a styrene structure as a functional group.
  • ⁇ -2 liquid compound having a styrene structure as a functional group.
  • Example 5 2-Bromoethylbenzene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 74.0 parts, 4,4'-bischloromethylene biphenyl (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 25.1 parts, methanesulfon in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 5.0 parts of acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was charged and reacted at 110 ° C. for 3 hours.
  • BEB-3 23.5 parts, toluene 50 parts, dimethyl sulfoxide 150 parts, water 10 parts, sodium hydroxide 4.74 parts, obtained in Example 5 in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 0.012 parts of methyl hydroquinone was added, and the reaction was carried out at 45 ° C. for 3 hours. After allowing to cool, 100 parts of toluene was added, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water, and the solvent was distilled off under heating and reduced pressure to obtain a semi-solid compound (O-3) having a styrene structure as a functional group. Five parts were obtained (Mn: 736, Mw: 1235).
  • the reaction formula is shown in the next paragraph.
  • the GPC chart when the reaction is completed is shown in FIG.
  • the repeating unit n calculated from the area% of the GPC chart was 2.3.
  • 1 H-NMR of a toluene solution having an increased solid content concentration was obtained by partially concentrating the reaction solution at the time of completion of the reaction.
  • the chart (DMSO-d6) is shown in FIG. 1 Signals derived from vinyl groups were observed at 5.15-5.30 ppm, 5.65-5.85 ppm, and 6.60-6.80 ppm on the 1 H-NMR chart.
  • Example 7 2-Bromoethylbenzene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 55.5 parts, ⁇ , ⁇ '-dichloro-p-xylene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 35.0 parts, mesitylene in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 12.0 parts and 5.1 parts of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were charged and reacted at 130 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the mixture was extracted with 200 parts of toluene, and the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water.
  • Example 8 50 parts of BEB-4, 25 parts of toluene, 75 parts of dimethyl sulfoxide, 7.5 parts of water, 4-hydroxy-2,2,6 obtained in Example 7 in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer. , 6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl 0.025 part and sodium hydroxide 13 parts were added, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 5 hours, and then the reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • Example 9 An ejector and a base trap were installed in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. In this flask, 416.4 parts of 2-bromoethylbenzene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 131.3 parts of ⁇ , ⁇ '-dichloro-p-xylene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 27. Three parts were charged, the aspirator was started, and the generated hydrogen chloride was reacted at 130 ° C. for 6 hours while being collected by a base trap.
  • 2-bromoethylbenzene manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • ⁇ , ⁇ '-dichloro-p-xylene manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • methanesulfonic acid manufactured by Tokyo Kasei Co
  • Example 10 BEB-5 300 parts, toluene 245 parts, dimethyl sulfoxide 735 parts, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine obtained in Example 9 in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 0.15 parts of -1-oxyl-free radical and 146.4 parts of a 50 wt% sodium hydroxide aqueous solution were added, and the reaction was continued at 40 ° C. for 6 hours. After adding 100 parts of water and washing the organic layer, the organic layer was returned to the reaction vessel.
  • Example 11 to 15 Each material was mixed in the ratio shown in Table 1, kneaded in a mortar, poured into a mold, cured at 220 ° C. for 1 hour, and various tests were performed. Comparative Example 1 was blended at the ratio shown in Table 1, heated, melted and mixed in a metal container, poured into a mold as it was, transferred at 175 ° C., and cured at 160 ° C. for 2 hours and 180 ° C. for 6 hours. I let you.
  • Example 12 and Comparative Example 1 were poured into a mold and cured at 220 ° C. for 1 hour, and the obtained cured product was measured for TG / DTA (measuring device: TG / DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., oxygen 200 mL /). Min blowing, heating rate: 10 ° C / min).
  • TG / DTA measuring device: TG / DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., oxygen 200 mL /).
  • Min blowing, heating rate: 10 ° C / min As a result of the heat resistance test, the 5% weight loss temperature of Example 12 was 438 ° C., the 5% weight loss temperature of Comparative Example 1 was 347 ° C., and it was confirmed that Example 12 had high heat resistance decomposition property.
  • ⁇ Compatibility test> A compatibility test was carried out between the compound ( ⁇ -1) obtained in Example 2 and various materials. The case of compatibility was judged as ⁇ , the case of confirmed turbidity was judged as ⁇ , and the case of incompatibility was judged as ⁇ . The compounding amount and test results are shown in Table 3.
  • -RICON-100 Styrene-butadiene copolymer (manufactured by Clay Valley)
  • -RICON-130MA13 Maleic anhydride-modified polybutadiene (manufactured by Clay Valley)
  • SA-9000 Polyphenylene ether compound (manufactured by SABIC)
  • Tough Tech M1913 Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • Septon 2104 Hydrogenated styrene isoprene styrene copolymer (manufactured by Kuraray)
  • Example 27 To a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 22 parts of BEB-1 obtained in Example 1, 25 parts of toluene, 50 parts of dimethyl sulfoxide, 5 parts of water, and 5.4 parts of sodium hydroxide were added, and the temperature was 40 ° C. The reaction was carried out for 6 hours. After allowing to cool, 25 parts of toluene was added, and the organic layer was washed once with 100 parts of water. The organic layer was returned to the reaction vessel again, 50 parts of dimethyl sulfoxide and 0.72 parts of a 50 wt% sodium hydroxide aqueous solution were added, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 6 hours.
  • Example 28 To a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 22 parts of BEB-1 obtained in Example 1, 15 parts of toluene, 30 parts of dimethyl sulfoxide, 1.5 parts of water, and 5.4 parts of sodium hydroxide were added. The reaction was carried out at 40 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, 100 parts of toluene was added, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water, and the solvent was distilled off under heating and reduced pressure to obtain 13 parts of a liquid compound ( ⁇ -8) having a styrene structure as a functional group. Obtained (Mn: 432, Mw: 575).
  • ⁇ Dissipation factor test> ⁇ -1, ⁇ -7, ⁇ -8 are poured into a mold, cured at 220 ° C. for 1 hour, and tested by the cavity resonator perturbation method using a 10 GHz cavity resonator manufactured by AET Co., Ltd. went.
  • the dielectric loss tangents of ⁇ -1, ⁇ -7, and ⁇ -8 were 0.0014, 0.0015, and 0.0021, respectively.
  • the curable resin composition of the present invention and its cured product are an insulating material for electrical and electronic parts (highly reliable semiconductor encapsulation material, etc.), a laminated board (printed wiring board, BGA substrate, build-up substrate, etc.), and an adhesive. It is useful for various composite materials such as (conductive adhesives, etc.) and CFRP, paints, 3D printing, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

下記式（１）で表される化合物。（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）

Description

化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法
　本発明は、化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法に関する。本発明は、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
　特にスマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高ＴｇのＰＫＧ基板材料が求められている。
　加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。低誘電正接材料のニーズがますます高まってきており、少なくとも１ＧＨｚで０．００５以下の誘電正接が求められている。
　更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
　このような背景を受けて、耐熱性と低誘電正接特性を両立できる高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、一方で硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。また特許文献２では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。しかしながら、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるものではない。
　また、近年、三次元造形の手法として３Ｄプリンティングが注目されており、航空・宇宙、車、さらにそれらに使用される電子部品のコネクタといった信頼性が求められる分野において、この３Ｄプリンティングの手法が適用され始めている。特に、光硬化系、熱硬化系の樹脂はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）やデジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）に代表される用途での検討が進んでいる。そのため、従来の金型から転写する方式では、形状の安定性、正確性が主に求められていたが、３Ｄプリンティング用途では、耐熱性、機械特性、強靭性、難燃性、さらには電気特性と言った様々な特性が求められ、その材料開発が進められている。また、構造部材に使用される場合には吸湿等による特性変化が課題となっている。現在、このような用途においてアクリレート樹脂やエポキシ樹脂が適用されているがいずれもその硬化物においては、多数のエステル結合、エーテル結合、更には水酸基が含まれており、吸湿における特性が十分でない。
日本国特開平０４－３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有する化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、下記［１］～［１２］に関する。
［１］
　下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
［２］
　前記式（１）中、ｎが１．１≦ｎ≦２０である前項［１］に記載の化合物。
［３］
　前記式（１）中、Ｘが下記式（２）に記載の（Ａ）～（Ｄ）のいずれか１種以上であり、Ｙが下記式（３）に記載の（Ｅ）～（Ｋ）のいずれか１種以上である前項［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｓは炭素数１～３の炭化水素基を表し、ａは０～４の整数を表す。Ｓが複数ある場合、複数のＳは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｔは炭素数１～３の炭化水素基を表し、ｂは０～４の整数を表す。Ｔが複数ある場合、複数のＴは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）
［４］
　前記式（１）中、Ｘが前記式（２）に記載の（Ａ）又は（Ｃ）であり、Ｙが前記式（３）に記載の（Ｅ）又は（Ｆ）である前項［３］に記載の化合物。
［５］
　前記式（１）中、ｐ＝０である前項［４］に記載の化合物。
［６］
　前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物、及び重合禁止剤を含有する混合物。
［７］
　前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物、または前項［６］に記載の混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［８］
　ポリフェニレンエーテル化合物を含有する前項［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
　ラジカル重合開始剤を含有する前項［７］または［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
　前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物、前項［６］に記載の混合物、または前項［７］乃至［９］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［１１］
　下記式（４）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（４）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚはハロゲン元素を表す。複数のＺは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
［１２］
　前項［１１］に記載の前記式（４）で表される化合物を塩基性触媒存在下で脱ハロゲン化水素反応させる工程を含む、前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
　本発明の化合物は硬化性に優れ、その硬化物は高耐熱性、低誘電特性に優れた特性を有する。そのため、電気電子部品の封止や回路基板、炭素繊維複合材などに有用な材料である。
　また、本発明の化合物は反応性に優れることから、単独で硬化させることも好ましい態様の一つである。
実施例１のＧＰＣチャートを示す。 実施例１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例２のＧＰＣチャートを示す。 実施例２の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例３のＧＰＣチャートを示す。 実施例３の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例４のＧＰＣチャートを示す。 実施例４の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例５のＧＰＣチャートを示す。 実施例５の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例６のＧＰＣチャートを示す。 実施例６の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例７のＧＰＣチャートを示す。 実施例７の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例８のＧＰＣチャートを示す。 実施例８の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例９のＧＰＣチャートを示す。 実施例１０のＧＰＣチャートを示す。 実施例２３の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例２４の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
　本発明の化合物は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
　前記式（１）中、ｍは通常０～３であり、好ましくは０～２、さらに好ましくは０である。ｎは通常１≦ｎ≦２０であり、１．１≦ｎ≦２０であることが好ましく、１．１≦ｎ≦１０であることがさらに好ましく、１．１≦ｎ≦５であることが特に好ましい。ｎの値は化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）の値から算出することができる。重量平均分子量は、２００以上５０００未満であるときが好ましく、３００以上３０００未満であるときがさらに好ましく、４００以上２０００未満であるときが特に好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると水洗による精製が容易となり、２００以上であると溶剤留去工程において目的化合物が揮発するおそれが少ない。
　ｐは通常０≦ｐ≦２０である。下限値は０または１であることが好ましい。上限値は通常２０であるが、１０であることが好ましく、５であることがさらに好ましく、３であることが特に好ましく、０であることが最も好ましい。
　Ｒは通常、炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒが炭素数１０以下の炭化水素は高周波に晒された際に分子振動をしにくいため、電気特性に優れる。
　また、前記式（１）中、Ｘは下記式（２）に記載の（Ａ）～（Ｄ）のいずれか１種以上であるときが好ましく、（Ａ）または（Ｃ）であるときがさらに好ましく、（Ａ）であるときが特に好ましい。これらの構造に由来する非極性で剛直な構造や架橋点間距離、芳香環密度により、その硬化物は電気特性・耐熱性・低吸水性・靭性（機械強度）・密着性・難燃性等の諸特性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｓは炭素数１～３の炭化水素基を表し、ａは０～４の整数を表す。Ｓが複数ある場合、複数のＳは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）
　式（２）中、Ｓは通常、炭素数１～３の炭化水素基を表すが、メチル基であることが特に好ましい。ａは通常、０～４の整数を表すが、０または１であるときが好ましく、０であるときが特に好ましい。
　前記式（１）中、Ｙは下記式（３）に記載の（Ｅ）～（Ｋ）のいずれか１種以上であるときが好ましく、（Ｅ）または（Ｆ）であるときがさらに好ましく、（Ｅ）であるときが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｔは炭素数１～３の炭化水素基を表し、ｂは０～４の整数を表す。Ｔが複数ある場合、複数のＴは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）
　式（３）中、Ｔは通常、炭素数１～３の炭化水素基を表すが、メチル基であることが特に好ましい。ｂは通常、０～４の整数を表すが、０～３であるときが好ましく、３であるときが特に好ましい。
　本発明の前記式（１）で表される化合物の製法は特に限定されないが、下記式（４）で表される化合物から誘導することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（４）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚはハロゲン原子を表す。複数のＺは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～１０の炭化水素基または、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
　前記式（４）のｍ、ｎ、ｐ、Ｒの好ましい範囲は、前記式（１）と同様である。また、Ｚは臭素原子または塩素原子であるときが好ましく、化合物の安定性および脱ハロゲン化水素反応の進行しやすさの観点から臭素原子であることが特に好ましい。
　本発明の前記式（１）で表される化合物は、前記式（４）で表される化合物から誘導される。具体的には、前記式（４）で表される化合物を塩基性触媒存在下、溶剤中で脱ハロゲン化水素反応させる方法で得ることができる。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒が挙げられる。完全に脱ハロゲン化水素反応を進行させるのは困難であることから、非プロトン性極性溶剤を基質に対して大過剰に用いてもよいし、脱ハロゲン化水素反応は２回もしくは３回以上の複数回繰り返し行ってもよい。例えば有機溶媒中で塩基触媒存在下、前記式（４）で表される化合物の脱ハロゲン化水素反応を実施し得られた溶液を水洗後、再び反応容器に戻して、塩基触媒を加えて再度反応させてもよい。こうすることで脱ハロゲン化水素化反応の進行度を高めることができる。即ち目的化合物中に含まれる残存ハロゲン量を減少させることが可能である。残存ハロゲン量としては目的物中１～１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～５００ｐｐｍである。前記式（１）で表される化合物中に含まれる残存ハロゲン量が多いと、高周波にさらされた際に分子振動を起こし、特に誘電正接などの電気特性に悪影響を及ぼす。また、残存ハロゲン量が多い場合、本発明の化合物を使用した組成物、および、その硬化物をHAST試験（High Accelerated Stress Test）等の環境試験にさらした際、金属腐食やイオンマイグレーション等の不具合を起こすリスクが増大するため、上記ハロゲン含有量であることが好ましい。
　前記式（４）で表される化合物の製法は特に限定されないが、例えば、２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物とビスハロゲン化メチルアリール化合物を塩酸やスルホン酸、活性白土等の酸触媒下反応させても良いし、２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物とビスヒドロキシメチルアリール化合物を塩酸やスルホン酸、活性白土等の酸触媒下反応させても良い。スルホン酸等を触媒とした場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和を行ってから抽出工程に進んでも良い。抽出工程についてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を単独で用いてもよいし、シクロヘキサンやトルエン等の非芳香族炭化水素を併用しても良い。抽出後、排水が中性になるまで有機層を水洗し、エバポレータ等を用いて溶剤および過剰の２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物を留去することで目的の分子内に少なくとも２つ以上、２－ブロモエチルエチルベンゼン構造を有する化合物を得ることができる。
　２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物としては、２－ブロモエチルベンゼン、１－（２－ブロモエチル）－２－メチルベンゼン、１－（２－ブロモエチル）－３－メチルベンゼン、１－（２－ブロモエチル）－４－メチルベンゼン、１－（２－ブロモエチル）－２，３－ジメチルベンゼン、１－（２－ブロモエチル）－２，４－ジメチルベンゼン、１－（２－ブロモエチル）－２，５－ジメチルベンゼン、１－（２－ブロモエチル）－２，６－ジメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数が多いと溶剤溶解性は向上するが、耐熱性が低下するため、無置換または炭素数１～３のアルキル基で置換されていることが好ましく、無置換または炭素数１～２のアルキル基で置換されていることがより好ましく、無置換またはメチル基で置換されていることが最も好ましい。
　ビスハロゲン化メチルアリール化合物としては、о－キシリレンジフルオライド、ｍ－キシリレンジフルオライド、ｐ－キシリレンジフルオライド、о－キシリレンジクロリド、ｍ－キシリレンジクロリド、ｐ－キシリレンジクロリド、о－キシリレンジブロミド、ｍ－キシリレンジブロミド、ｐ－キシリレンジブロミド、о－キシリレンジアイオダイド、ｍ－キシリレンジアイオダイド、ｐ－キシリレンジアイオダイド、４，４’－ビスフルオロメチレンビフェニル、４，４’－ビスクロロメチレンビフェニル、４，４’－ビスブロモメチレンビフェニル、４，４’－ビスヨードメチレンビフェニル、２，４－ビスフルオロメチレンビフェニル、２，４－ビスクロロメチレンビフェニル、２，４－ビスブロモメチレンビフェニル、２，４－ビスヨードメチレンビフェニル、２，２’－ビスフルオロメチレンビフェニル、２，２’－ビスクロロメチレンビフェニル、２，２’－ビスブロモメチレンビフェニル、２，２’－ビスヨードメチレンビフェニルが挙げられ、合成時の原料の反応性の観点から、クロライド系化合物、ブロマイド系化合物、アイオダイド系化合物が好ましく、より好ましくはクロライド系化合物、ブロマイド系化合物が挙げられる。また、その他、任意のハロゲン化合物としては、シアヌルフルオライド、シアヌルクロリド、シアヌルブロミド、シアヌルアイオダイド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ビスヒドロキシメチルアリール化合物としては、о－ベンゼンジメタノール、ｍ－ベンゼンジメタノール、ｐ－ベンゼンジメタノール、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，４－ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，２’－ ビスヒドロキシメチルビフェニル、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，４－ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，２－ベンゼンジメタノール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの使用量は、２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物１質量％に対して０．０５～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～０．６質量％である。
　２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物とハロゲン化メチルアリール化合物等の反応の際、必要により、触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用される２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物１モルに対して通常０．１～０．８モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。反応はヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を必要により選択して使用して行っても良く、無溶剤で行っても良い。例えば、２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物、ハロゲン化メチルアリール化合物、および溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に、４０～１８０℃、好ましくは５０～１７０℃で０．５～２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和してもよいが、中和せずに水洗工程に進むこともできる。水洗工程については油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返す。
　前記式（４）で表される化合物の軟化点は８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。軟化点が８０℃以下であると前記式（１）の化合物とした際の粘度が低くなる。これにより、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスや炭素繊維などへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。希釈溶剤を増やして粘度を下げた場合、含浸工程において樹脂が繊維状材料に対して十分に付着しない可能性がある。
　本発明の混合物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
　使用できる重合禁止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、前記式（１）で表される化合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。また、重合禁止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。これら重合禁止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。本発明では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
　フェノール系重合禁止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
　イオウ系重合禁止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
　リン系重合禁止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
　ヒンダートアミン系重合禁止剤の具体例としては、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が例示されるが、これに限定されない。
　ニトロソ系重合禁止剤の具体例としては、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等があげられ、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。
　ニトロキシルラジカル系重合禁止剤の具体例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は前記式（１）の化合物、または前記式（１）の化合物を含む混合物以外の硬化性樹脂として、公知のいかなる材料を含んでもよい。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられ、１種類で用いても、複数併用してもよい。また、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、活性アルケン含有樹脂、シアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。これらの硬化性樹脂を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。
　上記硬化性樹脂の使用量は、前記式（１）で表される化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．５質量倍以上、更に好ましくは１質量倍以上である。１０質量倍以下であれば、前記式（１）で表される化合物の耐熱性や誘電特性の効果を活かすことができる。
　フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂としては、以下に例示するものを使用することができる。
　フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル化合物。
　ポリフェニレンエーテル化合物としては、公知のいかなるものを用いてもよいが、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００－１１１（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
　ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂成分合計質量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が１０～９０質量％であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。
　エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。
　アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）。
　活性アルケン含有樹脂：前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と置換若しくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド樹脂（アニリックス　マレイミド、三井化学ファイン株式会社製）ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド樹脂）。
　イソシアネート樹脂：ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。
　ポリアミド樹脂：アミノ酸（６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム）および「ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等とジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド）との混合物から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物。
　ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物 、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）との重縮合物。
　シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用する。
　活性エステル樹脂：エポキシ樹脂等、本発明の前記式（１）で表される化合物以外の硬化性樹脂の硬化剤として１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を必要に応じて用いることができる。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。
　カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」；等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（硬化触媒）を併用して硬化性を向上させることもできる。用い得る硬化促進剤の具体例として、オレフィン化合物やマレイミド樹脂等のラジカル重合可能な硬化性樹脂の自己重合やその他の成分とのラジカル重合を促進する目的でラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。
　また、必要に応じてラジカル重合開始剤以外の硬化促進剤を添加、または併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩） 等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／（全エポキシ樹脂）が０．１～０．６（重量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することもできる。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０～９２質量％、好ましくは８３～９０質量％の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。低吸水性、電気特性の観点からポリブタジエン及びこの変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などが好ましい。電気特性、密着性、低吸水性の観点からポリブタジエン及びこの変性物が好ましい。具体的には、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：RICON－１００、RICON－１８１、RICON－１８４　いずれもクレイバレー社製　など）、アクリロニトリルブタジエン共重合体等のブタジエン系熱可塑性エラストマー；スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの高分子量体のなかで、スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体が、より高い耐熱性を有しかつ酸化劣化しにくいため、さらに好ましい。具体的にはセプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７L、セプトンHG２５２、セプトンV９８２７、ハイブラー７１２５（水添）、ハイブラー７２１５F、ハイブラー７３１１F（いずれも株式会社クラレ社製）が挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、上記添加剤や前記硬化性樹脂成分等のうち、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、前記式（１）の化合物は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではないことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分に硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることができる。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
　半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明の硬化性樹脂を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明の硬化性樹脂の他、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
　また、本発明の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
　ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により算出した。
　ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２
　連結溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
［実施例１］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）２９６部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（東京化成社製）７０部、メタンスルホン酸（東京化成社製）１８．４部を仕込み、１３０℃で８時間反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン１２００部で抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２－ブロモエチルベンゼンを留去することにより２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ－１）１６０部を液状樹脂として得た（Ｍｎ：５３８、Ｍｗ：６４９）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．７であった。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（ＤＭＳО－ｄ６）を図２に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの２．９５－３．１５ｐｐｍおよび、３．６０－３．７５ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例２］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたＢＥＢ－１　２２部、トルエン５０部、ジメチルスルホキシド１５０部、水１５部、水酸化ナトリウム５．４部を加え４０℃で５時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О－１）１３部を得た（Ｍｎ：４３２、Ｍｗ：５７５）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．７であった。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＤＭＳО－ｄ６）を図４に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの５．１０－５．３０ｐｐｍ、５．５０－５．８５ｐｐｍ、および、６．６０－６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［実施例３］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）５５．５部、α，α’－ジクロロ－ｍ－キシレン（東京化成社製）１７．５部、メタンスルホン酸（東京化成社製）３．７部を仕込み、１３０℃で１３時間反応後、１５０℃で５時間反応させた。放冷後、トルエン２６．６部、シクロヘキサン８０部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２－ブロモエチルベンゼンを留去することにより２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ－２）３８．３部を液状樹脂として得た（Ｍｎ：４０６、Ｍｗ：６７０）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．６であった。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図６に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの２．９５－３．１５ｐｐｍおよび、３．４５－３．６０ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例４］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例３で得られたＢＥＢ－２　２５．２部、トルエン２０．６部、ジメチルスルホキシド６１．７部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え４０℃で１時間反応後、５０℃で２時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О－２）１０部を得た（Ｍｎ：３３２、Ｍｗ：５６２）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．６であった。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図８に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの５．１０－５．３０ｐｐｍ、５．５０－５．８０ｐｐｍ、および、６．６０－６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例５］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）７４．０部、４，４’－ビスクロロメチレンビフェニル（東京化成社製）２５．１部、メタンスルホン酸（東京化成社製）５．０部を仕込み、１１０℃で３時間反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン３００部で抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２－ブロモエチルベンゼンを留去することにより２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ－３）３５部を半固形樹脂として得た（Ｍｎ：８８３、Ｍｗ：１２８４）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図９に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．３であった。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（ＤＭＳО－ｄ６）を図１０に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの２．９０－３．２０ｐｐｍおよび、３．６０－３．７５ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例６］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例５で得られたＢＥＢ－３：２３．５部、トルエン５０部、ジメチルスルホキシド１５０部、水１０部、水酸化ナトリウム４．７４部、メチルハイドロキノン０．０１２部を加え４５℃で３時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する半固形化合物（Ｏ－３）１６．５部を得た（Ｍｎ：７３６、Ｍｗ：１２３５）。反応式を次段落に示す。反応完結時のＧＰＣチャートを図１１に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは２．３であった。また、反応完結時の反応溶液を一部濃縮し、固形分濃度を高めたトルエン溶液の１Ｈ－ＮＭＲを取得した。そのチャート（ＤＭＳО－ｄ６）を図１２に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの５．１５－５．３０ｐｐｍ、５．６５－５．８５ｐｐｍ、および、６．６０－６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例７］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）５５．５部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（東京化成社製）３５．０部、メシチレン１２．０部、メタンスルホン酸（東京化成社製）５．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。放冷後、トルエン２００部で抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２－ブロモエチルベンゼンを留去することにより２－ブロモエチルベンゼン構造を有する化合物前駆体（ＢＥＢ－４）６６．５部を半固形樹脂として得た（Ｍｎ：７０４、Ｍｗ：１１２４）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１３に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図１４に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの３．０５－３．６０ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例８］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例７で得られたＢＥＢ－４　５０部、トルエン２５部、ジメチルスルホキシド７５部、水７．５部、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．０２５部、水酸化ナトリウム１３部を加え４０℃で５時間反応を行った後、７０℃で１時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する高粘調液状化合物（О－４）３１．５部を得た（Ｍｎ：６０２、Ｍｗ：１０５４）。反応式を次段落に示す。反応終了時のＧＰＣチャートを図１５に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図１６に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの５．１０－５．３０ｐｐｍ、５．５０－５．８５ｐｐｍ、および、６．６０－６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例９］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、アスピレータおよび塩基トラップを設置した。このフラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）４１６．４部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（東京化成社製）１３１．３部、メタンスルホン酸（東京化成社製）２７．３部を仕込み、アスピレータを起動し、発生する塩化水素を塩基トラップで捕集しながら、１３０℃で６時間反応させた。放冷後、トルエン１００部、シクロヘキサン５００部を加え、抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２－ブロモエチルベンゼンを留去することにより２－ブロモエチルベンゼン構造を有する樹脂前駆体（ＢＥＢ－５）３０５部を液状樹脂として得た（Ｍｎ：４３８、Ｍｗ：６４１）。反応式を次段落に示す。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１７に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例１０］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例９で得られたＢＥＢ－５　３００部、トルエン２４５部、ジメチルスルホキシド７３５部、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル　フリーラジカル０．１５部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１４６．４部を加え、４０℃で６時間反応を継続した。水１００部を加え、有機層を洗浄後、有機層を反応容器に戻した。ジメチルスルホキシド７３５部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９．８部を加え、４０℃で１時間再び反応させ、トルエン３００部を加え、排水が中性になるまで有機層を水１００部で繰り返し洗浄した。エバポレータにて減圧濃縮し、固形分６０ｗｔ％の樹脂溶液（ＯＳ－１）を２５０部得た。反応式を次段落に示す。得られた樹脂溶液のＧＰＣチャートを図１８に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．９であった（樹脂成分の分子量は、Ｍｎ：３３８、Ｍｗ：４３７であった）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例１１～１５、比較例１～４］
　表１に示す割合で各材料を配合し、乳鉢で混錬後、金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、各種試験を行った。なお、比較例１については表１に示す割合で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、１７５℃でトランスファー成型後、１６０℃で２時間、１８０℃で６時間硬化させた。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
　（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。また、実施例１１、比較例３、４については８５℃８５％ＲＨの環境下で２時間放置した後に再度テストを行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 表中の「－」は未測定であることを示す。
・ＮＣ－３０００－Ｌ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製）
・ＧＰＨ－６５：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成社製）
・ＳＡ－９０００：ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製）
・Ｍ－１：ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）
・Ｍ－２：フェニルメタンマレイミド
・ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（ラジカル開始剤、東京化成社製）
＜耐熱性試験＞
　実施例１１～１４、比較例１、３について、動的粘弾性試験機を用いてガラス転移温度（ｔａｎδが最大値のときの温度）を測定した。結果を表３に記す。
　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ－２９８０
　昇温速度：２℃／分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１より、実施例１１～１５はいずれも優れた誘電特性を有することが確認された。また、表２より、実施例１１～１４はいずれも優れた耐熱性を有することが確認された。一方、比較例１は耐熱性、誘電特性ともに劣る結果であり、比較例３は高温高湿試験後に誘電正接が１桁上昇することが確認された。
＜耐熱性試験＞
　実施例１２、比較例１を金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、得られた硬化物のTG／DTA測定を行った（測定装置：TG／DTA6200　日立ハイテクサイエンス社製、酸素２００ｍL／ｍｉｎ吹き込み、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）。
　耐熱性試験の結果、実施例１２の５％重量減少温度は４３８℃、比較例１の５％重量減少温度は３４７℃であり、実施例１２は高い耐熱分解性を有することが確認された。
＜相溶性試験＞
　実施例２で得られた化合物（О－１）と各種材料との相溶性試験を実施した。相溶した場合を○、濁りが確認された場合を△、相溶しない場合を×と判定した。配合量および試験結果は表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 ・RICON－１００：スチレンブタジエン共重合体（クレイバレー社製）
・RICON－１３０MA１３：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（クレイバレー社製）
・ＳＡ－９０００：ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製）
・タフテックM1913：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製）
・セプトン２１０４：水添スチレンイソプレンスチレン共重合体（クラレ社製）
　表３の結果より、化合物（О－１）は相溶性が高く、幅広い材料と組み合わせて使用できることが確認された。
＜硬化性試験・ＤＳＣ測定による耐熱性評価＞
　実施例２で得られた化合物（О－１）と各種材料を配合し、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるよう各組成物をポリイミドフィルムに塗工し、２２０℃で１時間乾燥、硬化させた。得られた硬化物について、硬化性試験を実施した。タックがない場合を○、タックがある場合を×と判定した。
　さらに、得られた硬化物についてＤＳＣ測定による耐熱性試験を実施した。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて窒素を３０ｍＬ／分供給しながら昇温速度１０℃／分で３０℃から３３０℃の範囲で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表４の結果より、実施例２３～２６は硬化性が良好であり、優れた耐熱性を示すことが確認された。
［実施例２７］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたＢＥＢ－１　２２部、トルエン２５部、ジメチルスルホキシド５０部、水５部、水酸化ナトリウム５．４部を加え４０℃で６時間反応を行った。放冷後、トルエン２５部を加え、有機層を水１００部で１回洗浄した。有機層を再び反応容器に戻し、ジメチルスルホキシド５０部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．７２部を加え、４０℃で６時間反応を行った。放冷後、トルエン７５部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О－７）１３部を得た（Ｍｎ：４３２、Ｍｗ：５７５）。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図１９に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの５．１０－５．３０ｐｐｍ、５．５０－５．８５ｐｐｍ、および、６．６０－６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。
［実施例２８］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたＢＥＢ－１　２２部、トルエン１５部、ジメチルスルホキシド３０部、水１．５部、水酸化ナトリウム５．４部を加え４０℃で５時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状化合物（О－８）１３部を得た（Ｍｎ：４３２、Ｍｗ：５７５）。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム）を図２０に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの５．１０－５．３０ｐｐｍ、５．５０－５．８５ｐｐｍ、および、６．６０－６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測されるとともに、２．９５－３．１５ｐｐｍおよび、３．６０－３．７５ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。
＜蛍光Ｘ線分析による臭素量分析＞
・装置：自動試料燃焼装置（三菱ケミカル社製、ＡＱＦ－２１００Ｈ System：ＨＦ－２１０、ＧＡ－２１０、ＡＣＳ－２４０Ｓ）および、イオンクロマトグラフィー分析装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、ＩＣＳ－１６００）を使用した。
・手順：化合物（О－１、О－７、О－８）１０ｍｇをそれぞれ自動試料燃焼装置で燃焼分解後、生成ガスを吸収液（過酸化水素　９０μｇ／ｍＬ）に捕集する。吸収液をイオンクロマトグラフィー分析することで臭素量を定量した。測定の結果、О－１、О－７、О－８の臭素含有量はそれぞれ３００ｐｐｍ、４１０ｐｐｍ、９５００ｐｐｍであった。
＜誘電正接試験＞
　О－１、О－７、О－８を、金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。О－１、О－７、О－８の誘電正接はそれぞれ０．００１４、０．００１５、０．００２１であった。
　臭素量分析の結果、誘電正接試験より、残存臭素量が多くなると電気特性が悪化することが確認された。
　本出願は、２０１９年１１月１９日出願の日本特許出願（特願２０１９－２０８５４３号）、２０２０年１月２２日出願の日本特許出願（特願２０２０－８４０３号）、及び２０２０年５月８日出願の日本特許出願（特願２０２０－８２３０７号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料、３Ｄプリンティング等の用途に有用である。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
  2. 　前記式（１）中、ｎが１．１≦ｎ≦２０である請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記式（１）中、Ｘが下記式（２）に記載の（Ａ）～（Ｄ）のいずれか１種以上であり、Ｙが下記式（３）に記載の（Ｅ）～（Ｋ）のいずれか１種以上である請求項１又は２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｓは炭素数１～３の炭化水素基を表し、ａは０～４の整数を表す。Ｓが複数ある場合、複数のＳは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｔは炭素数１～３の炭化水素基を表し、ｂは０～４の整数を表す。Ｔが複数ある場合、複数のＴは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合位置を示す。）
  4. 　前記式（１）中、Ｘが前記式（２）に記載の（Ａ）又は（Ｃ）であり、Ｙが前記式（３）に記載の（Ｅ）又は（Ｆ）である請求項３に記載の化合物。
  5. 　前記式（１）中、ｐ＝０である請求項４に記載の化合物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物、及び重合禁止剤を含有する混合物。
  7. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物、または請求項７に記載の混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
  8. 　ポリフェニレンエーテル化合物を含有する請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　ラジカル重合開始剤を含有する請求項７または８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物、請求項６に記載の混合物、または請求項７乃至９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  11. 　下記式（４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、ＸおよびＹはそれぞれ異なる任意の有機基を表す。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚはハロゲン元素を表す。複数のＺは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し単位であり、１≦ｎ≦２０を表し、ｐは繰り返し単位であり、０≦ｐ≦２０を表す。）
  12. 　請求項１１に記載の前記式（４）で表される化合物を塩基性触媒存在下で脱ハロゲン化水素反応させる工程を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
PCT/JP2020/042623 2019-11-19 2020-11-16 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法 WO2021100658A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/777,705 US20230002547A1 (en) 2019-11-19 2020-11-16 Compound, mixture, curable resin composition and cured product thereof, and method for producing compound
JP2021512825A JP6951829B1 (ja) 2019-11-19 2020-11-16 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法
CN202080079802.XA CN114650979A (zh) 2019-11-19 2020-11-16 化合物、混合物、固化性树脂组合物及其固化物以及化合物的制造方法
KR1020227016618A KR20220103945A (ko) 2019-11-19 2020-11-16 화합물, 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 화합물의 제조 방법

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-208543 2019-11-19
JP2019208543 2019-11-19
JP2020008403 2020-01-22
JP2020-008403 2020-01-22
JP2020082307 2020-05-08
JP2020-082307 2020-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021100658A1 true WO2021100658A1 (ja) 2021-05-27

Family

ID=75980776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/042623 WO2021100658A1 (ja) 2019-11-19 2020-11-16 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230002547A1 (ja)
JP (1) JP6951829B1 (ja)
KR (1) KR20220103945A (ja)
CN (1) CN114650979A (ja)
TW (1) TW202128818A (ja)
WO (1) WO2021100658A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244726A1 (ja) * 2021-05-17 2022-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2022244725A1 (ja) * 2021-05-17 2022-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP7353538B1 (ja) 2022-03-29 2023-09-29 日本化薬株式会社 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに化合物の製造方法
WO2023189424A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 日本化薬株式会社 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに化合物の製造方法
WO2024101054A1 (ja) * 2022-11-11 2024-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI822584B (zh) * 2022-12-21 2023-11-11 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品
CN116284692A (zh) * 2023-01-18 2023-06-23 四川东材科技集团股份有限公司 一种高Tg碳氢树脂、高频覆铜板用树脂组合物及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004271692A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、及び平版印刷版原版
JP2005154379A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Konishi Kagaku Ind Co Ltd ４、４’−ジビニル置換芳香族化合物の製造方法
JP2005179276A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ビス（ビニルフェニル）化合物の製造方法
JP2008031223A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Japan Science & Technology Agency キラルな高分子化合物およびそれを用いたクロマトグラフィー用固定相、並びに光学異性体分離用クロマト充填剤
KR20170007642A (ko) * 2015-07-10 2017-01-19 주식회사 엠비케이 신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2570923B2 (ja) 1991-06-07 1997-01-16 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
GB2511574B (en) 2013-03-08 2017-10-04 Magnomatics Ltd Permanent magnet assembly for mounting to a rotor
WO2015052925A1 (ja) * 2013-10-09 2015-04-16 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
WO2018110532A1 (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 日本化薬株式会社 置換アリルエーテル樹脂、メタリルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びそれらの硬化物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004271692A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、及び平版印刷版原版
JP2005154379A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Konishi Kagaku Ind Co Ltd ４、４’−ジビニル置換芳香族化合物の製造方法
JP2005179276A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ビス（ビニルフェニル）化合物の製造方法
JP2008031223A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Japan Science & Technology Agency キラルな高分子化合物およびそれを用いたクロマトグラフィー用固定相、並びに光学異性体分離用クロマト充填剤
KR20170007642A (ko) * 2015-07-10 2017-01-19 주식회사 엠비케이 신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARPINO, LOUIS A. ET AL.: "Polystyrene-based deblocking-scavenging agents for the 9- fluorenylmethyloxycarbonyl amino-protecting group", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 48, no. 5, 1983, pages 661 - 665, XP001079370, DOI: 10.1021/jo00153a008 *
CROIX, C. ET AL.: "Synthesis of ketones from acyl chlorides and triorganoindium reagents by Pd- catalyzed cross-coupling", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 36, no. 21, 1 October 2006 (2006-10-01), pages 3261 - 3270, XP055825644 *
WALCZAK, M. ET AL.: "Unusual cis and trans architecture of dihydrofunctional double-decker shaped silsesquioxane and synthesis of its ethyl bridged n-conjugated arene derivatives", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 41, no. 9, 2017, pages 3290 - 3296, XP055825643 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244726A1 (ja) * 2021-05-17 2022-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2022244725A1 (ja) * 2021-05-17 2022-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP7353538B1 (ja) 2022-03-29 2023-09-29 日本化薬株式会社 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに化合物の製造方法
WO2023189424A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 日本化薬株式会社 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに化合物の製造方法
WO2024101054A1 (ja) * 2022-11-11 2024-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220103945A (ko) 2022-07-25
CN114650979A (zh) 2022-06-21
JP6951829B1 (ja) 2021-10-20
JPWO2021100658A1 (ja) 2021-12-02
TW202128818A (zh) 2021-08-01
US20230002547A1 (en) 2023-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6951829B1 (ja) 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法
JP2021143333A (ja) オレフィン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2020213640A1 (ja) 芳香族アミン樹脂、マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2021116423A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7208705B1 (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2020213639A1 (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7241246B2 (ja) 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7236794B1 (ja) アミン化合物、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7182343B1 (ja) マレイミド樹脂、アミン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7305290B2 (ja) 共重合体、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7360345B2 (ja) オレフィン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7340904B1 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、およびその硬化物
JP7093150B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7360981B2 (ja) オレフィン化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
KR20240082262A (ko) 아민 화합물, 말레이미드 화합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2022189547A (ja) マレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2022176111A (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2023015005A (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物
KR20240072091A (ko) 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
TW202402737A (zh) 順丁烯二醯亞胺化合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物，以及胺化合物及胺化合物與順丁烯二酸酐的反應物
JP2023130778A (ja) 硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
TW202406970A (zh) 化合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物和化合物的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021512825

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20888905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20888905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1